DD223455A1 - PROCESS FOR PREPARING POLYVINYL ALCOHOL WITH BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von Vinylestern in alkoholischer Loesung eines einwertigen Alkohols und in Gegenwart von den ueblichen, die radikalische Polymerisation ausloesenden Initiatoren nach einer oekonomisch guenstigen Verfahrensweise und mit geringem technischen Aufwand. Die Herstellung dieses Polyvinylalkohols erfolgt durch die Verwendung eines Gemisches aus 10 bis 60 Gewichtsteilen Methanol und 0,2 bis 10 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile Vinylester. Der so hergestellte Polyvinylester wird in der bekannten Verfahrensweise in den Polyvinylalkohol durch Umesterung ueberfuehrt. Dieser Polyvinylalkohol kann auf den verschiedensten Gebieten, wie beispielsweise als Schutzkolloid und Suspensionsstabilisator bei der Polymerisation, eingesetzt werden.A process for the preparation of polyvinyl alcohol with bimodal molecular weight distribution by polymerization of vinyl esters in alcoholic solution of a monohydric alcohol and in the presence of the usual initiating the free-radical polymerization initiators by an economically favorable procedure and with little technical effort. The preparation of this polyvinyl alcohol is carried out by using a mixture of 10 to 60 parts by weight of methanol and 0.2 to 10 parts by weight of water per 100 parts by weight of vinyl ester. The polyvinyl ester thus prepared is converted in the known procedure in the polyvinyl alcohol by transesterification. This polyvinyl alcohol can be used in a variety of fields, such as as a protective colloid and suspension stabilizer in the polymerization.
Description
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol mit bimodaler MolekulargewichtsverteilungProcess for the preparation of bimodal molecular weight distribution polyvinyl alcohol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung durch Lösungspolymerisation von Vinylestern. Der Polyvinylalkohol kann auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden. Er eignet sich als Schutzkolloid und Suspensionsstabilisator für Polymerisationsprozesse, als Bestandteil von Schlichtelösungen in der Textilindustrie, zur Beschichtung von Papier und Filmen in der Papier- und IPotolndustrieThe invention relates to a process for the preparation of polyvinyl alcohol having a bimodal molecular weight distribution by solution polymerization of vinyl esters. The polyvinyl alcohol can be used in a variety of fields. It is suitable as a protective colloid and suspension stabilizer for polymerization processes, as a component of sizing solutions in the textile industry, for coating paper and films in the paper and IPO industries
sowie zur Herstellung von Klebstoff. Außerdem kann Polyvinylalkohol zur Herstellung von Folien und geformten Artikeln verwendet werden.and for the production of adhesive. In addition, polyvinyl alcohol can be used to make films and molded articles.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol durch radikalische Polymerisation von Vinylestern in organischen Lösungsmitteln und die anschließende Umesterung des erhaltenen Polyvinylesters zu Polyvinylalkohol sind seit langem, bekannt. Als Vinylester können Ester aliphatischer Carbonsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat, eingesetzt werden. Die verwendeten organischen Lösungsmittel sind meist einwertige, aliphatisch^ Alkohole mit ein bis vier Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol sowie die verschiedenen isomeren Formen des Propanols und Butanols. Als Initiatoren können die für die radikalische Polymerisation üblichen Peroxide wie z. B. Dibenzoylperoxid oder Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril eingesetzt werden.The preparation of polyvinyl alcohol by radical polymerization of vinyl esters in organic solvents and the subsequent transesterification of the resulting polyvinyl ester to polyvinyl alcohol have long been known. As vinyl esters, it is possible to use esters of aliphatic carboxylic acids, for example vinyl acetate or vinyl propionate. The organic solvents used are usually monohydric, aliphatic ^ alcohols having one to four carbon atoms such as methanol, ethanol and the various isomeric forms of propanol and butanol. As initiators customary for the radical polymerization peroxides such. As dibenzoyl peroxide or azo compounds such as azo-bis-isobutyronitrile be used.
Von der Art und Menge des eingesetzten Lösungsmittels und des Initiators hängen der Polymerisationsgrad bzw. das Molekulargewicht des Polyvinylesters ab. Das eingesetzte organische Lösungsmittel dient also nicht nur als Lösungsmittel, sondern greift als Hegler direkt in die Polymerisation ein. Durch eine Änderung des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittelmenge können deshalb Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt werden. In DE-AS 1 237 784- wurden Polyvinylester mit hohem Molekulargewicht durch den Einsatz von geringen Lösungsmittelmengen erhalten, während in DD-PS 134- 109 ein Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Methylacetat zur Herstellung von Polyvinylalk'oholen mit höherem Molekulargewicht verwendet wurde. 'The degree of polymerization or the molecular weight of the polyvinyl ester depend on the type and amount of the solvent used and the initiator. The organic solvent used thus not only serves as a solvent, but acts as a regulator directly in the polymerization. By changing the solvent or the amount of solvent, therefore, polymers having different molecular weights can be produced. In DE-AS 1 237 784- high molecular weight polyvinyl esters were obtained by the use of small amounts of solvent, while in DD-PS 134-109 a solvent mixture of methanol and methyl acetate was used to produce polyvinyl alcohols of higher molecular weight. '
Eine Erhöhung bzw. .Erniedrigung des Molekulargewichtes des Polyvinylesters und damit des daraus hergestellten Polyvinylalkohols ist auch durch bestimmte Stoffe, die zu dem Gemisch aus Monomeren und Lösungsmittel gegeben werden, möglich. In DS-AS 1 038 756 wurde eine Erhöhung des Molekulargewichtes durch Einpolymerisieren geringer" Mengen "Vinylether erreicht. Durch die Zugabe von.0,5 bis .1,69 Gewichtsteilen c7asser/100 Gewichtsteile Vinylester zum Polymerisationsgemisch wurde das Molekulargewicht .des Polyvinylalkohol ebenfalls, wie in DE-PS 1 720 806 beschrieben, erheblich erhöht. Zur Herstellung von Polyvinylalkoholen mit einem sehr niedrigem Polymerisationsgrad wurde in DE-AS 1 110 417 die Polymerisation in Gegenwart von halogenierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. von halogenierten Polymerisationsprodukten durchgeführt.An increase or. Lowering of the molecular weight of the polyvinyl ester and thus of the polyvinyl alcohol produced therefrom is also possible by certain substances, which are added to the mixture of monomers and solvent. In DS-AS 1 038 756, an increase in molecular weight was achieved by copolymerizing in small amounts of vinyl ether. By the addition of. From 0.5 to 1.69 parts by weight of ceramide / 100 parts by weight of vinyl ester to the polymerization mixture, the molecular weight of the polyvinyl alcohol was also considerably increased, as described in German Pat. No. 1,720,806. For the preparation of polyvinyl alcohols having a very low degree of polymerization, the polymerization was carried out in DE-AS 1 110 417 in the presence of halogenated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons or of halogenated polymerization products.
Außer dem Molekulargewicht kann auch die Struktur des Polyvinylalkohols durch bestimmte Stoffe oder durch eine Nachbehandlung des Polyvinylalkohols verändert werden. Die Verwendung von wasserhaltigem Methanol als Lösungsmittel für die Polymerisation von Vinylacetat führte zu einem Polyvinylalkohol mit einer reguläreren und systematischeren Molekülstruktur und einem hohen Kristallisationsgrad, wie in US-PS 3 211 712 beschrieben wurde. Zur Herstellung von Polyvinylalkohol mit einer engen Molekulargewicht sverteilung und keinen oder nur wenigen Verzweigungen wurde in DE-AS 1 235 591 die Polymerisation von Vinylestern in Gegenwart von Garbonsäuren, Estern oder Alkoholen durchgeführt', wobei durch die Art und Menge des Lösungsmittels hoch- oder niedermolekulare Polyvinylalkohole hergestellt werden konnten. Sine weitere Möglichkeit zur Herstellung von niedermolekularen Polyvinylalkoholen mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung wurdeIn addition to the molecular weight, the structure of the polyvinyl alcohol can be changed by certain substances or by a post-treatment of the polyvinyl alcohol. The use of hydrous methanol as a solvent for the polymerization of vinyl acetate resulted in a polyvinyl alcohol having a more regular and systematic molecular structure and a high degree of crystallization as described in U.S. Patent No. 3,211,712. For the preparation of polyvinyl alcohol having a narrow molecular weight distribution and no or only a few branches, the polymerization of vinyl esters in the presence of carboxylic acids, esters or alcohols was carried out in DE-AS 1 235 591, wherein the type and amount of solvent high or low molecular weight Polyvinyl alcohols could be produced. Another possibility for the preparation of low molecular weight polyvinyl alcohols with a narrow molecular weight distribution was
in DE-PS 813 4-58 beschrieben. Bei diesem Verfahren wurde der Polyvinylalkohol in Wasser gelöst und unter Luftabschluß auf 170 bis 250 0G erhitzt.in DE-PS 813 4-58 described. In this process, the polyvinyl alcohol was dissolved in water and heated to 170 to 250 0 G with exclusion of air.
Die nach den oben be-schriebenen Verfahren hergestellten Polyvinylalkohole haben alle eine monomodale Molekulargew ic htsvert eil un'g. Die graphische-Darstellung dieser Molekulargewichtsverteilung ergibt eine Gauß-Kurve mit einem Maximum beim häufigsten Molekülargewicht. Bis jetzt sind keine Verfahren bekannt, wodurch es möglich ist, nur durch Polymerisation und anschließende Umesterung einen Polyvinylalkohol mit einer mehrmodalen Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Das wirkt sich besonders nachteilig.auf die Einsatzgebiete aus, wo Polyvinylalkohole mit unterschiedlichen Molekulargewichten benötigt werden, wie beispielsweise in der Papierindustrie. Diese Polyvinylalkohole können bis jetzt nur durch die Herstellung einer Mischung aus hoch- und niedermolekularen PoIyvinylalkoholen bereitgestellt werden. Dieses Verfahren erfordert neben der Herstellung von Polyviny!alkoholen mit unterschiedlichen Molekulargewichten, wofür verschiedene Rezepturen erforderlich sind, zusätzlich noch eine Mischvorrichtung.The polyvinyl alcohols prepared by the above-described processes all have a monomodal molecular weight average. The graphical representation of this molecular weight distribution gives a Gaussian curve with a maximum at the most common molecular weight. So far, no methods are known, whereby it is possible to produce only by polymerization and subsequent transesterification a polyvinyl alcohol having a mehrmodalen molecular weight distribution. This has a particularly detrimental effect on the fields of use where polyvinyl alcohols with different molecular weights are needed, such as in the paper industry. These polyvinyl alcohols can until now only be provided by the preparation of a mixture of high and low molecular weight polyvinyl alcohols. This process requires in addition to the production of Polyviny! Alcohols with different molecular weights, for which different formulations are required, additionally a mixing device.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die für bestimmte Einsatzgebiete benötigten Polyvinylalkohole mit unterschiedlichen Molekulargewichten nicht mehr getrennt herzustellen und somit auch den sich anschließenden Mischvorgang von hoch- und niedermolekularen Polyvinylalkoholen zu beseitigen. Zusätzlich soll die Warenpalette erweitert werden.The object of the invention is to no longer separately prepare the polyvinyl alcohols with different molecular weights required for certain fields of use and thus also to eliminate the subsequent mixing process of high and low molecular weight polyvinyl alcohols. In addition, the range of goods is to be expanded.
- Die technische Aufgabe, die durch die .Erfindung gelöst wird .The technical problem solved by the invention.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, -ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von Vinylestern, vorzugsweise von Vinylacetat, in alkoholischer Lösung eines einwertigen Alkohols, vorzugsweise von Methanol, in Gegenwart von den üblichen, die radikalische Polymerisation auslösenden Initiatoren bis zum vollständi- gen Umsatz des Monomeren und anschließende Umesterung der Polyvinylesterlösung zu Polyvinylalkohol unter ökonomisch günstigen Gesichtspunkten und mit geringem technischen Aufwand zu entwickeln. : The invention is based on the object - a process for the preparation of polyvinyl alcohol with bimodal molecular weight distribution by polymerization of vinyl esters, preferably vinyl acetate, in alcoholic solution of a monohydric alcohol, preferably methanol, in the presence of the usual, the radical polymerization initiating initiators to To develop complete conversion of the monomer and subsequent transesterification of the polyvinyl ester solution to polyvinyl alcohol under economically favorable aspects and with little technical effort. :
- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst, indem die Polymerisation von Viaylestern in einer methanolischen Lösung aus 10 bis 60 Gewichtsteilen Methanol und 0,2 bis 10 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile Vinylester durchgeführt wurde.The object has been achieved according to the invention by carrying out the polymerization of Viaylestern in a methanolic solution of 10 to 60 parts by weight of methanol and 0.2 to 10 parts by weight of water per 100 parts by weight of vinyl ester.
Die Wirkung des Wasserzusatzes bei der Polymerisation von Vinylacetat wurde in Arm.chim. Z.26 (4·), 442 (1973) beschrieben. Dort wurde durch die Zugabe von Wasser eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichtes von Polyvinylacetat und eine Verringerung der Verzweigungen am Polyvinylacetat festgestellt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Wassermengen bei der Polymerisation nicht zu einer Erhöhung des Molekulargewichtes des Polyvinylesters bzw. des daraus hergestellten Polyvinylalkohols führt, sondern daß dadurch ein Polyvinylalko-The effect of the addition of water in the polymerization of vinyl acetate was in Arm.chim. Z.26 (4 ·), 442 (1973). There, by the addition of water, an increase in the rate of polymerization, an increase in the average molecular weight of polyvinyl acetate and a reduction in the branching of the polyvinyl acetate was found. Surprisingly, it has now been found that the addition of the quantities of water according to the invention in the polymerization does not lead to an increase in the molecular weight of the polyvinyl ester or of the polyvinyl alcohol produced therefrom, but rather that a polyvinyl alcohol is thereby added.
6 .6.
hol mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung entsteht. Dieser Polyvinylalkohol besteht aus dem üblichen hochmolekularen"Polyineranteil und einem kleinen niedermolekularen Polymeranteil. Es ist möglich, das mittlere Molekulargewicht des Polyvinylalkohole durch eine Veränderung der eingesetzten Lösungsmittelmenge bei der Polymerisation zu variieren.hol with a bimodal molecular weight distribution. It is possible to vary the average molecular weight of the polyvinyl alcohols by changing the amount of solvent used in the polymerization.
In Chenu Ind. (London) 20, 801 (I98O) wurde auf die Verschlechterung der Heproduzierbarkeit zwischen den einzelnen Produktchargeη durch den Zusatz von Wasser bei der Polymerisation hingewiesen. Bei den dieser Erfindung zugrundeliegenden Versuchen wurde jedoch keine Verschlechterung der Eeproduzierbarkeit festgestellt.Chenu Ind. (London) 20, 801 (1981) has pointed to the deterioration in the hepar- matability between the individual product lots due to the addition of water during the polymerization. In the experiments underlying this invention, however, no deterioration in egg producibility was found.
Die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist 'sehr einfach. Die Polymerisation kann in einem Rührkessel oder in mehreren als Kaskade geschalteten Rührkesseln, in einem Rohrreaktor oder in einer Kombination von beiden durchgeführt werden, wobei die Dosierung der V/assermenge zusammen mit; den anderen Rohstoffen erfolgen kann.The technical implementation of the method according to the invention is' very simple. The polymerization may be carried out in a stirred tank or in several cascaded stirred tanks, in a tubular reactor or in a combination of both, the dosage of the quantity of water together with; the other raw materials.
Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below by the following examples.
In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten 2-1-Kolben wurden auf 100 Gewichtsteile Vinylacetat 39,5 Gewichtsteile Methanol und 0,08 Gewichtsteile eines Dialkylperoxidicarbonates gegeben. Dieses Gemisch wurde 6 Stunden bei der Siedetemperatur des Vinylacetat-In a 2-1 flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser, to 100 parts by weight of vinyl acetate was added 39.5 parts by weight of methanol and 0.08 parts by weight of a dialkyl peroxydicarbonate. This mixture was stirred for 6 hours at the boiling point of the vinyl acetate
Methanol-Gemisches polymerisiert und anschließend mit Methanol auf eine ca. 20%ige Polyvinylacetatlösung verdünnt. Die Umesterung des Polyvinylacetates wurde bei einer (Temperatur von 50 0C mit 4 Gewichtsteilen einer 10%igen methanolischen Natronlauge (bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylacetat)' durchgeführt. Nach· einer Stunde wurde die Natronlauge mit einer kleinen Menge Essigsäure neutralisiert. Der ausgefallene Polyvinylalkohol wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 60 0G getrocknet.Polymerized methanol mixture and then diluted with methanol to an approximately 20% polyvinyl acetate. The transesterification of the polyvinyl acetate was carried out at a temperature of 50 ° C. with 4 parts by weight of a 10% strength methanolic sodium hydroxide solution (based on 100 parts by weight of polyvinyl acetate) After 1 hour, the sodium hydroxide solution was neutralized with a small amount of acetic acid filtered off, washed with methanol and dried in a vacuum oven at 60 0 G.
Zur Charakterisierung des Polymeren wurden anschließend der Κ-7/ert und die Molekulargewichtsverteilung bestimmt. Der K-Wert des hergestellten Polyvinylalkohole betrug 53,5· Zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung mit Hilfe der Gelpermeationschromaüographie wurde der hergestellte Polyvinylalkohol reacetyliert. Die Molekulargewichtsverteilung wurde in Pig. 1 dargestellt.To characterize the polymer, the Κ-value and the molecular weight distribution were then determined. The K value of the polyvinyl alcohols produced was 53.5 ×. To determine the molecular weight distribution by means of gel permeation chromatography, the polyvinyl alcohol produced was reacetylated. The molecular weight distribution was determined in Pig. 1 shown.
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurden dem zu polymerisierenden Gemisch auf 100 Gewichtsteile Vinylacetat 0,5 Gewichtsteile Wasser zugesetzt.The procedure was as described in Example 1, but 0.5 parts by weight of water were added to the mixture to be polymerized per 100 parts by weight of vinyl acetate.
Dieser Versuch wurde zur überprüfung der Heprod'uzierbarkeit noch zweimal wiederholt. Die ermittelten K-Werte der Polyvinylalkohole lagen zwischen 52,9 und 53,7. Die bimo-, dale Molekulargewichtsverteilung wurde in Pig. 2 dargestellt.This experiment was repeated twice to check the Heprod'uzierbarkeit. The determined K values of the polyvinyl alcohols were between 52.9 and 53.7. The bimodal molecular weight distribution was reported in Pig. 2 shown.
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch enthielt das zu polymerisierende Gemisch 3,5 bzw. 7 Ge- wichtsteile Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylacetat, o The procedure was as described in Example 1, except that the mixture to be polymerized contained 3.5 or 7 parts by weight of water, based on 100 parts by weight of vinyl acetate, o
Die bestimmten K-Werte lagen zwischen -52,9 und Die "bei allen drei Beispielen erhaltene Mmodale Molekulargewichtsverteilung der reacetylierten Polyvinylalkohole kann aus Fig. 3 entnommen werden.The determined K values were between -52.9 and The mmodal molecular weight distribution of the reacetylated polyvinyl alcohols obtained in all three examples can be seen from FIG.
Claims (1)
von Vinylestern, vorzugsweise van Vinylacetat, in methanolischer Lösung und in Gegenwart von den üblichen, die radikalische Polymerisation auslösenden Initiatoren bis zum vollständigen Umsatz des Monomeren und anschließende Umesterung der Polyvinylesterlösung zu Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß als methanolische Lösung ein Gemisch aus 10 bis 60 Gewichtsteilen Methanol und 0,2
bis 10 Gewichtsteilen V/asser pro 100 Gewichtsteile Vinylester eingesetzt wird.Process for the preparation of polyvinyl alcohol with bimodal molecular weight distribution by polymerization
of vinyl esters, preferably van vinyl acetate, in methanolic solution and in the presence of the usual initiating free-radical polymerization initiators to complete conversion of the monomer and subsequent transesterification of the polyvinyl ester solution to polyvinyl alcohol, characterized in that the methanolic solution is a mixture of 10 to 60 parts by weight Methanol and 0.2
to 10 parts by weight of water per 100 parts by weight of vinyl ester is used.
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