DD220317A1 - PROCESS FOR PREPARING VINYL CHLORIDE HOMO- AND COPOLYMERISATES - Google Patents
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Abstract
DIE ERFINDNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON VINYLCHLORID HOMO- UND COPOLYMERISATEN NACH DEM PRINZIP DER MIKROSUSPENSIONSPOLYMERISATION ZUR BEREITUNG VON NIEDRIGVISKOSEN, LAGERSTABILEN PASTEN MIT STARK REDUZIERTEM EMULGATORGEHALT UND VORGEGEBENEM FLIESSVERHALTEN, IN DEM ZUR POLYMERISATION BEKANNTE INITIATOREN ODER INITIATORSYSTEME SOWIE BEKANNTE POLYMERISATIONSHILFSSTOFFE EINGESETZT WERDEN UND DEM ANSATZ VOR DEM HOMOGENISIEREN DER POLYMERISATIONSMISCHUNG, PARAFFINE MIT >8 KOHLENSTOFFATOMEN IN MENGEN VON 0,1 BIS 1,0 MA.-% BEZOGEN AUF DAS MONOMERE ZUGESETZT WERDEN.THE ERFINDNG CONCERNS A PROCESS FOR THE PREPARATION OF VINYL CHLORIDE HOMO AND COPOLYMERS ACCORDING TO THE PRINCIPLE OF microsuspension FOR PREPARATION low viscosity, STORAGE STABLE PASTE WITH STRONG REDUCED emulsifier and predetermined FLOW BEHAVIOR IN WHICH THE POLYMERIZATION KNOWN Initiators OR INITIATOR SYSTEMS AND KNOWN polymerization assistants USED AND THE APPROACH BEFORE THE HOMOGENIZATION OF THE POLYMERIZATION BLEND, PARAFFINS WITH> 8 CARBON ATOMES IN QUANTITIES FROM 0.1 TO 1.0 MA.% RELATED TO THE MONOMERS.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid Homo- und Copolymerisaten nach dem Prinzip der Mikrosuspensionspolymerisation unter Verwendung bekannter Initiatoren bzw. Initiatorsysteme und Polymerisationshilfsstoffen, die zur Bereitung von niedrig: viskosen, lagerstabilen Pasten mit vorgegebenen Fließverhalten geeignet sind und einen stark reduzierten Emulgatorgehalt aufweisen:The invention relates to a process for the preparation of vinyl chloride homopolymers and copolymers according to the principle of microsuspension polymerization using known initiators or initiator systems and polymerization auxiliaries which are suitable for the preparation of low: viscous, storage-stable pastes with predetermined flow behavior and have a greatly reduced emulsifier content:
Charakterisierung der bekannten technischen LösungenCharacterization of the known technical solutions
Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Mikrosuspensionspolymerisaten Emulgatoren in Form von NH4-Salzen der Fettsäuren in Kombination mit Tensiden und anderen Hilfsstoffen zur Anwendung kommen.It is known that emulsifiers in the form of NH 4 salts of the fatty acids in combination with surfactants and other auxiliaries are used for the preparation of microsuspension polymers.
In der Literatur werden z. B. nichtionogene, oberflächenaktive Stoffe, Fettalkohole und chlorierte Kohlenwasserstoffe angeführt (US-PS 2674585; GB-PS 698359; DE-OS 2628665; DE-OS 2438850; DE-AS 1301529; DE-AS 174552; DE-AS 1069387).In the literature z. Non-ionic surfactants, fatty alcohols and chlorinated hydrocarbons (US-PS 2674585, GB-PS 698359, DE-OS 2628665, DE-OS 2438850, DE-AS 1301529, DE-AS 174552, DE-AS 1069387).
Alle angeführten Verfahren benötigen zur Herstellung stabiler Dispersionen sehr hohe Emulgatorgehalte und Hilfsstoffkombinationen, die im Endprodukt die emulgatorabhängigen Eigenschaften, wie z.B. die Transparenz, Wasseraufnahme, Methanolextrakt, nachteilig beeinflussen. Erfolgt die Aufarbeitung über die Zerstäubungstrocknung, kommt der eingesetzten Emulgatorkonzentration, die im Endprodukt wiedergefunden wird, besondere Bedeutung zu.All the processes mentioned require very high emulsifier contents and excipient combinations to produce stable dispersions, which adversely affect the emulsifier-dependent properties, such as transparency, water absorption, methanol extract in the end product. If the working up takes place via atomization drying, the emulsifier concentration used, which is recovered in the final product, is of particular importance.
Ein weiterer Nachteil der Verfahren besteht darin/daß bei Verwendung von Fettsäuresalzen, die Latices geringere Stabilitäten aufweisen, als bei Einsatz anderer anionogener Tenside.A further disadvantage of the processes is that when fatty acid salts are used, the latices have lower stabilities than when other anionogenic surfactants are used.
Es ist auch bekannt, die Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid durchzuführen, indem zunächst bei erhöhten Temperaturen eine Prädispersion aus Tensiden, monomerlöslichen Katalysatoren und anderen Hilfsstoffen vorgenommen wird und nach unterschiedlichen Zeiten das Monomer eingespeist wird (DE-OS 2850105).It is also known to carry out the microsuspension of vinyl chloride by initially at elevated temperatures a predispersion of surfactants, monomer-soluble catalysts and other excipients is made and after different times the monomer is fed (DE-OS 2850105).
Nachteilig {st bei dieser Verfahrensweise die vorherige. Herstellung einer Prädispersion sowie das Arbeiten bei erhöhten Temperaturen. Einen weiteren Nachteil des Prozesses stellen die hohen Einsatzmengen an Emulgatoren und Polymerisationshilfsstoffen sowie das erreichbare Fließverhalten der Pasten (hohe Viskositäten bei hohen Schergefällen)Disadvantageous in this procedure is the previous one. Production of a predispersion and working at elevated temperatures. Another disadvantage of the process is the high use of emulsifiers and polymerization auxiliaries and the achievable flow behavior of the pastes (high viscosities at high shear rates).
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Je nach Verwendungszweck der Paste ist eine bestimmte Viskosität notwendig, die durch das Teilchengrößenverhältnis bestimmt wird. So ist es bekannt, durch technologische Maßnahmen, wie Mahlen (DE-AS 1261321), Pulverisieren (DE-OS 2438850), nach der Aufarbeitung das Teilchenverhältnis in ein für niedrigviskose Piastisole günstigen Bereich zu bringen.Depending on the intended use of the paste, a certain viscosity is necessary, which is determined by the particle size ratio. Thus, it is known, by technological measures, such as grinding (DE-AS 1261321), pulverizing (DE-OS 2438850), to bring the particle ratio in a favorable range for low-viscosity plastisols after work-up.
Der Nachteil der genannten Verfahren besteht darin, daß zur Einsteilung vorgegebener Teilchenverhältnisse bzw. zur gezielten Einstellung bestimmter Pasteneigenschaften ein hoher technologischer Aufwand notwendig ist, wobei das vorgegebene Fließverhalten jedoch nicht erreicht wird.The disadvantage of the said method is that for the division of predetermined particle ratios or for specific adjustment of certain paste properties, a high technological effort is necessary, but the predetermined flow behavior is not achieved.
Zur Beeinflussung der Pasteneigenschaften ist es bekannt, in einem ersten Schritt Prä-Emulsion aus Wasser, Emulgator und Paraffinen durch Homogenisieren herzustellen. In einem zweiten Schritt erfolgt dann die Zugabe des Monomers. Der ZusatzTo influence the paste properties, it is known to produce pre-emulsion of water, emulsifier and paraffins by homogenization in a first step. In a second step, then the addition of the monomer. The addition
von Paraffinen soil dabei eine Zurückdrängung der Teilchenneubildung bewirken (DE-OS 2707070, EP 0003905, EP 0010986).of paraffins should cause a repression of the particle formation (DE-OS 2707070, EP 0003905, EP 0010986).
Nachteilig für dieses Verfahren sind die aufwendigen Herstellungen der Prä-Emulsion sowie die sehr hohen Emulgatorgehalte im Gegensatz zur Mikrosuspensionspolymerisation.Disadvantages of this process are the complicated preparations of the pre-emulsion and the very high emulsifier contents in contrast to microsuspension polymerization.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Vinylchlorid Homo- und Copolymerisation zur Gewinnung niedrigviskoser Pasten mit vorgegebenem Fließverhalten und stark reduziertem Emulgatorgehalt. ( The object of the invention is the preparation of vinyl chloride homo- and copolymerization to obtain low-viscosity pastes with a predetermined flow behavior and greatly reduced emulsifier content. (
Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wirdThe technical problem which is solved by the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo- und Copolymerisaten, die für die Bereitung niedrigviskoser Pasten mit vorgegebenem Fließverhalten geeignet sind, nach dem Prinzip der Mikrosuspensionspolymerisation zu entwickeln, bei dem unter Anwendung bekannter Polymerisationshilfsstoffe mit verringertem Emulgatorgehalt gearbeitet werden kann.The invention has for its object to provide a process for the preparation of vinyl chloride homopolymers and copolymers which are suitable for the preparation of low-viscosity pastes with predetermined flow behavior to develop according to the principle of microsuspension in which are carried out using known polymerization aids with reduced emulsifier content can.
Merkmale der Erfindung .Features of the invention.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, in dem die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Ma.-% bezogen auf das oder die Monomere, Paraffine mit >8 Kohlenstoffatomen, welche vor der Homogenisierung der Polymerisationsmischung zugesetzt werden, vorgenommen wird.The object is achieved according to the invention in which the polymerization is carried out in the presence of from 0.1 to 1.0% by weight, based on the monomer (s), of paraffins with> 8 carbon atoms, which are added before the homogenization of the polymerization mixture.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden. ,The invention will be illustrated by the following examples. .
In einem Druckkessel von 10 m3 Inhalt werden 4,5 t Wasser, 4,0t Vinylchlorid, 16 kg Alkylsulfonat, 12 kg eines NH4-Fettsäuresalzes, 4,0kg Dilauroylperoxid, 0,8kg Dicetylperoxidicarbonat und 28kg Paraffin vorgelegt. Mittels NH3-Lösung wird ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Die Emulgierung erfolgt in bekannter Weise durch Hochdruckhomogenisatoren, wobei entsprechende Teilchengrößen eingestellt werden. Die Polymerisationstemperatur wurden auf 5O0C eingestellt. Die Polymerisationszeit betrug 8 Stunden.In a pressure vessel of 10 m 3 content, 4.5 t of water, 4.0 t of vinyl chloride, 16 kg of alkyl sulfonate, 12 kg of a NH 4 fatty acid salt, 4.0 kg dilauroyl peroxide, 0.8 kg dicetyl peroxydicarbonate and 28 kg paraffin submitted. NH 3 solution is used to adjust the pH to 9.5. The emulsification is carried out in a known manner by high pressure homogenizers, with appropriate particle sizes are set. The polymerization temperature was adjusted to 5O 0 C. The polymerization time was 8 hours.
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Es ergab S4ICh ein stabiler Latex mit einem Feststoffgehalt von 41,5%, was einem Umsatz von 80% entsprach.It gave S 4 ICh a stable latex with a solids content of 41.5%, which corresponded to a conversion of 80%.
Die Teilchengrößen der Latices, bestimmt nach einer speziellen Sedimentationsmethode, lagen bei durchschnittlich 1,8μιη.The particle sizes of the latices, determined by a special sedimentation method, averaged 1.8 μm.
Die Aufarbeitung des Latices erfolgte über Zerstäubungstrocknung. Die Methanollöslichkeit der Bestandteile des Produktes betrug 0,5%. Die Wasseraufnahmefähigkeit einer Standardfolie lag bei nur 0,23mg/cm2. Die aus dem Produkt hergestellte Paste (60 Teile PVC, 40 Teile DOP) wies eine Pastenviskosität von 1870mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 48,6s 1 The work-up of the latex was carried out by spray drying. The methanol solubility of the components of the product was 0.5%. The water absorbency of a standard film was only 0.23 mg / cm 2 . The paste made from the product (60 parts PVC, 40 parts DOP) had a paste viscosity of 1870 mPas at a shear rate of 48.6 s -1
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In einem Druckkessel von 10m3 Inhalt werden 4,5t Wasser, 4,0t Vinylchlorid, 16kg eines Alkylsulfonates, 12 kg eines NH4-Fettsäuresalzes, 4,0 kg LPO, 0,8 kg DCP und 20 kg Paraffin vorgelegt. Der weitere Verlauf des Versuches erfolgt analogIn a pressure vessel of 10m 3 content 4.5t water, 4.0t vinyl chloride, 16kg of an alkyl sulfonate, 12kg of a NH 4 fatty acid salt, 4.0kg LPO, 0.8kg DCP and 20kg paraffin are presented. The further course of the experiment is analogous
Die Rührung während der Polymerisation erfolgte mittels Schrägblattrührer bei Umfangsgeschwindigkeiten von 0,25 bis 0,5m/s. Die erhaltenen Latices hatten einen Feststoffgehalt von 41,2% und einen entsprechenden Umsatz von 77,3%. Die Teilchengröße der Latices lagen bei 1,4/im. Die methanollöslichen Bestandteile des Produktes nach der Zerstäubung wiesen einen Wert von 0,455% auf und die Wasseraufnahmefähigkeit der Standardfolie in 24h betrug 0,25mg/cm*.The stirring during the polymerization was carried out by means of an inclined blade stirrer at peripheral speeds of 0.25 to 0.5 m / s. The latices obtained had a solids content of 41.2% and a corresponding conversion of 77.3%. The particle size of the latices was 1.4 / im. The methanol soluble components of the product after sputtering had a value of 0.455% and the water absorbency of the standard film in 24 hours was 0.25 mg / cm *.
Die Pastenviskosität der hergestellten Pastisole lag bei 2000mPas (Schergeschwindigkeit: 48,6s"1).The paste viscosity of the prepared pastisols was 2000mPas (shear rate: 48.6s -1 ).
In einem Druckkessel von 10m3 Inhalt werden 4,5t Wasser, 4,0t Vinylchlorid, 12kg eines Alkylsulfonates, 8kg eines NH4-Fettsäuresalzes, 4,0kg LPO, 0,8kg DCP und 28kg Paraffin vorgelegt. Die Homogenisierung erfolgt analog Beispiel 1.In a pressure vessel of 10m 3 content 4.5t water, 4.0t vinyl chloride, 12kg of an alkyl sulfonate, 8kg of a NH 4 fatty acid salt, 4.0kg LPO, 0.8kg DCP and 28kg paraffin are presented. The homogenization is carried out analogously to Example 1.
Bei einer Polymerisationstemperatur von 50°C wird nach 8 Stunden ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 41,0% erhalten.At a polymerization temperature of 50 ° C, a latex having a solids content of 41.0% is obtained after 8 hours.
Der Umsatz beträgt 76,2%. Die Teilchengrößen des Latex lagen bei durchschnittlich 2,3μηι.The turnover is 76.2%. The particle sizes of the latex averaged 2.3 μm.
Nach der Aufarbeitung über Zerstäubungstrocknung ergaben sich methanollösliche Bestandteile des Produktes von 0,42% und die Wasseraufnahmefähigkeit der Standardfolie in 24h betrug 0,15mg/cm2. Das Produkt wies eine Viskosität von hur 1674mPas bei D = 48,6s"1 auf. Die Fließkurve wies einen fast Newtonschen Charakter auf.After working up by spray drying, methanol-soluble constituents of the product were found to be 0.42% and the water absorption capacity of the standard film in 24 hours was 0.15 mg / cm 2 . The product had a viscosity of hur 1674mPas at D = 48,6s' 1. The yield curve had an almost Newtonian character.
In einem Rührautoklaven von 2 Liter Gesamtvolumen werden 800g Wasser, 675g Vinylchlorid, 2,36g eines Alkylsulfonates, 1,69g eines Fettsäuresalzes, 0,675g LPO, 0,135g DCP und 3,37g Paraffin vorgelegt und mittels NH3-Lösung auf einen pH-Wert von 9,4 eingestellt. Die Mischung wird mittels Emulgierpumpe in bekannter Weise voremulgiert und auf eine Polymerisationstemperatur von 500C gebracht.800 g of water, 675 g of vinyl chloride, 2.36 g of an alkylsulfonate, 1.69 g of a fatty acid salt, 0.675 g of LPO, 0.135 g of DCP and 3.37 g of paraffin are introduced into a stirred autoclave of 2 liter total volume and adjusted to pH by means of NH 3 solution set by 9.4. The mixture is pre-emulsified by means of emulsifying in a known manner and brought to a polymerization temperature of 50 0 C.
Die Polymerisation ist nach 8h beendet. Der Feststoff des stabilen Latex betrug 41,45%, das ergab einen Umsatz von 83,9%.The polymerization is complete after 8 h. The solid of the stable latex was 41.45%, giving a conversion of 83.9%.
Die Pastenviskosität lag nach der Aufarbeitung bei 1720mPas (D = 48,6s'1). Die methanollöslichen Extraktionsbestandteile hatten einen Wert von 0,45% und die Wasseraufnahmefähigkeit lag bei 0,17 mg/cm2. Die mittleren Teilchendurchmesser desThe paste viscosity after working up was 1720 mPas (D = 48.6 s -1 ). The methanol-soluble extraction components had a value of 0.45% and the water absorbency was 0.17 mg / cm 2 . The mean particle diameter of the
Latices lagen bei 2,4μΓη. ,Latices were at 2.4μΓη. .
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)Example 5 (Comparative Example)
In einem Druckkessel von 10m3 Inhalt werden 4,5t Wasser, 4,0t Vinylchlorid, 24kg eines Alkylsulfonates, 16kg eines NH4-Fettsäuresalzes, 4,0 kg Dilauroylperoxid und 0,8 kg Dicetylperoxidicarbonat vorgelegt, mittels NH3-Lösung auf pH-Wert von 9,4 eingestellt und in bekannter Weise homogenisiert. Die Polymerisation ist nach 10h beendet. Gerührt wird mit einem Schräg jlattrührer bei, Umfangsgeschwindigkeiten von 0,25 bis 0,5m/s. Es ergab sich ein stabiler Latex mit einem Feststoff von 41,5%.· ' . . .: : . ' ' · · '.' . · ;' ' / : ; .';.In a pressure vessel of 10m 3 content 4.5t water, 4.0t vinyl chloride, 24kg of an alkyl sulfonate, 16kg of a NH 4 -Fettsäuresalzes, 4.0 kg dilauroyl peroxide and 0.8 kg Dicetylperoxidicarbonat submitted, using NH 3 solution to pH Adjusted value of 9.4 and homogenized in a known manner. The polymerization is complete after 10 h. Stirred with a slanted jalat stirrer at peripheral speeds of 0.25 to 0.5 m / s. The result was a stable latex with a solids content of 41.5%. , .::. '' · · '.' , ·; ''/:; . ';.
Die Teilchengröße des Latices lag bei 1,2/im. Die Zerstäubungstrocknung ergab ein Produkt mit einem Gehalb an methanollöslichen Bestandteilen von 1,1 % und einer Wasseraufnahmefähigkeit von 0,40mg/cm2. Bei einer Schergeschwindigkeit von 48,6S-1 betrug die Pastenviskosität 2400mPas. Weiterhin konnte pseudoplastisches Fließverhalten beobachtet werden.The particle size of the latice was 1.2 / im. The spray drying gave a product with a content of methanol-soluble content of 1.1% and a water absorption capacity of 0.40 mg / cm 2 . At a shear rate of 48.6S- 1 , the paste viscosity was 2400mPas. Furthermore, pseudoplastic flow behavior could be observed.
In einem 1 m3 Rührautoklaven werden 45kg Wasser, 400kg Vinylchlorid, 2,4kg eines Alkylsulfonates, 0,4kg LPO, 0,08kg DCP vorgelegt. Nach Einstellung des pH-Wertes von 9,4 wird in bekannter Weise homogenisiert. Die Mischung wird auf Polymerisationstemperatur Von 5O0C aufgeheizt.45 ml of water, 400 kg of vinyl chloride, 2.4 kg of an alkylsulfonate, 0.4 kg of LPO, 0.08 kg of DCP are placed in a 1 m 3 stirred autoclave. After adjusting the pH of 9.4 is homogenized in a known manner. The mixture is heated to polymerization temperature of 5O 0 C.
Nach Beendigung der Reaktion wird ein 40%iger Latex erhalten, der eine große Menge Koagulat aufweist. Die Pastenviskosität des Endproduktes liegt bei 3400mPas. (D = 48,6s"1). Die Methanolextrakte weisen Werte von 0,8% auf.After completion of the reaction, a 40% latex is obtained which has a large amount of coagulum. The paste viscosity of the final product is 3400mPas. (D = 48.6s " 1 ) .The methanol extracts have values of 0.8%.
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| DD25899683A DD220317A1 (en) | 1983-12-30 | 1983-12-30 | PROCESS FOR PREPARING VINYL CHLORIDE HOMO- AND COPOLYMERISATES |
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| DD (1) | DD220317A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006097172A1 (en) | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Vestolit Gmbh & Co. Kg | Method for producing pasteable polymers |
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1983
- 1983-12-30 DD DD25899683A patent/DD220317A1/en not_active IP Right Cessation
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| WO2006097172A1 (en) | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Vestolit Gmbh & Co. Kg | Method for producing pasteable polymers |
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Legal Events
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