DD226276A1 - METHOD FOR RECOVERING RAW MATERIALS FROM WASTEWATERS - Google Patents

METHOD FOR RECOVERING RAW MATERIALS FROM WASTEWATERS Download PDF

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DD226276A1
DD226276A1 DD26558484A DD26558484A DD226276A1 DD 226276 A1 DD226276 A1 DD 226276A1 DD 26558484 A DD26558484 A DD 26558484A DD 26558484 A DD26558484 A DD 26558484A DD 226276 A1 DD226276 A1 DD 226276A1
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phenol
wastewater
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DD26558484A
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Reinhard Grubits
Axel Klauke
Jork Froemel
Herbert Richter
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Sprela Werke Spremberg Veb
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rueckgewinnung von Phenolen und Formaldehyd aus Abwaessern, wobei das Phenol mit dem Formaldehyd zu niedermolekularen Polykondensationsprodukten eingesetzt werden. Das gewonnene niedermolekulare Polykondensat wird zur Herstellung von Resolen fuer die Span- und Faserplattenindustrie eingesetzt. Ziel der Erfindung ist die Rueckgewinnung von Phenol und Formaldehyd aus Abwaessern, die bei der Herstellung von PF-Harzen entstehen. Dabei soll die Umsetzung der zurueckgewonnenen Rohstoffe sofort in ein verwendungsfaehiges Produkt erfolgen. Erfahrungsgemaess erfolgt die Rueckgewinnung von Phenol und Formaldehyd aus einem Abwasser und deren sofortige Umsetzung zu einem PF-Polykondensat, wenn das Abwasser mit NaOH und NH3 in Anteilen von 100:1,25 bis 1,35:0,08 bis 0,1 gemischt und unter direkter Zufuehrung von Waerme der Gehalt an Methanol im Abwasser 2% eingestellt wird. Bei Erreichen des gemischten Kondensationsgrades erfolgt der Abbruch der Polykondensationsreaktion durch Zugabe einer Saeure. Die PF-Polykondensate werden durch Zugabe von 12-15% NaOH geloest.The invention relates to a process for the recovery of phenols and formaldehyde from waste waters, wherein the phenol are used with the formaldehyde to low molecular weight polycondensation. The obtained low molecular weight polycondensate is used for the production of resoles for the particleboard and fiberboard industry. The aim of the invention is the recovery of phenol and formaldehyde from waste waters, which arise in the production of PF resins. The conversion of the recovered raw materials should be made immediately into a usable product. Experience has shown that the recovery of phenol and formaldehyde from a wastewater and their immediate conversion to a PF polycondensate, when the wastewater mixed with NaOH and NH3 in proportions of 100: 1.25 to 1.35: 0.08 to 0.1 and with direct supply of heat the content of methanol in the waste water is set to 2%. When the mixed degree of condensation is reached, the polycondensation reaction is stopped by addition of an acid. The PF polycondensates are dissolved by addition of 12-15% NaOH.

Description

Verfahren zur Rückgewinnung VQn1 Rohstoffen aus AbwässernV e rfahre n to r recovering raw materials from waste waters VQN 1

Amvendungsgebiet der Erfindung Area of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phenolen und Formaldehyd aus Abwässern und deren sofortige Umsetzung zu einem niedermolekularen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt. Bas Verfahren kann in allen Betrieben, die Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte herstellen, angewendet werden. Das gewonnene niedermolekulare Polykondensat wird zur Herstellung von Resolen für die Span- und Faserplattenindustrie eingesetzt.The invention relates to a process for the recovery of phenols and formaldehyde from waste water and their immediate reaction to a low molecular weight phenol-formaldehyde condensation product. Bas's process can be applied to all plants producing phenol-formaldehyde condensation products. The low molecular weight polycondensate obtained is used for the production of resoles for the particle board and fiberboard industry.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen The main theme of the well-known technical solutions is the concept

Zur Behandlung der Abwässer, die bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten anfallen, sind verschiedene Verfahren bekannt, die alle technisch aufwendig sind und hohe Unterhaltskosten verursachen.For the treatment of effluents incurred in the production of phenol-formaldehyde condensation products, various methods are known, which are all technically complex and cause high maintenance costs.

So ist eine Behandlung von phenolhaltigen Gasabwässern bekannt,., bei dem die phenolhaltigen Abwässer durch Verdampfen und anschließendem Verbrennen beseitigt werden (DE-PS 817 423). Diese· Abwasserbehandlung ist technisch aufwendig und die nicht umgesetzten Rohstoffe gehen vollständig verloren. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei welchem das in Abwässern enthaltene Phenol und Formaldehyd durch saure Kondensation bei Temperaturen von 80 - 850C eingesetzt wird (DE-OS 2054753). Das hierbei gewonnene Harz wird anschließend entwässert und kann dann weiter verarbeitet werden. Die Kondensationszeit bei diesem Verfahren beträgt ca. 30 Std. und das anschließend vollständige Verdampfen des Wassers ist ebenfalls zeit- und energieaufwendig.Thus, a treatment of phenol-containing gas effluents is known, in which the phenol-containing wastewater by evaporation and subsequent combustion are eliminated (DE-PS 817 423). This wastewater treatment is technically complicated and the unreacted raw materials are completely lost. Furthermore, a method is known in which the phenol contained in wastewater and formaldehyde is used by acid condensation at temperatures of 80 - 85 0 C (DE-OS 2054753). The resin thus obtained is then dehydrated and can then be processed further. The condensation time in this process is about 30 hours and the subsequent complete evaporation of the water is also time consuming and energy consuming.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden die in AbwässernIn another known method in wastewater

enthaltenen Phenole und Formaldehyd durch saure Kondensation unter Druck in einem Rohrreaktor oder einer Kesselkaskade zurückgewonnen (DE-OS 2454675)· Bei diesem Verfahren wird das vorgeschriebene Molverhältnis durch den Zusatz von Rohstoffen eingestellt. Das Verfahren ist somit unwirtschaftlich. Ein bekanntes Verfahren zur Reinigung von phenolbasierte Bindemittel enthaltenden Abwässern sieht die Arbeitsgänge Ausfällung, Kondensation und Trennung in 2 Stufen vor (DE-OS 3217223). Das 2-stufige Verfahren ist dadurch technisch aufwendig und die abgetrennten Rohstoffe werden hierbei verhaldet.contained phenols and formaldehyde by acid condensation under pressure in a tubular reactor or a boiler cascade recovered (DE-OS 2454675) · In this method, the prescribed molar ratio is adjusted by the addition of raw materials. The method is therefore uneconomical. A known method for the purification of phenol-based binder-containing wastewater provides the operations precipitation, condensation and separation in 2 stages before (DE-OS 3217223). The 2-stage process is technically complex and the separated raw materials are thereby deprived.

Es ist auch bekannt, daß die Reinigung der mit Phenol verunreinigten Abwässer auf biologischem Wege durchgeführt werden kann. Diese Abwässer dürfen jedoch keine Aldehyde enthalten.It is also known that the purification of phenol contaminated effluents can be carried out by biological means. However, these effluents must not contain aldehydes.

Die beschriebenen Verfahren sind kostenaufwendig und führen in der Regel nicht zur Rückgewinnung der Rohstoffe für eine erneute Verwendung.The described methods are expensive and usually do not lead to the recovery of raw materials for reuse.

Ziel der Erfindung Aim of the invention

Ziel der Erfindung ist die Rückgewinnung von Phenol und Formaldehyd aus Abwässern, die bei der Herstellung von PF-Harzen entstehen. Dabei soll die Umsetzung der zurückgewonnenen Rohstoffe sofort in ein verwendungsfähiges Produkt erfolgen. Ein weiteres Ziel des Verfahrens ist der Einsatz standardisierter technischer Ausrüstungen.The aim of the invention is the recovery of phenol and formaldehyde from wastewater, which arise in the production of PF resins. The conversion of the recovered raw materials should be made immediately into a usable product. Another aim of the method is the use of standardized technical equipment.

Darlegung des Wesens der ErfindungWe exposition of the sens e rfindung

Aufgabe der Erfindung ist die chemische Aufbereitung der bei der Polykondensation von Phenolen mit Formaldehyd anfallenden Abwässern derartig, daß die Reaktion der im Abwasser vorhandenen Rohstoffe mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit zu einem eigenständigen PF-Polykondensat erfolgen kann. Dem Stand der Technik liegt bisher der Mangel zugrunde, daß durch die Anwesenheit von Methanol im Abwasser die Reaktionsbedingungen für eine schnelle Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd nicht gegeben sind. . ' Erfindungsgemäß erfolgt die Rückgewinnung von Phenol und Formaldehyd aus einem Abwasser und deren sofortige Umsetzung zu einem PF-Polykondensat,. wenn das Abwasser mit-NaOH und EH^ in Anteilen von 100 : 1,25 - 1,35 : 0,08 - 0,1 gemischt und unterThe object of the invention is the chemical treatment of wastewater obtained in the polycondensation of phenols with formaldehyde in such a way that the reaction of the raw materials present in the wastewater can be carried out at high reaction rate to an independent PF polycondensate. The prior art is based on the defect that the reaction conditions for a rapid reaction of phenol with formaldehyde are not given by the presence of methanol in the wastewater. , According to the invention, the recovery of phenol and formaldehyde from a wastewater and their immediate conversion to a PF-polycondensate ,. when the wastewater mixed with NaOH and EH ^ in proportions of 100: 1.25 - 1.35: 0.08 - 0.1 and below

direkter Zuführung von Wärme der Gehalt an Methanol im Abwasser ^- 2 % eingestellt wird. Hierbei wird durch die Verringerung des Methanolgehaltes im Abwasser die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Phenol und Formaldehyd, erheblich gesteigert. Durch den Einsatz eines alkalischen Mischkatalysators erfolgt die Umsetzung der im Abwasser enthaltenen Rohstoffe fast vollständig. Der Einsatz des Mischkatalysators ermöglicht es außerdem die Reaktion so zu steuern, daß beim Erreichen eines gewünschten Kondensationsgrades der Abbruch der Reaktion durch Zugabe einer Säure bis zu einem PH-Wert = 6 ist. Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren wird ein Restgehalt an Rohstoffen im Abwasser -c0,1 % erreicht. Vor der Zugabe der Säure ist es erforderlich, die Temperatur des Reaktionsgemisches durch direkte Zugabe von Wasser auf eine Temperatur von 358 K zu senken. Diese Temperatursenkung wirkt sich positiv auf die Konsistenz des Niederschlages aus. Der erhaltene Niederschlag ist ein in Alkalien lösliches PF-Harz, das bei der Herstellung von Span- und Faserplatten Verwendung findet. Erfindungsgemäß werden durch Zugabe von 12 - 15 % NaOH die PF-Polykondensate gelöst.direct supply of heat the content of methanol in the waste water ^ - 2 % is set. In this case, the reaction rate between phenol and formaldehyde is considerably increased by reducing the methanol content in the wastewater. By using an alkaline mixed catalyst, the reaction of the raw materials contained in the wastewater is almost complete. The use of the mixed catalyst also makes it possible to control the reaction so that upon reaching a desired degree of condensation of the termination of the reaction by addition of an acid up to a pH = 6. In the inventive method, a residual content of raw materials in the wastewater -c0.1 % is achieved. Before the addition of the acid, it is necessary to lower the temperature of the reaction mixture to a temperature of 358 K by the direct addition of water. This reduction in temperature has a positive effect on the consistency of the precipitate. The resulting precipitate is an alkali-soluble PF resin used in the production of particleboard and fiberboard. According to the invention, the PF polycondensates are dissolved by addition of 12-15 % NaOH.

Ausführungsbeispiel Execution s example

Ein bei der PF-Harz-Herstellung anfallendes Abwasser weist einen PH-Wert = β und einen Phenol-Gehalt = 2,75 % und einen Formalde-. hyd-Gehalt = 3,70 % auf. Die'Abwasseraufbereitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im diskontinuierlichen Chargenbetrieb. Die Aufbereitungsanlage besteht aus einer Rührma- : schine, einem Rohrbündel-Wärmeaufträger und einem Behälter mit Pumpe. Das Abwasser wird mit einer Pumpe in die Rührmaschine eingefüllt. Die für die Charge erforderlichen Mengen Natronlauge und" Ammoniakwasser werden der Rührmaschine zugeführt. Die so vorbereitete Charge wird durch Dampfeindusung auf eine TemperaturA wastewater produced in PF resin production has a pH = β and a phenol content = 2.75 % and a formaldehyde. hyd content = 3.70 % . The wastewater treatment by the process according to the invention takes place in discontinuous batch operation. The treatment plant consists of a Rührma-: machine, a tube bundle Wärmeaufträger and a container with pump. The wastewater is filled with a pump in the mixer. The quantities of caustic soda and ammonia water required for the batch are fed to the mixer, and the batch thus prepared is brought to a temperature by steam injection

> 363 K aufgeheizt. Dann wird die Dampfzufuhr gedrosselt und so geregelt, daß das Reaktionsgemisch bei der dann auf 373 K ansteigenden Temperatur langsam weiterkocht. Die Reaktionsanlage ist während der Anheiz- und Reaktionszeit auf Destillation gestellt, d.h. die aufsteigenden methanolhaltigen Brüdendämpfe werden im Rohrbündel-Wärmeüberträger kondensiert und laufen in den zugeordneten Behälter ab. In einem Steigerohr werden die Wasserdampfanteile kondensiert und laufen in den Rührmaschinenbehälter zurück. Die in den Wärmeaustauscher gelangenden > 363 K heated up. Then, the steam supply is throttled and controlled so that the reaction mixture continues to boil slowly at the then rising to 373 K temperature. The reaction plant is set to distillation during the Anheiz- and reaction time, ie, the ascending methanol-containing Brüdendämpfe be condensed in the tube bundle heat exchanger and run off into the associated container. In a Steigerohr the water vapor components are condensed and run back into the stirrer container. The getting into the heat exchanger

Dämpfe haben damit einen höheren Methanolanteil. Das aus den Wärmeaustauschern in die Behälter ablaufende Kondensat kann mit einer Pumpe in den lagerbehälter gepumpt werden. Wenn der gewünschte Kondensationsgrad der Charge erreicht ist, wird die Dampfzufuhr abgestellt und der Behälterinhalt durch Zugabe von Wasser auf ca. 353 K abgekühlt. Jetzt erfolgt die Zugabe von Salzsäure bis zum gewünschten PH-Wert = 6. Die Neutralisation und der damit verbundene Fällprozeß erfolgt bei eingeschaltetem Rührwerk, wodurch die erforderliche starke Turbulenz erzeugt wird. Die Zugabe der Salzsäure soll mit einem Durchfluß von 10 50 l/min erfolgen· Fach Zugabe der Salzsäure setzt sich das Harz innerhalb von 120 bis 200 min am Boden des Rührmaschinenbehälters ab. Während dieser Zeit wird durch Kühlen des Rührmaschinenbehälters die Temperatur des aufbereiteten Wassers auf < 353 K abgesenkt, ilach dem Absetzen des Harzes am Behälterboden wird die über dem Harz stehende Wasserphase in einen Behälter abgepumpt.Vapors thus have a higher proportion of methanol. The effluent from the heat exchangers in the container condensate can be pumped with a pump in the storage container. When the desired degree of condensation of the batch has been reached, the steam supply is switched off and the contents of the container are cooled to about 353 K by adding water. The addition of hydrochloric acid is now carried out to the desired pH value = 6. The neutralization and the associated precipitation process takes place when the agitator is switched on, whereby the required strong turbulence is generated. The addition of the hydrochloric acid should be carried out at a flow rate of 10 50 l / min. · Subject addition of the hydrochloric acid, the resin settles within 120 to 200 min at the bottom of the stirring machine container. During this time, by cooling the agitator tank, the temperature of the treated water is lowered to <353 K, and after settling of the resin at the tank bottom, the water phase above the resin is pumped into a tank.

Each dem Ablassen des aufbereiteten Abwassers wird zu dem abgesetzten Harz die erforderliche Menge Natronlauge'gegeben und das Harz gelöst. Das somit erhaltene Produkt wird zwecks Weiterverarbeitung in einen Behälter gepumpt.Each time the treated effluent is discharged, the required amount of caustic soda is added to the settled resin and the resin is dissolved. The product thus obtained is pumped into a container for further processing.

Das Abwasser weist folgende Kennwerte auf:The wastewater has the following characteristics:

Phenolgehalt 0,08 % Phenol content 0.08 %

Formaldehydgehalt 0,00 %Formaldehyde content 0.00%

PH-Wert ·< 6PH value · <6

Claims (1)

Erfindungsanspruchinvention claim Verfahren zur Rückgewinnung von Rohstoffen aus Abwässern, welche bei der Herstellung von Phenol-Fonnaldehyd-Harzen anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß Abwasser mit NaOH und EEL in Anteilen von 100 : 1,25 - 1,35 : 0,08 - 0,1 gemischt und unter direkter Zuführung von Wärme bis auf ein Gehalt an Methanol ·< 2 % destilliert wird und die Kondensation der phenolischen Rohstoffe mit Formaldehyd im verbleibenden Abwasser bis zu < 0,09 % gerührt wird, wobei die Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte durch schnelle Senkung der Abwassertemperatur auf 353 K und durch die Zugabe von HCL bei einem PH-Wert < 6 ausgefällt und anschließend bei einer weiteren Zugabe von 12 - 15 % ITaOH die Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gelöst werden.Process for the recovery of raw materials from waste water resulting from the production of phenol-formaldehyde resins, characterized in that wastewater is mixed with NaOH and EEL in proportions of 100: 1,25 - 1,35: 0,08 - 0,1 and distilled under a direct supply of heat to a content of methanol · <2 % and the condensation of the phenolic raw materials with formaldehyde in the remaining wastewater is stirred to <0.09 % , wherein the phenol-formaldehyde condensation products by rapidly lowering the Sewage temperature to 353 K and precipitated by the addition of HCL at a pH <6 and then dissolved in a further addition of 12 - 15 % ITaOH, the phenol-formaldehyde condensation products.
DD26558484A 1984-07-24 1984-07-24 METHOD FOR RECOVERING RAW MATERIALS FROM WASTEWATERS DD226276A1 (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286955A2 (en) * 1987-04-11 1988-10-19 Hoechst Aktiengesellschaft Process for reducing the phenol content in phenol-containing water
WO2001085411A1 (en) * 2000-05-05 2001-11-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Method for producing a binder solution

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