DD226547A1 - METHOD FOR RECOVERING COMPLEX-CONTAINED HEAVY METALLIONS FROM UNCENTRICATED, WAFER, CYANIDOUS SOLUTIONS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezweckt die Bereitstellung eines einfachen, wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Verfahrens zur Rueckgewinnung von komplex gebundenen Schwermetallionen, insbesondere Silberionen, aus verduennten waessrigen, zyanidhaltigen Loesungen der Galvanik, in denen die Konzentration solcher Schwermetallionen unter 0,05 mg/l liegt. Erfindungsgemaess ist nunmehr vorgesehen, dass die verduennte, waessrige Loesung im geschlossenen Kreislauf ueber einen starksauren Kationenaustauscher mit Sulfonsaeuregruppen als Fuellung, einen schwachbasischen Anionenaustauscher mit tertiaeren Dimethylaminogruppen in Hydroxidform als Fuellung und einen starkbasischen Anionenaustauscher mit quarternaeren Trimethylammoniumgruppen in Hydroxidform als Fuellung geleitet wird, wobei bis zum Erreichen des vollen Beladungszustandes eines der Ionenaustauscher die Schwermetallkomplexe und freien Komplexbildner stufenweise an dem schwachbasischen und starkbasischen Anionenaustauscher gebunden werden, wonach eine Regeneration der Anionenaustauscher durch Behandlung mit einer 1- bis 6-molaren Alkalihydroxidloesung, verbunden mit einer Freisetzung der komplexen Schwermetallzyanide, erfolgt und hiernach eine an sich bekannte elektrolytische Abscheidung der Schwermetalle aus der Regenierung durchgefuehrt wird.The invention aims to provide a simple, economical and environmentally friendly process for the recovery of complexed heavy metal ions, in particular silver ions, from dilute aqueous, cyanide-containing electroplating solutions in which the concentration of such heavy metal ions is below 0.05 mg / l. According to the invention, it is now provided that the dilute, aqueous solution is passed through a strongly acidic cation exchanger with sulfonic acid groups as filling, a weakly basic anion exchanger with tertiary dimethylamino groups in hydroxide form as filling and a strongly basic anion exchanger with quaternary trimethylammonium groups in hydroxide form as filling Achieving the full charge state of one of the ion exchangers the heavy metal complexes and free complexing agents are gradually bonded to the weak base and strong base anion exchanger, followed by regeneration of the anion exchangers by treatment with a 1- to 6-molar alkali hydroxide solution associated with a release of the complex heavy metal cyanides, and hereinafter a known per se electrolytic separation of the heavy metals from the regeneration is performed.
Description
ΚΕΑ - P 033ΚΕΑ - P 033
Titel der ErfindungTitle of the invention
Verfahren zur Rückgewinnung von komplex gebundenen Schwermetallionen aus verdünnten, wäßrigen, zyanidhaltigen LösungenProcess for the recovery of complexed heavy metal ions from dilute, aqueous, cyanide-containing solutions
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung ist in der Galvanik anwendbar und betrifft die Rückgewinnung von komplex gebundenen Schwermetal1 ionen, insbesondere Silberionen, aus zyanidischen Silberelektrolyten, welche eine geringe Silberkonzentration aufweisen und demgegenüber einen Überschuß an freiem Alkalizyanid besitzenThe invention is applicable to electroplating and relates to the recovery of complexed heavy metal ions, in particular silver ions, from cyanide silver electrolytes which have a low silver concentration and, in contrast, have an excess of free alkali metal cyanide
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist bekannt, daß an Anionenaustauschern Schwermetal1 komplexe gebunden werden können, welche als Anion in der Behandlungslösung vorliegen.It is known that heavy metal complexes which are present as anion in the treatment solution can be bound to anion exchangers.
Besonders große Kapazitäten haben dafür starkbasische Anionenaustauscher, die z. B. Trimethylammoniumgruppen enthalten. Sie haben jedoch den Nachteil, daß die gebundenen Komplexe, wie z. B. die des Silbers, nur schlecht wieder vom Austauscher entfernt werden können. Teilweise ist es ökonomischer, den Austauscher zu veraschen und den Metallgehalt aus den Verbrennungsrückständen zurückzuge-Particularly large capacities have strong base anion exchangers z. B. trimethylammonium groups. However, they have the disadvantage that the bound complexes, such as. As those of silver, can be removed only badly from the exchanger. It is sometimes more economical to incinerate the exchanger and return the metal content from the incineration residues.
7 π π ι p7 π π ι p
winnen, als durch Chemikalienbehandlung eine Desorption zu erreichen. Die für eine Desorption zum Einsatz kommenden Chemikalien schädigen teilweise auch die funktioneilen Gruppen des Austauschers, wodurch Kapazität und Nutzungsdauer stark vermindert werden. Als günstiger hat sich der Einsatz von schwachbasischen oder mittelstarkbasischen Anionenaustauschern erwiesen. Sie sind einfach mittels verdünnter Natronlauge regenerierbar und geben dabei die gebundenen Schwermetallkomplexe leicht ab. Ein entsprechendes Verfahren ist nach der DE-OS 2602 441 bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die verwendeten schwaehbasisehen oder mittelstarkbasischen Anionenaustauscher das Verfahren unökonomisch machen. Die als Verunreinigung in die zu behandelnde Lösung gelangenden Schwermetalle reichern sich durch die direkte Rück7 führung bei diesem Verfahren im Elektrolyten an und verderben ihn in kurzer Zeit, wodurch der Einsatz des Verfahrens auch nur kurzzeitig möglich sein dürfte. Der Behauptung, daß nach der DE-OS 2602 441 vorhandene Zyanide vollständig aus den zu behandelnden Lösungen entfernt werden können, kann nicht im vollen Umfang gefolgt werden, da der Überschuß an freien Alkalizyaniden durch die vorgeschlagenen Anionenaustauscher nicht gebunden wird.to achieve desorption by chemical treatment. The chemicals used for desorption also partly damage the functional groups of the exchanger, which greatly reduces capacity and service life. The use of weakly basic or moderate strong anion exchangers has proved to be more favorable. They are easily regenerated by means of dilute sodium hydroxide solution and thereby easily release the bound heavy metal complexes. A corresponding method is known from DE-OS 2602 441. However, this process has the disadvantage that the low sulfur or medium strong base anion exchangers used make the process uneconomical. The impurity in the reaching solution to be treated heavy metals accumulate seven leadership through direct feedback in this process in the electrolyte and destroy him in a short time, whereby the use of the procedure should be possible even momentarily. The claim that according to DE-OS 2,602,441 existing cyanides can be completely removed from the solutions to be treated, can not be fully followed, since the excess of free alkali metal azides is not bound by the proposed anion exchanger.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, wonach Silber aus Lösungen der Filmentwicklungsanstalten zurückgewonnen wird. So ist nach der DE-OS 2836 160 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silber im Bereich von 0,04 bis 100 mg/1 Metallgehalt aus Lösungen von anionischen Silber-Thiosulfat-Komp1eχeη bekannt, wobei nach diesem Verfahren starkbasische Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit quarternären Ammoniumgruppen benutzt werden, welche in der Chloridform vorliegen. Die Regenerierung erfolgt mit einer alkalischen 5-molaren Ammoniumchloridlösung vom pH-Wert 8,5. Beschrieben wird hierbei auch, daß eine benutzte mit Thiosulfat angereicherte LösungFurthermore, a method is known, after which silver is recovered from solutions of the film development institutions. Thus, according to DE-OS 2836 160 a process for the recovery of silver in the range of 0.04 to 100 mg / 1 metal content from solutions of anionic silver thiosulfate Komp1eχeη known using this method strong base anion exchanger based on polystyrene with quaternary ammonium groups which are in the chloride form. The regeneration is carried out with an alkaline 5-molar ammonium chloride solution of pH 8.5. Described here is that a used enriched with thiosulfate solution
eine um etwa 25 % stärkere Wirksamkeit bei der Regenerierung besitzt, als eine unbenutzte thiosulfatfre ie Lösung, wobei eine Erklärung* dafür noch nicht gefunden werden konnte.has about 25% greater efficiency in regeneration than an unused thiosulfate solution, an explanation * for which it could not yet be found.
Die benutzte Regenerierlösung (5-molare Ammoniumchloridlösung) ist eine fast gesättigte Lösung. Um die behandelten Filter wieder für die Abwasserreinigung benutzen zu können, ist deshalb eine große Spülwassermenge erforderlich. Andererseits muß die hohe Konzentration durch Zusatz von Salzen in die benutzte Regenerierlösung wieder hergestellt werden, um den Verdünnungseffekt durch Restwasser in den Austauscherbehältern vor der Regenerierung und durch Spülwasser nach der Regenerierung wieder auszugleichen.The used regeneration solution (5 molar ammonium chloride solution) is an almost saturated solution. To be able to use the treated filter again for wastewater treatment, therefore, a large amount of flushing water is required. On the other hand, the high concentration must be restored by adding salts in the used regeneration solution to compensate for the dilution effect of residual water in the exchangeable containers before regeneration and rinsing water after regeneration.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlicheren und umweltfreundlichen Verfahrens zur Rückgewinnung von komplex gebundenen Schwermetal1 ionen, insbesondere Silberionen, aus verdünnten, wäßrigen, zyanidhaltigen Lösungen.The aim of the invention is to provide a more economical and environmentally friendly process for the recovery of complexed heavy metal ions, in particular silver ions, from dilute, aqueous, cyanide-containing solutions.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von komplex gebundenen Schwermetal1 ionen, insbesondere Silberionen, aus verdünnten, wäßrigen, zyanidhaltigen Lösungen durch Ionenaustausch zu schaffen, wodurch auf einfachem Wege auch die Rückgewinnung von Silber aus galvanischen Bädern möglich ist, in denen die Konzentration solcher Schwermetallionen unter 0,05 mg/1 liegt.The invention has for its object to provide a method for the recovery of complexed Schwermetal1 ions, in particular silver ions, from dilute, aqueous, cyanide-containing solutions by ion exchange, which in a simple way, the recovery of silver from electroplating baths is possible in which the Concentration of such heavy metal ions is below 0.05 mg / 1.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nunmehr dadurch gelöst, daß die verdünnte, wäßrige Lösung im geschlossenen Kreislauf über einen starksauren Kationenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen als Füllung, einen schwachbasischen Anionenaustauscher mit tertiären Dimethylaminogruppen in Hydroxidform als Füllung und einen starkbasischen Anionenaustauscher mit quarternären Trimethylammoniumgruppen in Hydroxidform als Füllung geleitet wird, wobei bis zum Erreichen des vollen Beladungszustandes eines der Ionenaustauscher die Schwermetallkomplexe und freien Komplexbildner stufenweise an dem schwachbasischen und starkbasischen Anionenaustauscher gebunden werden, wonach eine Regeneration der Anionenaustauscher durch Behandlung mit einer 1-bis 6-molaren Alkalihydroxidlösung, verbunden mit einer Freisetzung der komplexen Schwermetallzyanide, erfolgt und hiernach eine an sich bekannte elektrolytisehe Abscheidung der Schwermetalle aus der Regenerierlösung durchgeführt wird.According to the invention, the object is now achieved in that the dilute, aqueous solution is passed in a closed circuit over a strongly acidic cation exchanger with sulfonic acid groups as a filling, a weakly basic anion exchanger with tertiary dimethylamino groups in hydroxide form as a filling and a strong base anion exchanger with quaternary trimethylammonium groups in hydroxide form as a filling wherein, until the full charge state of one of the ion exchangers has been reached, the heavy metal complexes and free complexing agents are bound stepwise to the weakly basic and strongly basic anion exchanger, followed by regeneration of the anion exchangers by treatment with a 1 to 6 molar alkali hydroxide solution, accompanied by a release of the complex heavy metal cyanides, takes place and thereafter a known per se electrolytic deposition of heavy metals from the regeneration solution is performed.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß dem starksauren Kationenaustauscher zusätzlich ein schwachbasischer Anionenaustauscher vorgeschaltet wird. Hierbei können komplex gebundene zyanidische Anionen ; bereits vor der Kationenaustauscherstufe gebunden werden, um damit zu erreichen, daß eine eventuelle Einwirkung des KatIonenaustauschers auf bestimmte Komplexe ausgeschlossen ist.In a further embodiment of the invention, it is provided that the strongly acidic cation exchanger is additionally preceded by a weakly basic anion exchanger. Here, complexed cyanidic anions; are already bound before the cation exchanger stage, in order to achieve that a possible effect of the KatIonenaustauschers is excluded for certain complexes.
Im Rahmen der Erfindung ist vorgesehen, daß die zu behandelnde verdünnte, wäßrige Badlösung einen Überschuß an Komplexbildnern enthält.In the context of the invention, it is provided that the dilute, aqueous bath solution to be treated contains an excess of complexing agents.
Ausführungsbeispielembodiment
Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below by exemplary embodiments.
Bei der galvanischen Versilberung von Kontakt tei1 en der elektrotechnischen Industrie oder von Schmuckgegenständen wurde im Rahmen der Erfindung ein zyanidischer Silberelektrolyt benutzt, welcher einen Überschuß an freiem Alkalizyanid besaß. Das Silber lag im Elektrolyten als Na Γ Ag (CN)2J vor. Durch Spülprozesse gelangte bisher dieser Silberkomplex gemeinsam mit dem Alkalizyanidüberschuß in das Abwasser, woraus das Silber nunmehr möglichst vollständig zurückgewonnen werden sollte. Das Abwasser war darüber hinaus dabei so zu behandeln, daß es erneut für den Spülprozeß benutzt werden kann. Die Konzentration der Silberionen in dem zu behandelnden Abwasser kann zwischen Spuren unter 0,05 mg/1 und Mengen von über 100 mg/1 schwanken.In the galvanic silver plating of contact parts of the electrotechnical industry or of decorative objects, a cyanide silver electrolyte was used in the context of the invention which had an excess of free alkali metal cyanide. The silver was present in the electrolyte as Na Γ Ag (CN) 2 J. By rinsing processes previously reached this silver complex together with the Alkalizyanidüberschuß in the wastewater, from which the silver should now be recovered as completely as possible. The wastewater was also treated so that it can be used again for the rinsing process. The concentration of silver ions in the effluent to be treated may vary between less than 0.05 mg / l and greater than 100 mg / l.
Im Rahmen der Erfindung wird nunmehr dieses silberhaltige Abwasser über drei hintereinander geschaltete Ionenaustauscher geleitet, wobei die erste Stufe einen starksauren Kationenaustauscher mit SuIfonsäuregruppen als Füllung, die zweite Stufe einen schwachbasischen Anionenaustauscher mit tertiären Dimethylaminogruppen in der Hydroxidform als Füllung und die dritte Stufe eignen starkbasischen Anionenaustauscher mit quarternären Trimethylammoniumgruppen in der Hydroxidform als Füllung enthält. Die Durchflußmenge beträgt etwa 3 bisIn the context of the invention, this silver-containing wastewater is now passed over three successive ion exchangers, the first stage a strongly acidic cation exchanger with sulfonic acid groups as a filling, the second stage a weakly basic anion exchanger with tertiary dimethylamino groups in the hydroxide as a filling and the third stage strong strong anion exchanger contains quaternary trimethylammonium groups in the hydroxide form as a filling. The flow rate is about 3 to
3 5 m /h bei einem Filterdurchmesser von 400 mm. Vor der ersten Stufe stellt sich dabei ein Druck von etwa3 5 m / h with a filter diameter of 400 mm. Before the first stage, a pressure of about
2 1 kp/cm ein. Das Abwasser wird nun solange durch die Austauscheranordnung geleitet, bis am Ablauf des starkbasischen Anionenaustauschers Zyanidgehalte von 0,05 mg/1 auftreten. Dabei wird der Gehalt an Schwermetallzyaniden zum Teil am starksauren Kationenaustauscher vorübergehend durch Entzug von Na -Ionen ausgefällt. Es erfolgt eine Ablagerung von AgCN unter Freisetzung von Blausäure (HCN), welche am starkbasischen Anionenaustauscher gebunden wird. Gleichermaßen wird der Gehalt von über schussigem Alkalizyanid aufgespalten.2 1 kp / cm. The wastewater is now passed through the exchanger until cyanide levels of 0.05 mg / l occur at the end of the strongly basic anion exchanger. The content of heavy metal cyanides is partially precipitated on the strongly acidic cation exchanger temporarily by removal of Na ions. There is a deposition of AgCN with the release of hydrogen cyanide (HCN), which is bound to the strongly basic anion exchanger. Likewise, the content of excess aqueous alkali cyanide is split.
Die dabei freiwerdende Blausäure (HCN) wird ebenfalls am starkbasischen Anionenaustauscher gebunden. Das AgCN-Gebiet am starksauren Kationenaustauscher wandert mit fortschreitender Beladung durch die Austauschersäule gemeinsam mit der Beladungsfront an Na -Ionen. Größtenteils liegt das AgCN in feinverteilter Form vor, so daß es erst in der folgenden schwachbasischen Anionenaustauscherstufe mechanisch filtriert wird. Dort erfolgt eine teilweise Bindung als ^Ag(CN) 2 ~]~ - Ion. In der dort herrschenden sauren Umgebung wird das Silber jedoch größtenteils als AgCN abgelagert. Durch die gleichzeitige Anwesenheit von Kupfer im Abwasser wird ein Teil des Komplexbildners (NaCN) gebunden, wodurch die Fällung von AgCN begünstigt wird. Die makroporöse Struktur des schwachbasischen Anionenaustauschers begünstigt eine gute Aufnahme des gefällten, feinverteilten AgCN.The released hydrocyanic acid (HCN) is also bound to the strongly basic anion exchanger. The AgCN region on the strongly acidic cation exchanger migrates along with the loading front to Na ions as the loading through the exchanger column progresses. For the most part, the AgCN is present in finely divided form, so that it is mechanically filtered only in the following weakly basic anion exchanger stage. There is a partial bond as ^ Ag (CN) 2 ~] ~ - ion. However, in the acidic environment prevailing there, the silver is mostly deposited as AgCN. The simultaneous presence of copper in the wastewater binds a portion of the complexing agent (NaCN), favoring the precipitation of AgCN. The macroporous structure of the weakly basic anion exchanger favors good uptake of the precipitated, finely divided AgCN.
Die starkbasische Anionenaustauscherstufe erreichen vorwiegend Blausäure (HCN) und andere sehr schwache Säuren. Die Anionen werden vorzugsweise im oberen Bereich der Austauscher säule gebunden. Bei großen Beladungsgeschwindigkeiten verteilen sie sich jedoch mit stark abnehmender Konzentration über einen recht großen Bereich des verfügbaren Austauschervolumens, was bei der Regeneration zu beachten ist. Nachdem, wie bereits erwähnt, am Ablauf des'starkbasisehen Anionenaustauschers Zyanidgehalte von etwa 0,05 mg/1 auftreten, werden die Anionenaustauscherstufen in der Reihenfolge starkbasischer Anionenaustauscher -schwachbasischer Anionenaustauscher mit Natronlauge einer Konzentration von 100 g/l und einer Menge von 60 bis 300 g/l Ionenaustauschervolumen (bezogen auf den starkbasischen Anionenaustauscher) regeneriert. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt dabei weniger als 2 m/h bezogen auf den freien Querschnitt der Austäuschersäule. Dabei bleibt über dem Austauscherbett des starkbasischen Anionenaustauschers das vorhandene Beladungswasser im Behälter. Dadurch wird ein Konzentra-The strong base anion exchange stage predominantly reaches hydrocyanic acid (HCN) and other very weak acids. The anions are preferably bound in the upper region of the exchanger column. At high loading rates, however, they disperse over a rather wide range of available exchange volume with greatly decreasing concentration, which must be taken into account during regeneration. After cyanide contents of about 0.05 mg / l occur at the outlet of the strong base anion exchanger, as already mentioned, the anion exchanger stages are in the order of strongly basic anion exchanger weakly weak anion exchanger with sodium hydroxide solution of a concentration of 100 g / l and an amount of 60 to 300 g / l ion exchange volume (based on the strongly basic anion exchanger) regenerated. The flow rate is less than 2 m / h based on the free cross-section of the exchanger column. In this case, the existing loading water remains in the container above the exchanger bed of the strongly basic anion exchanger. This will make a concen-
tionsgradient der Regenerier lösung erzeugt, welcher eine scharfe Abgrenzung der Elutionsfronten der gebundenen oder abfiltrierten Stoffe hervorruft.tion gradient of Regenerier solution generated, which causes a sharp demarcation of the elution fronts of the bound or filtered-off materials.
Bei der Regenerierung wird am starkbasischen Anionenaustauscher die gebundene Blausäure (HCN) freigesetzt und verbindet sich mit dem Regeneriermittel zu NaCN. Der starkbasische Anionenaustauscher wird dabei in die OH-Form überführt. Durch die hohe Konzentration der Natronlauge als Regeneriermittel wird die normalerweise bei geringen Konzentrationen stattfindende Hydrolyse des gebildeten Nat r iumzyanidsDuring regeneration, the bound hydrocyanic acid (HCN) is liberated from the strongly basic anion exchanger and combines with the regenerant to form NaCN. The strongly basic anion exchanger is thereby converted into the OH form. Due to the high concentration of the sodium hydroxide solution as a regenerating agent, the hydrolysis of the sodium cyanide formed normally takes place at low concentrations
Na+ + CN" + H2O » HCN + Na+ + OH" (1)Na + + CN "+ H 2 O" HCN + Na + + OH "(1)
wirksam verhindert. Die Blausäure liegt also als wirksames CN" -Ion vor, welches den Regeneriereffekt für gebundene Silberkomplexe hervorruft. Im starkbasischen Anionenaustauscher wird nun das durch Ausfällung gebundene AgCN gelöst und das echt gebundene TAg(CN)2J" -Ion vom Ionenaustauscher abgelöst.effectively prevented. The hydrocyanic acid is thus present as an effective CN "ion, which causes the regeneration effect for bound silver complexes.The AgCN bound by precipitation is then dissolved in the strongly basic anion exchanger and the genuinely bonded TAg (CN) 2 J" ion is detached from the ion exchanger.
AgCN + Na+ + CN" * Na /"Ag(CN)2J (2)AgCN + Na + + CN "* Na /" Ag (CN) 2 J (2)
R - Ag(CN)2 + Na+ + OH" > Na /*Ag(CN)2J +R-OHR - Ag (CN) 2 + Na + + OH "> Na / * Ag (CN) 2 J + R-OH
(3)(3)
(R bezeichnet hierbei die funktionelle Gruppe des Ionenaustauschers)(R here denotes the functional group of the ion exchanger)
Das dabei entstehende Na /*Ag(CN)2J wird im vorhandenen Überschuß von NaCN gelöst und aus dem Austauscherbett abgeführt.The resulting Na / * Ag (CN) 2 J is dissolved in the existing excess of NaCN and removed from the exchange bed.
Nachdem das Regeneriermittel den starkbasischen Anionenaustauscher durchlaufen hat, wird es in den schwachbasischen Anionenaustauscher geleitet und löst dort das größtenteils mechanisch filtrierte AgCN entsprechend (2). Der echt gebundene Anteil von TAg(CN)2/" -Ionen wirdAfter the regenerant has passed through the strong base anion exchanger, it is passed into the weakly basic anion exchanger where it releases the largely mechanically filtered AgCN (2). The genuinely bound portion of TAg (CN) 2 / "ions becomes
auf Grund der besseren Regenerierbarkeit der schwachbasischen Aniohenaustauseher ebenfalls gelöst (3), wobei der Austauscher wieder in die OH-Form überführt wird. Die vom schwachbasischen Anionenaustauscher abfließende Lösung, welche zuvor den starkbasischen Anionenaustauscher durchflossen hat, enthält nunmehr die bei der Beladung aufgenommenen anionischen Schwermetallkomplexe in einer Form, welche eine elektrolytisehe Rückgewinnung der Metalle in bekannter Weise ermöglicht. Die nach der Metal !rückgewinnung verbleibende Lösung kann nach erfolgter Korrektur der Laugenkonzentration für weitere Regenerierungen benutzt werden, wobei sich der hohe Zyanidgehalt der Lösung, welcher nach der Entmetal 1 i s ier'ung zurückbleibt, günstig auswirkt und somit eine erhebliche Chemikalieneinsparung bei der Regenerierung zu verzeichnen ist. Mit Beginn der Regenerierung wird in der ablaufenden Regenerierlösung die Leitfähigkeit gemessen. Nach einem ersten Anstieg der Leitfähigkeit von 1 yS cm" auf etwa 100 μβ cm" werden die Fraktionen zur Silberrückgewinnung aufgefangen. Bis zu einer Leitfähigkeit von etwa 1000 pS cm hat der Hauptteil des Silbergehaltes die Austauscher verlassen und der Silbergehalt dieser Lösung, welche, wie bereits oben erwähnt, der elektrolytisehen Abscheidung zugeführt wird, beträgt 2 bis 5 g/l oder mehr. Danach steigt die Leitfähigkeit der Regenerierlösung stark an und ein hoher Regeneriermittelüberschuß liegt vor. Diese Lösung wird für die erneute Regenerierung aufgefangen und die verbrauchte Regeneriermittelmenge zugegeben. Da diese Lösung für eine erneute Regenerierung benutzt wird, geht der Silbergehalt, den sie besitzt (noch etwa 0,1 bis 1 g/l), nicht verloren.due to the better regenerability of the weakly basic Aniohenaustauseher also solved (3), wherein the exchanger is converted back into the OH form. The effluent from the weakly basic anion exchanger solution, which has previously flowed through the strong base anion exchanger, now contains the recorded during loading anionic heavy metal complexes in a form which allows a Elektrolytisehe recovery of the metals in a known manner. After the correction of the lye concentration, the solution remaining after the metal recovery can be used for further regenerations, whereby the high cyanide content of the solution which remains after the removal of the metal ions has a favorable effect and thus a considerable saving of chemicals in the regeneration is recorded. With the beginning of the regeneration, the conductivity is measured in the running regeneration solution. After a first increase in conductivity from 1 yS cm "to about 100 μβ cm", the fractions are collected for silver recovery. Up to a conductivity of about 1000 pS cm, the majority of the silver content has left the exchangers and the silver content of this solution, which, as already mentioned above, is fed to the electrodeposition, is 2 to 5 g / l or more. Thereafter, the conductivity of the regeneration solution increases sharply and a high regenerant excess is present. This solution is collected for re-regeneration and the amount of regenerant consumed is added. Since this solution is used for a renewed regeneration, the silver content that it possesses (still about 0.1 to 1 g / l) is not lost.
Sobald die Leitfähigkeit stark abfällt und 1000 pS cm"1 unterschreitet, wird die Lösung nicht mehr aufgefangen, da sie keine nutzbaren Konzentrationen an Silber und Regeneriermittel mehr enthält.As soon as the conductivity drops sharply and falls below 1000 pS cm " 1 , the solution is no longer collected because it no longer contains usable concentrations of silver and regenerant.
Hiernach erfolgt eine Spülung mit kationenfreiem Wasser bis die Leitfähigkeit auf den gewünschten Wert im Reinwas ser zurückgegangen ist.This is followed by a rinse with cation-free water until the conductivity has returned to the desired value in pure water.
Der starksaure Kationenaustauscher wird in bekannter Weise mit verdünnter Mineralsäure regeneriert.The strongly acidic cation exchanger is regenerated in a known manner with dilute mineral acid.
Auch ist es möglich, den Kationenaustauscher in den Regeneriervorgang der Anionenaustauscher einzubeziehen. Hierzu wird er mit Lösungen, in denen keine Komplexbildner enthalten sind, neutralisiert (Überschuß von Na -Ionen) und den Anionenaustauschern bei ihrer Regenerierung nachgeschaltet. Dabei werden die abfiltrierten Silberverbindungen, wie z. B. AgCN auch vom Kationenaustauscher entfernt.It is also possible to include the cation exchanger in the regeneration process of the anion exchanger. For this purpose, it is neutralized with solutions in which no complexing agents are present (excess of Na ions) and followed by the anion exchangers during their regeneration. The filtered silver compounds, such as. B. AgCN also removed from the cation exchanger.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Schaltung der Ionenaustauscher so erfolgen, daß dem starksauren Kationenaustauscher ein zusätzlicher schwachbasischer Anionenaustauscher vorgeschaltet wird, wobei der starksaure Kationenaustauscher in der neutralen Sulfatform vorliegt. Hierbei tritt der Vorteil auf, daß komplex gebundene zyanidische Anionen bereits vor der Kationenaustauscherstufe gebunden werden. Eine eventuelle Einwirkung des KatIonenaustauschers auf bestimmte Komplexe ist damit ausgeschlossen. Die Regenerierung erfolgt hierbei wie bereits vorstehend ausgeführt. Hiernach ist mittels H2SO4 die SuI fat form wieder herzustellen.According to a further embodiment of the invention, the circuit of the ion exchanger can be such that the strongly acidic cation exchanger is preceded by an additional weakly basic anion exchanger, wherein the strongly acidic cation exchanger is present in the neutral sulfate form. In this case, the advantage arises that complexed cyanide anions are already bound before the cation exchanger stage. A possible effect of the KatIonenaustauschers on certain complexes is thus excluded. The regeneration takes place here as already stated above. Hereafter, the SuI fat form is to be restored by means of H 2 SO 4 .
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26710884A DD226547B1 (en) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | METHOD FOR RECOVERING COMPLEX-LINKED SILVERIONS, OF GROUNDED, WAFER, CYANIDOUS SOLUTIONS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26710884A DD226547B1 (en) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | METHOD FOR RECOVERING COMPLEX-LINKED SILVERIONS, OF GROUNDED, WAFER, CYANIDOUS SOLUTIONS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD226547A1 true DD226547A1 (en) | 1985-08-28 |
| DD226547B1 DD226547B1 (en) | 1987-10-08 |
Family
ID=5560306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD26710884A DD226547B1 (en) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | METHOD FOR RECOVERING COMPLEX-LINKED SILVERIONS, OF GROUNDED, WAFER, CYANIDOUS SOLUTIONS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD226547B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110147313A1 (en) * | 2008-06-06 | 2011-06-23 | Eni S.P.A. | Process for the treatment of the aqueous stream coming from the fischer-tropsch reaction by means of ion exchange resins |
-
1984
- 1984-09-07 DD DD26710884A patent/DD226547B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110147313A1 (en) * | 2008-06-06 | 2011-06-23 | Eni S.P.A. | Process for the treatment of the aqueous stream coming from the fischer-tropsch reaction by means of ion exchange resins |
| US8974671B2 (en) * | 2008-06-06 | 2015-03-10 | Eni S.P.A. | Process for the treatment of the aqueous stream coming from the fischer-tropsch reaction by means of ion exchange resins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD226547B1 (en) | 1987-10-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |