DD222014A1

DD222014A1 - SEPARATION AND RECYCLING OF PHENOLES FROM ALKANSULFONATE-CONTAINING ACIDS

Info

Publication number: DD222014A1
Application number: DD25525383A
Authority: DD
Inventors: Peter Fulde; Hubert Alter; Horst Berthold; Bernd Haase; Klaus Wuerker
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1985-05-08

Abstract

Abtrennung und Verwertung von Phenolen aus alkansulfonathaltigen Abwässern der Alkansulfonsäurearylesterherstellung. Es bestand die Aufgabe, die Bildung von Emulsionen, welche den Extraktionsvorgang erheblich beeinträchtigen, auszuschließen und die wie der gewonnenen Phenole ökonomisch weiterzuverarbeiten. Aus diesem Grund wird in den phenol- und alkansulfonhaltigen Abwässern vor der Extraktion mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (Cumen, Methylstyren oder Toluen) ein Gehalt an Natriumchlorid von 10 bis 25 Masseprozent eingestellt. Die Reextraktion der Phenole aus den aromatischen Kohlenwasserstoffen wird mittels wässriger Natronlauge durchgeführt. Die erhaltenen Natriumphenolatlaugen werden mit Alkansulfonsäurechloriden zu Alkansulfonsäurearylestern umgesetzt.Separation and utilization of phenols from alkanesulfonate-containing wastewater from alkanesulfonyl aryl ester production. It was the object to exclude the formation of emulsions, which significantly affect the extraction process, and to further process such as the phenols obtained economically. For this reason, a content of sodium chloride of 10 to 25 percent by weight is set in the phenol- and alkanesulfone-containing wastewaters prior to extraction with aromatic hydrocarbons (cumene, methylstyrene or toluene). The reextraction of the phenols from the aromatic hydrocarbons is carried out by means of aqueous sodium hydroxide solution. The obtained Natriumphenolatlaugen be reacted with Alkansulfonsäurechloriden to Alkansulfonsäurearylestern.

Description

-2- 255 253 8-2- 255 253 8

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der weitgehenden Nutzung der sonst mit den Abwässern verlorengegangenen wertvollen Phenole, die bisher mit beträchtlichen Aufwendungen zur Vermeidung von Umweltbelastungen vernichtet werden müssen. Dabei gelingt es, die Phenole im Prozeß der Alkansulfonsäurearylesterherstellung selbst zu verwerten, ohne daß dazu aufwendige zusätzliche Anlagen zu ihrer Verarbeitung erforderlich sind. Überraschend ist die beim erfindungsgemäßen Verfahren problemlose Trennung der phenolhaltigen, an Phenolen verarmten Abwässern. Als Extraktionsmittel geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind besonders Cumen, 2-Methylstyren oder Toluen. Es sind zwar Lösungsmittel bekannt, die bei der Extraktion von Phenolen aus wäßrigen Lösungen wesentlich günstigere Verteilungskoeffizienten ergeben, z. B. Butylacetat oder Diisopropylaether, jedoch sind diese Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren wegen mangelnder Hydrolysestabilität oder auch aus ökonomischen Gründen nicht ohne Nachteile einsetzbar. So haben die als Lösungsmittel angewandten aromatischen Kohlenwasserstoffe weiterhin den großen Vorteil, daß im Phenol verbleibende Spuren von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei der Trennung des Alkansulfonsäurearylesters von den überschüssigen n-Paraffinkohlenwasserstoffen mittels Wasserdampf mit ausgeblasen werden und bei der Raffination der n-Päraff ^kohlenwasserstoffe vor deren erneutem Einsatz zur Sulfochlorierung entfernt werden, so daß es im Laufe der Zeit zu keiner unerwünschten Anreicherung von aromatischen Kohlenwasserstoffen im Prozeß der Alkansulfonsäurearylesterherstellung kommen kann. Somit stellt die erfindungsgemäße Lösung ein einfaches, energetisch vorteilhaftes Verfahren zur Rückgewinnung und Verwertung von Phenolen aus Abwässorn der Alkansulfonsäurearylherstellung dar, wobei es gelingt, aus diesen in niedriger Konzentration und verunreinigt vorliegenden Phenolen hochwertige Alkansulfonsäurearylester erster Qualität herzustellen. .The advantage of the method according to the invention lies in the extensive use of valuable phenols otherwise lost with the wastewater, which hitherto had to be destroyed with considerable expenditure for avoiding environmental pollution. It is possible to utilize the phenols themselves in the process of alkanesulfonsäurearylesterherstellung itself, without the need for expensive additional equipment for their processing are required. Surprisingly, the process according to the invention easy separation of the phenol-containing, phenol-depleted wastewater. Aromatic hydrocarbons suitable as extractants are especially cumene, 2-methylstyrene or toluene. Although there are known solvents which give substantially more favorable distribution coefficients in the extraction of phenols from aqueous solutions, eg. As butyl acetate or diisopropyl ether, however, these solvents can not be used without disadvantages in the process of the invention because of lack of hydrolytic stability or for economic reasons. Thus, the aromatic hydrocarbons used as solvent have the further advantage that in the phenol remaining traces of aromatic hydrocarbons in the separation of the alkanesulfonyl arylester from the excess n-paraffinic hydrocarbons are blown with steam and in the refining of n-Päraff ^ hydrocarbons before their renewed Used for sulfochlorination be removed so that it can not come in the course of time to any undesirable enrichment of aromatic hydrocarbons in the process of alkanesulfonyl aryl ester production. Thus, the solution according to the invention represents a simple, energetically advantageous process for the recovery and recycling of phenols from the effluents of the alkanesulfonic acid aryl production, it being possible to produce high-quality alkanesulfonyl aryl esters of first quality from these low concentration and contaminated phenols. ,

Sowohl zur Extraktion der Phenole aus den Prozeßabwässern mittels der genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe als auch zur Reextraktion der in den aromatischen Kohlenwasserstoffen gelösten Phenole mittels Natronlauge können übliche Extraktionsapparate, wie Drehscheibenextraktoren oder Mixer-Settler-Apparate, eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den Ausführungsbeispielen näher erläutert:Both extraction of the phenols from the process effluents by means of said aromatic hydrocarbons and reextraction of the phenols dissolved in the aromatic hydrocarbons by means of sodium hydroxide solution, conventional extraction apparatus, such as turntable extractors or mixer-settler apparatus, can be used. The inventive method is explained in more detail in the embodiments:

Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1

1500kg/h phenolhaltiges Prozeßabwasser mit einem Gehalt an Phenolen von 1,36 Ma.-% und an Alkansulfonaten von 1,05 Ma.-%, in dem durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge und Abfallsalzsäure ein Natriumchlorid-Gehalt von 19,3 Ma.-% eingestellt wird, werden am Kopf einer 36stufigen Drehscheibenextraktionskolonne (Höhe 8,0m, Durchmesser 1,0m) zugegeben. Am Boden dieser Kolonne werden 1114 kg/h Cumen mit 4,0 kg/h 6%iger Salzsäure dosiert. Die Drehzahl der Scheibenwelle beträgt 750min"¹. Dem Extraktor werden stündlich 1484kg entphenoltes Abwasser mit einem Gehalt an Phenolen von 0,08 Ma.-% und 1130kg phenolhaltiges Cumen entnommen. Dieses Cumen-Phenol-Gemisch fließt in eine einstufige Mixer-Settler-Extraktionsapparatur, in der die Reextraktion der Phenole mittels 23 Ma.-%iger Natronlauge erfolgt. Die Natronlauge wird in einer Menge von 82kg/h zugeführt. Das von den Phenolen nahezu vollständig befreite Cumen wird zur Phenolwasserextraktion in die Drehscheibenkolonne zurückgeführt. Weiterhin werden 98 kg/h phenolhaltige Natronlauge mit einem Gehaltan Phenolen von 16,3 Ma.-% abgenommen. Zur Verwertung dieser phenolhaltigen Natronlauge wird wie folgt verfahren: '1500 kg / h of phenol-containing process wastewater containing 1.36% by weight of phenols and 1.05% by weight of alkanesulfonates, in which a sodium chloride content of 19.3% by weight is added by addition of concentrated sodium hydroxide solution and waste hydrochloric acid. % is added at the top of a 36-stage turntable extraction column (height 8.0m, diameter 1.0m). At the bottom of this column 1114 kg / h of cumene are metered with 4.0 kg / h of 6% hydrochloric acid. The speed of the disc shaft is 750min " ^1. The extractor is sampled every hour with 1484kg of dephenolated wastewater containing 0.08% by weight of phenols and 1130kg of phenol-containing cumene This cumen-phenol mixture flows into a single-stage mixer-settler extraction apparatus in which the re-extraction of the phenols is carried out using 23% strength by weight sodium hydroxide solution The amount of 82 kg / h is fed in. The cumen, which has been almost completely freed from the phenols, is returned to the rotating disk column for phenol water extraction. h phenol-containing sodium hydroxide solution with a content of phenols of 16.3% by mass. The following procedure is followed for the utilization of this phenol-containing sodium hydroxide solution:

In eine wassergekühlte Reaktoreinheit werden stündlich 1000 kg eines durch photochemische Sulfochlorierung von n-Alkanen der durchschnittlichen Kettenlänge C₁₆ (Kettenlängenbereich C₁₂...C₁₈) erhaltenen Sulfochloridgemischs mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 7,82 Ma.-%, 339,4kg 23 Ma.-%ige Natronlauge, 271,8 kg eines Gemisches aus Phenol, Kresolen und Xylenolen mit der durchschnittlichen Molekularmasse 100,5 sowie 98kg der aus der Reextraktion entnommenen phenolhaltigen Natronlauge (Gehalt an Phenolen = 16,3 Ma.-%) dosiert. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemiscn wird in üblicher Weise aufgearbeitet.In a water-cooled reactor unit per hour 1000 kg of a obtained by photochemical sulfochlorination of n-alkanes of average chain length C ₁₆ (chain length range C ₁₂ ... C ₁₈ ) Sulfochloridgemischs having a content of hydrolyzable chlorine of 7.82 Ma .-%, 339, 4 kg 23% by weight sodium hydroxide solution, 271.8 kg of a mixture of phenol, cresols and xylenols having the average molecular mass 100.5 and 98 kg of the phenol-containing sodium hydroxide solution removed from the re-extraction (content of phenols = 16.3% by mass) dosed. The reactor leaving the reaction mixture is worked up in a conventional manner.

Man erhält 644kg/h Alkansulfonsäurearylester mit einer Jodfarbzahl von 1,8. In einer weiteren Pahrperiode wurden 1000kg/h des obengenannten Sulfochloridgemisches, 503kg/h aus der Reextraktion entnommener phenolhaltiger Natronlauge (Gehalt an Phenolen = 16,3 Ma.-%) und 205,4kg/h des obengenannten Gemisches aus Phenol, Kresolen und Xylenolen dosiert. Es wurden 643 kg/h Alkansulfonsäurearylester mit einer Jodfarbzahl von 1,9 erhalten.This gives 644 kg / h alkanesulfonyl aryl ester with an iodine color number of 1.8. In another driving period, 1000 kg / h of the abovementioned sulfonyl chloride mixture, 503 kg / h of phenol-containing sodium hydroxide solution removed from the re-extraction (content of phenols = 16.3% by mass) and 205.4 kg / h of the abovementioned mixture of phenol, cresols and xylenols were metered , 643 kg / h of alkanesulfonic acid aryl ester having an iodine color number of 1.9 were obtained.

Example 2

1250 kg/h phenolhaltiges Prozeßwasser mit einem Gehalt an Phenolen von 1,52 Ma.-% und Alkansulfonaten von 1,15 Ma.-%, in dem, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Natriumchlorid-Gehalt von 19,7 Ma.-% eingestellt wurde, werden am Kopf der in Beispiel 1 beschriebenen Drehscheibenextraktionskolonne zugeführt. Am Boden der Kolonne fließen 933 kg/h Toluen zu, gemischt mit 3,5kg/h 30%iger Salzsäure. Die Drehzahl der Scheibenwelle beträgt 750min'¹. Dem Extraktor werden stündlich 1235 entphenoltes Abwasser mit einem Gehalt an Phenolen von 0,12 Ma.-% und 948kg/h phenolhaltiges Toluen entnommen. Das Toluen-Phenol-Gemisch fließt in eine einstufige Mixer-Settler-Extraktionsapparatur, in der mit 70kg/h 23 Ma.-%iger Natronlauge die Reextraktion der Phenole erfolgt. Das praktisch phenolfreie Toluen wird zur Phenolwasserextraktion in die Drehscheibenkolonne zurückgeführt. Weiterhin werden 85kg/h phenolhaltige Natronlauge abgenommen, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Umsetzung mit Alkansulfochloriden und Phenolen zu Alkansulfonsäurearylestem gelangen.1250 kg / h of phenol-containing process water having a phenol content of 1.52% by mass and alkanesulfonates of 1.15% by mass, in which, as described in Example 1, a sodium chloride content of 19.7% by mass. %, are fed at the top of the rotary disk extraction column described in Example 1. 933 kg / h of toluene flow to the bottom of the column, mixed with 3.5 kg / h of 30% strength hydrochloric acid. The speed of the disc shaft is 750min ' ¹ . 1,235 entphenolized wastewater containing phenols of 0.12% by weight and 948 kg / h of phenol-containing toluene are removed every hour from the extractor. The toluene-phenol mixture flows into a single-stage mixer-settler extraction apparatus in which 70 kg / h of 23% strength by weight sodium hydroxide solution is used to reextract the phenols. The virtually phenol-free toluene is recycled to the phenol water extraction in the rotating disk column. Furthermore, 85 kg / h of phenol-containing sodium hydroxide solution are removed, which, as described in Example 1, to react with Alkansulfochloriden and phenols to Alkansulfonsäurearylestem arrive.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)Example 3 (comparative example)

1500 kg/h phenolhaltiges Prozeßabwasser mit einem Gehalt an Phenolen von 1,42 Ma.-%, an Alkansulfonaten von 0,98 Ma.-% und an Natriumchlorid von 3,8 Ma.-% werden am Kopf der in Beispiel 1 beschriebenen Extraktionskolonne zugeführt. Am . Boden der Kolonne werden 1114kg/h Cumen dosiert. Die Drehzahl der Scheibenwelle beträgt 750min"¹. Sowohl bei dieser Drehzahl als auch bei einer Drehzahl von 380mirT¹ können dem Extraktor nur unvollständig getrennte Gemische mit beträchtlichem Anteil an Emulsion entnommen werden. Die Emulsionsschichten sind erst nach 30-50 Minuten Standzeit . weitgehend in wäßrige und organische Phase aufgetrennt. Der Restgehalt an Phenolen in der wäßrigen Phase beträgt 0,86 Ma.-%. Die zeigt, daß auf diese Weise keine befriedigende Entphenolung der Abwasser aus dem Prozeß der Herstellung von Alkansulfonsäurearylestem möglich ist.1500 kg / h of phenol-containing process wastewater containing 1.42% by weight of phenols, 0.98% by weight of alkanesulfonates and 3.8% by weight of sodium chloride are added to the top of the extraction column described in Example 1 fed. At the . Bottom of the column are dosed 1114kg / h Cumen. The speed of the disc shaft is 750min " ^{1 At} both this speed and at a speed of 380mirT ¹ , only incompletely separated mixtures with a considerable amount of emulsion can be taken from the extractor The residual content of phenols in the aqueous phase is 0.86% by mass, which shows that in this way no satisfactory dephenolation of the waste water from the process of producing alkanesulfonic acid aryl esters is possible.

-3-255 253 8-3-255 253 8

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)Example 4 (Comparative Example)

1 500kg/h phenolhaltiges Prozeßabwasser mit einem Gehalt an Phenolen von 1,48 Ma.-%, an Alkansulfonaten von 1,03 Ma.-%, in dem ein Natriumchlorid-Gehalt von 14,85 Ma.-% eingestellt wurde, und das einen pH-Wert von 7.. .8 aufwies, werden der in Beispiel beschriebenen Drehscheibenextraktionskolonne am Kopf zugeführt.1 500 kg / h of phenol-containing process wastewater containing 1.48% by weight of phenols, 1.03% by weight of alkanesulfonates in which a sodium chloride content of 14.85% by weight was adjusted, and has a pH of 7 .. .8, the turntable extraction column described in Example are supplied at the top.

Am Boden der Kolonne werden 1114kg/h Cumen zugegeben. Die Drehzahl der Scheibenwelle beträgt 750min'¹. Sowohl bei dieser Drehzahl als auch bei verminderter Drehzahl wird noch eine gewisse Emulsionsbildung beobachtet. Dadurch ist auch der Restgehalt an Phenolen in der wäßrigen Phase mit 0,52 Ma.-% noch relativ hoch.At the bottom of the column 1114 kg / h of cumene are added. The speed of the disc shaft is 750min ' ¹ . Both at this speed and at reduced speed, some emulsification is still observed. As a result, the residual content of phenols in the aqueous phase is still relatively high at 0.52% by mass.

Claims

255 253

Entitlement to the invention:

Separation and recovery of phenols from alkanesulfonate wastewaters, which are formed in the workup of the prepared by esterification of alkanesulfonyl chloride and phenols in the first stage alkanesulfonyl, by extraction of wastewater with aromatic hydrocarbons and separation of the phenols from the aromatic hydrocarbons by means of sodium hydroxide solution, characterized in that the extraction with aromatic hydrocarbons phenol and alkansulfonathaltigen wastewater is adjusted to a content of sodium chloride from 10 to 25 Ma .-% by addition of sodium chloride or separate addition of sodium hydroxide and hydrochloric acid is added to the aromatic hydrocarbons so much hydrochloric acid that the entphenolte wastewater a pH of 2 to 6, the sodium hydroxide is added to remove the phenols from the mixture of aromatic hydrocarbons and phenols in excess, so that the content of sodium hydroxide in the mixture of sodium hydroxide / sodium phenolates is 6 to 20%, this mixture esterified with alkanesulfonyl chlorides, the esterification product is combined with the aryl alkane sulfonate formed in the first stage and worked up in a known manner to give high alkanesulfonyl aryl esters.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the separation and recovery of phenols from alkanesulfonate-containing wastewater of alkanesulfonsäurearylesterherstellung. For the preparation of alkanesulfonic acid aryl esters which are used as plasticizers for polyvinyl chloride and other polymers, paraffin hydrocarbons of chain length C ₁₀ to C _{20 are} sulfochlorinated and then esterified with phenol and / or mixtures of alkyl-substituted phenols in the presence of a base. In addition to the chloride formed during the esterification, the removal of the phenol present in excess in the esterification reaction is of importance for the preparation of a high-purity alkanesulfonyl aryl ester from the reaction mixture. This is generally done after the removal of the chloride by washing with sodium hydroxide solution, wherein the phenols are bound as sodium salts. However, the aqueous phenolic eyewashes obtained during the washing also largely contain the byproducts formed in the esterification reaction or their secondary products formed in the sodium lye wash, such as, inter alia, certain proportions of alkanesulfonates. In the further work-up of the aqueous phenolate to the. In addition to the recovered phenols, recovery of the phenols also produces considerable amounts of phenolic wastewater with relatively low phenol contents, from which the phenols must be substantially removed before they are discharged into the environment. -

Characteristic of the known technical solutions

It is known to entphenolen wastewater by the waste water extraction with solvents or solvent mixtures such as aromatic hydrocarbons, resulting byproducts of cumene-phenol, aliphatic alcohols or non-saponifying solvents are subjected (DE-OS 1543534, DE-OS 2501376, JP-ES 78-30164, GB-PS 1452729 and 1459458) and then the phenol is separated from the solvent with alkali solution _f (DE-PS 1075119, DD-PS 107249). These processes have the disadvantage that, in the presence of alkanesulfonates, more or less stable emulsions form, so that complete phase separation does not occur after the extraction process and these processes can not be used.

It is also known to adsorb phenols from phenol-containing effluents to carbon- and silicate-containing dusts, as described, for example, in US Pat. in Winkler synthesis gas production, irreversible binding. Although this makes it possible to remove the phenol with high efficiency from the effluents, the major disadvantage is that the phenols are lost for further recovery and considerable amounts of these phenolic dusts must be deposited. Attempts have also been made to convert the phenols, which have been removed in excess, by means of sodium lye washing from the reaction mixture of alkanesulfonyl chlorides with phenols in the form of the resulting alkali phenol leaches, to extract the excess phenol from the reaction mixture thus obtained again with sodium hydroxide solution and so on (DE -AS 1151258). Disadvantage of this method is that the multi-step procedure in the esterification of phenols present in excess requires a great deal of technical effort, while still alkanesulfonsäurearylester be obtained, which can only be used by additional purification and refining.

Object of the invention

The aim of the invention is to develop an economical process for the separation and utilization of phenols from alkanesulfonate waste waters of alkansulfonsäurearylesterherstellung.

Explanation of the essence of the invention

The invention was based on the object to carry out the removal of the phenols from the alkanesulfonate wastewater by extraction with aromatic hydrocarbons so that no impairing the extraction process emulsions occur and the separation of the phenols from the extractant without distillative effort by means of sodium hydroxide.

The object is achieved by a process for the separation and recovery of phenols from alkanesulfonate wastewater, which arise in the workup of prepared by esterification of alkanesulfonyl chloride from phenols in the first stage alkanesulfonsäurearylesters, wherein an extraction of wastewater with aromatic hydrocarbons and a separation of the phenols from the aromatic hydrocarbons by means of sodium hydroxide solution, by proceeding according to the invention so that in the extraction of aromatic hydrocarbons phenol and alkansulfonathaltigen wastewater containing sodium chloride of 10 to 25 wt .-% by addition of sodium chloride or separate addition of sodium hydroxide solution and hydrochloric acid is adjusted to the aromatic hydrocarbons so much hydrochloric acid is added that the desphenolte sewage a pH of 2 to 6, the sodium hydroxide solution for separating the phenols from the mixture of the aromatic hydrocarbon substances and phenols is added in excess, so that the content of sodium hydroxide in the mixture of sodium phenolates and sodium hydroxide is 6 to 20 Ma .-%, esterified this mixture with Alkansulfonsäurechloriden, the esterification product with the first formed Alkansulfonsäurearylester combined and in a known manner to Alkanesulfonsäurearylestern high purity is worked up.