DD221299A1

DD221299A1 - SINTERING METHOD FOR THICKSCHICHTPASTEN

Info

Publication number: DD221299A1
Application number: DD25613383A
Authority: DD
Inventors: Hans-Joachim Teuschler
Original assignee: Elektronische Bauelemente Veb
Priority date: 1983-10-31
Filing date: 1983-10-31
Publication date: 1985-04-17

Abstract

Das Verfahren bezieht sich auf das Gebiet der Dickschichttechnik. Ziel der Erfindung ist es, fuer alle edelmetallarmen beziehungsweise edelmetallfreien Leit- und Widerstandspasten sowie kompatiblen Glaspasten das Sinterverfahren sowohl technisch als auch oekonomisch guenstig zu gestalten. Aufgabe der Erfindung ist es, bei unveraenderten Angaben der Parameter Atmosphaere, Temperatur und Zeit den Sinterprozess so zu gestalten, dass neben einer hohen Oekonomie eine Entgasung der die Schichten aufbauenden Feinstpulver erreicht wird. Es wurde gefunden, die Sinterung unter vermindertem Druck durchzufuehren bei Drucken zwischen 133 Pa bis 10,13 KPa.The method relates to the field of thick film technology. The aim of the invention is to make the sintering method both technically and economically favorable for all noble metal-free or noble metal-free conductive and resistor pastes and compatible glass pastes. The object of the invention is to design the sintering process with unchanged information of the parameters atmosphere, temperature and time in such a way that, in addition to a high degree of economy, degassing of the fine powders forming the layers is achieved. It was found that the sintering was carried out under reduced pressure at pressures between 133 Pa and 10,13 KPa.

Description

'J.'J.

Titel der ErfindungTitle of the invention

Sinterverfahren für DickschichtpastenSintering process for thick film pastes

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Das Verfahren bezieht sich auf das Gebiet der Dickschichttechnik und findet Anwendung für alle funktionellen Pastensysteme, wie z.B.The method relates to the field of thick film technology and finds application for all functional paste systems, such as e.g.

- Leitpasten auf Edel- und Nichtmetallbasis- Conductive pastes on precious and non-metal basis

- Widerstandspasten für feste und veränderbare Widerstände- Resistive pastes for fixed and variable resistors

- Multilayerisolationspasten nach dem Composit- und Vitrokeramtyp- Multilayer insulation pastes according to the composite and Vitrokeramtyp

- Äbdeckpasten > Das Sinterverfahren dient dazu, die Siebdruckpasten von Resten des organischen Druckträgers zu befreien und durch den Schmelzprozeß der Glas- und/oder oxidischen Phasen eine Verankerung der Schichten auf einem keramischen Substrat zu gewährleisten. Der Einsatz der Pasten erfolgt in Bauelementen der Schichtelektronik.- Masking Pastes> The purpose of the sintering process is to free the screen printing pastes from residues of the organic printing substrate and to ensure anchoring of the layers on a ceramic substrate by the melting process of the glass and / or oxide phases. The use of the pastes takes place in components of the layer electronics.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Dickschichtpasten bestehen grundsätzlich aus funktioneilen Komponenten, aus Glasbindemitteln, aus einem Druckträger, der aus einem oder mehreren Harzen bzw« Cellulosen und einen oder mehreren Lösungsmitteln besteht und Zusatzstoffen.Thick film pastes basically consist of functional components, of glass binders, of a print carrier, which consists of one or more resins or "celluloses and one or more solvents and additives.

Bei allen Pastensystemen besteht die Notwendigkeit, den Druckträger vor dem Einbrennungsprozeß quantitativ zu entfernen.In all paste systems, there is a need to quantitatively remove the print carrier prior to the burn-in process.

Bei edeimetallhaltigen Le it-- und Widerstandspasten sowie den kompatiblen Glas- oder rekristallisierenden Glaspasten ist dieses Problem auf einfache Weise zu lösen, da diese immer in Gegenwart von Sauerstoff eingebrannt werden müssen. Neben pyrolytischen Spaltungsreaktionen und Oxidationen des Druckträgers laufen Sauerstoffgleichgewichts reaktionen ab, die den Druckträger entfernen und die funktionellen Phasen in ihrer gewünschten Wirkung nicht beeinträchtigen. Vor dem eigentlichen Sinterprozeß, der mit einer Entgasung und Schließung der Poren abläuft, wird somit die gesamte organische Phase entfernt. Bei edelmetallfreien Pastensystemen muß der Sinterprozeß bei weitestgehender Abwesenheit von Sauerstoff, Kohlenwasserstoffresten und Wasser durchgeführt werden. Moderne Verfahren bedienen sich hierzu eines Mehrzonendurchlaufofens, der nach bestimmten Temperatur-Zeit-Profilen zu fahren ist und mit einer Reinststickstoffspülung betrieben wird. Der gesamte Prozeß wird bei Atmosphärendruck durchgeführt und erfordert 130 bis 200 1 Stickstoff pro Minute. Auch bei einem Produktionsstillstand muß im Sinteraggregat immer eine Stickstoffatmosphäre erhalten bleiben und ein elektrischer Teillastbetrieb gewährleistet werden.With edithium-containing resistive pastes and the compatible glass or recrystallizing glass pastes, this problem can be solved in a simple manner since they always have to be baked in the presence of oxygen. In addition to pyrolytic cleavage reactions and oxidation of the print carrier, oxygen equilibrium reactions take place, which remove the print carrier and do not impair the functional phases in their desired effect. Before the actual sintering process, which proceeds with a degassing and closing of the pores, thus the entire organic phase is removed. For non-precious paste systems, the sintering process must be carried out with the greatest possible absence of oxygen, hydrocarbon radicals and water. Modern methods use this purpose of a multi-zone continuous furnace, which is to drive according to certain temperature-time profiles and is operated with a purest nitrogen purge. The entire process is carried out at atmospheric pressure and requires from 130 to 200 liters of nitrogen per minute. Even with a production stoppage a nitrogen atmosphere must always be maintained in the sintering unit and an electrical partial load operation can be ensured.

So setzt die ökonomische Anwendung von z.B. Kupferleitpasten, Hexaboridwiderstandspasten und kompatiblen Glaspasten eine stillstandsarme Produktionszeit voraus, da sonst der Kostensatz von stickstoffrelevanten Systemen über den von Edelmetallsystemen steigt. Die Verwendung von stickstoffrelevanten Pastensystemen setzt auch dem Einsatz üblicher Glasbildner, Haftvermittler und oxidischer Netzmittel, aus Gründen der thermodynamischen .Redoxgleichgewichtsreaktiorien enge Grenzen.Thus, the economic application of e.g. Copper conductive pastes, Hexaboridwiderstandpasten and compatible glass pastes before a low-production production time, otherwise the cost rate of nitrogen-related systems over that of noble metal systems increases. The use of nitrogen-relevant paste systems also places narrow limits on the use of customary glass formers, adhesion promoters and oxidic wetting agents, for reasons of thermodynamic redox equilibrium reactivities.

So sind die Verbindungen Bleioxid, Wismutoxid, Cadmiumoxid, Kupfer I-Oxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid unter anderen kaum im wirksamen Umfang zu nutzen. Der notwendige Einsatz entsprechend modifizierter Glasfritten bzw. Oxide setzt eine Erhöhung der Sintertemperatur, zum Teil bis auf 1150 ⁰C, voraus. Eine Folge ist unter anderem eine unerwünschte Blasenbildung in den gesinterten Schichten, was sich auf hohe Grenzflächenspannungen und Viskositätseigenschaften zurückführenThus, the compounds lead oxide, bismuth oxide, cadmium oxide, copper I oxide, titanium oxide, zirconium oxide, among others, can hardly be used to any effective extent. The necessary use according to modified glass frits or oxides requires an increase in the sintering temperature, sometimes up to 1150 ⁰ C, ahead. One consequence is, among other things, undesirable bubble formation in the sintered layers due to high interfacial tensions and viscosity properties

Ziel der ErfindungObject of the invention

Der nützliche Effekt besteht darin, daß für alle edelmetallarmen bzw. edelmetallfreien Leit- und Widerstandspasten sowie kompatiblen Glaspasten das Sinterverfahren sowohl technisch als auch ökonomisch, selbst bei längeren Produktionsunterbrechungen, günstig gestaltet wird. Desweiteren wird die Entgasung der Peinstpulver als qualitätssteigerndes Merkmal gefördert.The useful effect is that for all precious metal-free or noble metal-free conductive and resistor pastes and compatible glass pastes, the sintering process is made both technically and economically, even at longer production stoppages, low. Furthermore, the degassing of Peinstpulver is promoted as a quality-enhancing feature.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Ursachen der Mängel liegen darin begründet, daß dem Einsatz z.B. üblicher Glasbildner, Haftvermittler und oxidischer Netzmittel aus Gründen der thermodynamiseheη Redoxgleichgewichtsreaktionen Grenzen gesetzt sind. Es ist Aufgabe der Erfindung, bei unveränderten Angaben der Parameter Atmosphäre, Temperatur und Zeit den Sinterprozeß so zu gestalten, daß neben einer hohen Ökonomie eine Entgasung der die Schichten aufbauenden Peinstpulver erreicht wird.The causes of the defects are that the use of e.g. conventional glass-forming agents, adhesion promoters and oxidic wetting agents are limited for reasons of thermodynamic redox equilibrium reactions. It is an object of the invention, with unchanged specifications of the parameters atmosphere, temperature and time to make the sintering process so that in addition to a high economy degassing of the layers constituting Peinstpulver is achieved.

Es wurde gefunden, daß der Sinterprozeß unter vermindertem Druck, zwisehen 133 Pa und 10, 13 KPa durchzuführen ist. Vorzugsweise werden diese Pasten zwischen 133 Fa und 400 Pa gesintert. Der gewünschte Effekt hinsichtlich der geforderten Entgasung der Peinstpulver und somit der Minimierung der Blasenbildung im Sinterverband zeigteIt was found that the sintering process was carried out under reduced pressure, between 133 Pa and 10, 13 KPa. Preferably, these pastes are sintered between 133 and 400 Pa. The desired effect in terms of the required degassing of Peinstpulver and thus minimizing the formation of bubbles in the sintered dressing showed

sich mit abnehmenden Druck.with decreasing pressure.

Diese Tatsache führt zu einer bedeutenden Qualitätsverbesserung der funktioneilen Schichten (Widerstände, Dielektrika) und sichert die Reproduzierbarkeit des technologischen Prozesses.This fact leads to a significant improvement in the quality of the functional layers (resistors, dielectrics) and ensures the reproducibility of the technological process.

Alle für die Dickschichttechnik zur Anwendung gelangenden Pastensysteme bestehen aus W'erkst of fkomposit ionen (bis auf das Hilfsmaterial "Druckträger")» die sich durch einen geringen Dampfdruck der Einzelkomponenten auszeichnen. Dieses Verhalten muß auch aus Gründen der thermodynamischen Stabilitäten gefordert werden. Aus diesem Grund wirkt sich ein verminderter Druck während des Sinterprozesses nicht negativ auf die betreffenden Systeme aus. Durch die Anwendung des Sinterverfahrens unter vermindern tem Druck ist weiterhin möglich, verschiedene Pastenarten simultan auf geeignete Substrate aufzusintern. Der Sinterprozeß kann, in bekannter Weise nach dem Durchlaufverfahren oder dem Chargenverfahren durchgeführt werden. Hierbei sind die üblichen Druckminderungs- und Schutzgasνerfahren anzuwenden.All paste systems used for the thick-film technique consist of articles of composite (apart from the auxiliary material "print carrier") ", which are characterized by a low vapor pressure of the individual components. This behavior must also be required for reasons of thermodynamic stabilities. For this reason, a reduced pressure during the sintering process does not adversely affect the systems concerned. By applying the sintering process under diminished tem pressure is also possible aufzusintern various paste types simultaneously on suitable substrates. The sintering process can be carried out in a known manner by the continuous process or the batch process. Here, the usual pressure reducing and inert gas methods are to be used.

Ausführungsbeispielembodiment

Für alle Sinterverfahren eignen sich nur lösungsmittelfreie, d.h. getrocknete Schichten. Der Schichtaufbau besteht dann nur noch aus den nichtflüchtigen Feinstpulvern, die durch die Harzkomponente geometrisch fixiert werden. Während der Aufheizungsphase wird die Harzkomponente quantitativ aus dem Schichtaufbau entfernt. In einem Stahlmuffel-Mehrzonendurchlaufsinterofen, welcher entsprechend umgebaut ist, werden die Substrate über Magazine zugeführt und abgeführt. Das Sintertemperaturinter-« vall für Leitpasten, Widerstandspasten und Multilayerpasten liegt zwischen 800 und 1150 ⁰G, bei den Abdeckpasten liegt es ca. 200 ⁰C niedriger. Der Sinterprozeß wird nach dem 60 min. bzw. 30 min. Zyklus durchgeführt.For all sintering processes only solvent-free, ie dried layers are suitable. The layer structure then consists only of the non-volatile ultrafine powders, which are geometrically fixed by the resin component. During the heating phase, the resin component is quantitatively removed from the layer structure. In a steel muffle multi-zone continuous sintering furnace, which is rebuilt accordingly, the substrates are fed and discharged via magazines. The sintering temperature interval for conductive pastes, resistor pastes and multilayer pastes is between 800 and 1150 ⁰ G, and for masking pastes it is about 200 ⁰ C lower. The sintering process is after the 60 min. or 30 min. Cycle performed.

In jedem Falle beträgt die Haltezeit in der Sinterzone 2-10 min.In any case, the holding time in the sintering zone is 2-10 min.

Die Reinststickstoffzuführung'erfolgt über entsprechende Nadelventile. ,The pure nitrogen supply takes place via corresponding needle valves. .

Der Absaugstutzen des Sinteraggregates wird mit einer Vakuumpumpe in der Art verbunden, daß eine Messung des Unterdruckzustandes und eine Regelung dieser Größe ermöglicht wird.The suction of the sintering unit is connected to a vacuum pump in such a way that a measurement of the negative pressure state and a control of this size is possible.

Anstelle von Stickstoff eignen sich auch Stickstoff-Wasserstoff-Gemische zur Realisierung einer Reduktionsfahrweise der Sinteraggregate. Durch die geringen Gasmengen vermindert sich auch der Wasserstoffeinsatz, so daß eine bedeutende Senkung der Explosionsgrensen mit Luftgemischen resultiert und somit eine Verbesserung der Sicherheit sbedingungen erreicht wird.Instead of nitrogen, nitrogen-hydrogen mixtures are also suitable for realizing a reduction mode of operation of the sintering units. Due to the small amounts of gas also reduces the use of hydrogen, so that a significant reduction in the Explosionsgrensen results with air mixtures and thus an improvement in the safety conditions is achieved.

Es hat aich als technologisch zweckmäßig erwiesen, daß alle Widerstandspasten, d.h. solche mit verschiedenen Flächenwiderstandswerten, nur einem Sinterprozeß unterzogen werden. Auch Abdeckpasten, die bei wesentlich niederen Temperaturen gesintert werden, unterliegen nur einem Glattbrandprozeß.It has been found to be technologically desirable that all resistor pastes, i. those with different sheet resistance values, are subjected to only one sintering process. Covering pastes, which are sintered at substantially low temperatures, are only subject to a smooth firing process.

Die Möglichkeit der simultanen Anwendung von Sinterprozessen ergibt sich aus der Kombination von LeIt- und Multilayerisolationspasten. Multilayerisolationspasten werden grundsätzlich zur Realisierung der dielektrischen Werte zweimal gedruckt.The possibility of simultaneous application of sintering processes results from the combination of LeIt and multilayer insulation pastes. Multilayer insulation pastes are basically printed twice to realize the dielectric values.

Das simultane Sinterverfahren ist demnach in Kombination des einmaligen Druckes von Leitpasten und dem zweimaligen Druck der dielektrischen Pasten anzuwenden. Pur Nichtinetallleitpasten und Halbleiterwiderstandspasten kann ein Muffel- oder Kastenofen engesetzt werden.Accordingly, the simultaneous sintering method is to be applied in combination of the one-time printing of conductive pastes and the two-time printing of the dielectric pastes. Pure non-laminar conductive pastes and semiconductor resistor pastes can be used in a muffle or box oven.

Claims

invention claim

1. sintering process for thick-film pastes, preferably of low-noble or -free Leit- und Widerst andspast en 'and Kompitablen Multilayerisolations- and cover pastes, which are baked in an inert or reducing atmosphere under normal pressure and the predetermined temperature for each type of paste temperature profile, characterized in that the sintering is carried out under reduced pressure.

2 «sintering method according to item 1, characterized in that the thick-film pastes are sintered at pressures between 133 Pa to 10,13 KPa, preferably between 133 Pa and 400 Pa.

3 · sintering method according to item 1 and 2, characterized in that different types of pastes are sintered simultaneously.