DD225631A1

DD225631A1 - METHOD FOR PRODUCING MECHANICAL SOLID, DEFORMED, ZEOLITE-CONTAINING CATALYSTS

Info

Publication number: DD225631A1
Application number: DD26351784A
Authority: DD
Inventors: Herbert Spindler; Karl Becker; Juergen Hunold; Manfred Weber; Dieter Berrouschot; Wiegbert Himmel; Lothar Walkowski; Horst Baerwald; Ralf Merk
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1984-05-30
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1985-08-07

Abstract

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die sich durch besonders hohe Festigkeit und gute katalytische Aktivitaet auszeichnen. Die Aufgabe, ein solches Verfahren zu entwickeln, das technologisch einfach und energiesparend ist, wird geloest, indem erfindungsgemaess die verformten Katalysatoren in zwei Stufen bei 293 bis 333 K und bei 343 bis 393 K thermisch vorbehandelt, anschliessend fuer 30 Minuten bis 30 Stunden bei 283 bis 333 K an feuchter Luft zwischengelagert und danach bei 423 K bis 593 K nachbehandelt werden. Die nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren sind fuer verschiedenartige Kohlenwasserstoffumwandlungsprozesse geeignet.The aim of the invention is a process for the preparation of catalysts which are distinguished by particularly high strength and good catalytic activity. The task of developing such a process, which is technologically simple and energy-saving, is achieved by thermally pretreating the deformed catalysts in two stages at 293 to 333 K and 343 to 393 K, then for 30 minutes to 30 hours at 283 stored temporarily in moist air until 333 K and afterwards treated at 423 K to 593 K. The catalysts prepared according to the invention are suitable for various hydrocarbon conversion processes.

Description

Verfahren zur Herstellung mechanisch fester, verforrater, zeolithhaltiger KatalysatorenProcess for the preparation of mechanically strong, deformed, zeolite-containing catalysts

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für zeolithhaltige Katalysatoren, die für verschiedenartige Kohlenwasserstoff umwandlungsprosesse eingesetzt werden können.The invention relates to a production process for zeolite-containing catalysts which can be used for various hydrocarbon conversion process.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Katalysatoren, die eine Zeolithkomponente sowie gegebenenfalls Elemente der 6. und/oder 8. ITebengruppe des Periodensystems enthalten und für verschiedene KohlenwasserstoffumwandlungSr· prozesse, wie das Hydrospalten, das porenselektive Spalten, das katalytisch^ Cracken, Isomerisierungsreaktionen, Transoder Desalkylierungsprozesse usw. _f eingesetzt werden,sind an sich bekannt. Es 13t ,jedoch schwierig, Formungen aus zeolith-Catalysts containing a zeolite component, and optionally elements of the 6th and / or 8. ITebengruppe the periodic table and processes for various KohlenwasserstoffumwandlungSr ·, such as hydrocracking, the pore-selective columns, the catalytically ^ cracking, isomerization reactions, transfusion or Desalkylierungsprozesse etc. are used _f, are known per se. It is difficult, however, to make moldings from zeolite

haltigen Katalysatoren herzustellen, die eine für den Einsatz im technischen Reaktor genügend hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Das trifft besonders für solche Katalysatoren zu, für die auf Grund der erforderlichen Aktivität und Selektivität der Zeolithanteil mindestens 60 Masse-% betragen muß. Ein häufig beschrittener Weg, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Katalyse torformlinge zu erzielen, ist eine Glüh» behandlung bei Temperaturen über 450 ⁰C. Eine solche Glühung ist aber nicht nur sehr energieaufwendig und für das katalytische Verhalten nachteilig, sondern bedingt auch eine beträchtliche Verringerung der Herstellungskapazität bzw. Steigerung des Investitionsaufwandes, da die technischen Glühzeiten einschlißlich Aufheiz- und Abkühlperiode zwischen 4 und 10 Stunden betragen. Sin Verzicht auf diese Glühstufen im Produktionsprozeß, wie es beispielsweise in DD-PS 157 158 vorgeschlagen wurde, führt aber allgemein zu einer verminderten mechanischen Festigkeit der erzeugten Katalysatorformlinge, die dann oftmals großtechnischen Bedingungen nicht mehr genügen.containing catalysts which have a sufficiently high mechanical strength for use in the technical reactor. This is especially true for those catalysts for which, due to the required activity and selectivity, the zeolite content must be at least 60% by weight. An often used way to obtain a sufficient mechanical strength of the catalytic torformlinge is an annealing treatment at temperatures above 450 ⁰ C. Such annealing is not only very energy consuming and disadvantageous for the catalytic behavior, but also requires a considerable reduction the production capacity or increase in investment costs, since the technical annealing times including heating and Abkühlperiode be between 4 and 10 hours. Sin waiving these annealing stages in the production process, as proposed for example in DD-PS 157 158, but generally leads to a reduced mechanical strength of the produced catalyst moldings, which then often no longer meet industrial-scale conditions.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mechanisch fester, verformter zeolithhaltiger Katalysatoren, die sich durch hohe katalytische Aktivität auszeichnen.The aim of the invention is a process for the production of mechanically solid, deformed zeolite-containing catalysts, which are characterized by high catalytic activity.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung mechanisch fester, verformter, zeolithhaltiger Katalysatoren zu entwickeln, das technologisch einfach und energiesparend ist. Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß die verformten Katalysatoren in zwei Stufen bei 293 bis 333 K und bei 343 bis 393 K thermisch vorbehandelt, anschließend für 20 Minuten bis 30 Stunden bei 283 bis 333 K an feuchter Luft zwischengelagert und danach bei 423 bis 593 K nachbehandelt werden. Besonders günstig ist es, wenn der Katalysator während der Zwischenlagerung von feuchter Luft durchströmt wird, dieThe object is to develop a method for producing mechanically strong, deformed, zeolite-containing catalysts which is technologically simple and energy-saving. This object is achieved by thermally pretreating the deformed catalysts according to the invention in two stages at 293 to 333 K and 343 to 393 K, then intermediately stored for 20 minutes to 30 hours at 283 to 333 K in moist air and then at 423 to 593 K. be treated. It is particularly advantageous if the catalyst is flowed through during the intermediate storage of moist air, the

vorzugsweise 5 bis 50 g V/asser pro ITormkubikmeter Luft enthält. In einer bevorzugten Form der Erfindung wird der Katalysator während der Zwischenlagerung von einer Luftmenge durchströmt, die 2 bis 20 Volunenteile Luft pro Volunienteil Katalysator entspricht. Es ist weiterhin günstig, wenn der Katalysator bei Temperaturen zwischen 288 und 298 K vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden zwischengelagert wird.preferably 5 to 50 g V / asser per ITormkubikmeter air contains. In a preferred form of the invention, during the intermediate storage, the catalyst is flowed through by an amount of air corresponding to 2 to 20 parts by volume of air per part by volume of catalyst. It is also advantageous if the catalyst is stored at temperatures between 288 and 298 K, preferably 0.5 to 2 hours.

Wichtig ist, daß vor dieser Zwischenlagerung bereits mindestens 65 ^c,'o des insgesamt mit der thermischen Behandlung verbundenen Masseverlustes eingetreten sind. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß durch eine derartige Zwischenlagerung die mechanische Festigkeit der Katalysatorfonnlinge erhöht wird.It is important that before this intermediate storage already at least 65 ^c , 'o of the total associated with the thermal treatment mass loss occurred. Surprisingly, it was found that the mechanical strength of the Katalysatorfonnlinge is increased by such intermediate storage.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zeichnet sich durch eine mechanische Festigkeit aus, die bis zu 35 i* höher liegt als nach herkömmlichen Verfahren gefertigte Katalysatorformlinge des beschriebenen Typs und erreicht die durch Glühtechnologien erzielten Festigkeitswerte,The catalyst prepared in accordance with the invention is characterized by a mechanical strength which is up to 35% higher than that of catalyst blanks produced by conventional processes of the type described and achieves the strength values achieved by incandescent technologies,

Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1

7,0 kg eines mit 2Ti ⁺- und ΙΤΗ,⁺-1οηβη ausgetauschten Zeoliths vom Typ Y, mit einem ITi-Gehalt von 4,2 Llasse-^ sowie einem Rest-NapO-Gehalt von 2,8 I,Iasse-/S, werden mit 3,0 kg eines röntgenamorphen Alumo silikat es (SiO_?-Gehalt : 19,8 I.iasse-?j) sowie 0,95 kg Y/0-, (alle 3 Komponenten in feingemahlener Form mit einem Siebrückstand auf dem 63 ,um-Prüfsieb von 0 %) in einem Kneter zunächst 15 min trocken gemischt und anschließend durch allmähliche Zugabe von V/asser sowie einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol als Plastifikator (ca. 1 Masse-fS Polyvinylalkohol) knetend plastifiziert. Die hochplastische Masse wird anschließend mittels einer Einwellen-Schnecken-Strangpresse zu Strangformlingen zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 7 mm verformt.7.0 kg of a type Y zeolite exchanged with 2Ti ⁺ and ΙΤΗ, ⁺ -1οηβη, having an ITi content of 4.2 l and a residual NapO content of 2.8 l, lasses / s , Are with 3.0 kg of a X-ray amorphous aluminosilicate (SiO _? content: 19.8 I.iasse-? j) and 0.95 kg Y / 0-, (all 3 components in finely ground form with a Siebrückstand on the 63 % by weight ) in a kneader was first dry-mixed for 15 minutes and then plasticized by gradual addition of water and an aqueous solution of polyvinyl alcohol as plasticizer (about 1% by weight of polyvinyl alcohol). The superplastic mass is then shaped by means of a single-screw extruder into strand molds of cylindrical shape with a diameter of 7 mm.

(Alle in diesem Beispiel angegebenen Zusammensetzungen beziehen sich auf das wasserfrei Material)(All compositions given in this example refer to the anhydrous material)

Beispiel 2 (erfindungsgemäßer Katalysator)Example 2 (catalyst according to the invention)

Eine feuchte Katalysatorprobe gemäß Beispiel 1 wurde 4 Stundden im schwachen Luftstrom bei 298 K gelagert und dann 3 Stunden bei 353 K in einem Trockenschrank getrocknet, sodann bei Umgebungstemperatur für 2 Stunden mit feuchter Luft in Berührung gebracht, die 15 g V/asser pro Normkubikmeter enthielt. Anschließend wurde die Probe 2 Stunden bei 593 K weitergetrocknet. Der Masseverlust durch die Trocknung betrug insgesamt 48,1 fo in Bezug auf die feuchte Ausgangsprobe. Bi3 zur Zwischenlagerung war ein Trocknungsverlust von 34,2 fj eingetreten.A moist catalyst sample according to Example 1 was stored for 4 hours in a low air stream at 298 K and then dried for 3 hours at 353 K in a drying oven, then contacted at ambient temperature for 2 hours with moist air containing 15 g V / asser per standard cubic meter , Subsequently, the sample was further dried at 593 K for 2 hours. The mass loss due to drying was 48.1 fo in total with respect to the wet starting sample. Bi3 for intermediate storage had experienced a drying loss of 34.2 fj .

Eine Zufallsauswahl von 30 Formungen der so behandelten Katalysatorprobe wurde einer Festigkeitsprüfung untersogen, wobei jeder Formling zwischen 2 pianparallelen Stahlplatten in einer Universalfestigkeitsprüfmaschine bis zum Bruch belastet wurde. Der Mittelwert der Bruchlast betrug 54,4 ITewton, der mittlere Fehler des Mittelwertes 3,4 %· A random sample of 30 moldings of the catalyst sample thus treated was subjected to a strength test wherein each mold was loaded to break between 2 parallelepiped steel plates in a universal strength testing machine. The mean value of the breaking load was 54.4 ITewton, the mean error of the mean value was 3.4 %.

Beispiel 3 (Vergleichskatalysator)Example 3 (Comparative Catalyst)

Eine Katalysatorprobe gemäß Beispiel 1 wurde in einem Trockenschrank auf 953 K aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur getrocknet, wobei der Trocknungsverlust innerhalb des V/ägefehlers der gleiche war wie bei Beispiel 2. Die Festigkeitsprüfung von 30 Formungen gemäß Beispiel 2 ergab eine mittlere Bruchlast von 37,8 TTewton. Der mittlere Fehler des Mittelwertes betrug 3,5 %· A catalyst sample according to Example 1 was heated in a drying oven to 953 K and dried for 2 hours at this temperature, wherein the loss of drying within the V / ägefehlers was the same as in Example 2. The strength test of 30 moldings according to Example 2 gave an average breaking load of 37.8 TTewton. The mean error of the mean was 3.5 % ·

Claims

invention claim

1. Method for the formation of mechanically, solid, deformed,
zeolite-containing catalysts which optionally contain elements of the 6th and / or 8th ITebengruppe the periodic table and which are not subjected to annealing in the course of their consolidation, characterized in that the deformed catalysts in two stages at 293 to 333 K and at 343 to 393 K. thermally pretreated, then intermediately stored for 20 minutes at 30 to 30 hours at 273 to 328 K in moist air and then post-treated at 4-23 to 593 K.
become.

2. Process for the preparation according to item 1, characterized
in that the catalysts during the intermediate storage of ambient air with a humidity of 5 to 50 g
V / asser per ITomkubikmeter be flowed through, their amount

2 to 20 parts by volume of air per volume of catalyst corresponds.

3. A process for the preparation according to item 1 and 2, characterized in that the catalyst is stored for 0.5 to 2 hours.

4. A process for the preparation according to item Λ to 3, characterized in that the catalysts are temporarily stored at 288 to 298 K.