DD220018A1

DD220018A1 - METHOD FOR PRODUCING HOLLOWING MICROPHONES FROM GLASS

Info

Publication number: DD220018A1
Application number: DD25576183A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Greiner-Baer; Ulrike Abicht; Werner Schmidt; Karl Ulbrich; Heinz Koehler; Lothar Knauer
Original assignee: Trisola Steinach Veb
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1983-10-19
Publication date: 1985-03-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hohler Mikrokugeln aus Glas, die vorrangig zur Produktion syntaktischer Schaumstoffe Verwendung finden, aber auch viele andere Einsatzmoeglichkeiten aufweisen. Ziel der Erfindung ist es, hohle Mikroglaskugeln variabler Qualitaet mit Dichten 0,40 g/cm3, Wanddicken 10 % der Durchmesser von 10 bis 1 000 mm und hydrostatischer Festigkeit variabler Groesse zwischen 100 und 350 kp/m2 herzustellen. Erfindungsgemaess werden feste Teilchen aus einer 4-Komponenten-Mischung durch Trocknen und Mahlen hergestellt, wobei die Mischung aus erschmolzenen Glas in Form feinstgemahlener Partikel, einem synthetischen Silikatgel bestehend aus einer waessrigen Loesung von Natrium- und/oder Kaliumsilikat, einem silikatunloeslich machenden Mittel in Form von Boroxid und einem Blaehmittel in Form von Harnstoff besteht und die festen Teilchen nach ihrer Herstellung einem Temperaturfeld ausgesetzt werden.The invention relates to a method for producing hollow microspheres of glass, which are primarily used for the production of syntactic foams, but also have many other uses. The object of the invention is to produce variable-quality hollow glass microspheres with densities of 0.40 g / cm 3, wall thicknesses 10% of diameters from 10 to 1000 mm and hydrostatic strength of variable size between 100 and 350 kp / m 2. According to the invention, solid particles are prepared from a 4-component mixture by drying and milling, wherein the mixture of molten glass in the form of finely ground particles, a synthetic silicate gel consisting of an aqueous solution of sodium and / or potassium silicate, a silicate-insolubilizing agent in the form of boric oxide and a blowing agent in the form of urea and the solid particles are exposed to a temperature field after their preparation.

Description

Fields of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hohler Mikrokugeln aus Glas, die vorrangig zur Produktion syntaktischer Schaumstoffe Verwendung finden, aber auch als Isoliermaterial bei der Herstellung hochwirksamer Solarenergiekoilektoren, zur Wärmeisolation in der Kryotechnik und als Trägermaterial für thermonukleare Brennstoffpillen eingesetzt werden.The invention relates to a process for the production of hollow microspheres of glass, which are primarily used for the production of syntactic foams, but also used as an insulating material in the production of highly efficient solar energy, for heat insulation in cryogenics and as a carrier material for thermonuclear fuel pills.

Characteristic of the known technical solutions

Es sind bereits Versuche unternommen worden, hohle Mikrokugeln herzustellen, wobei von einem ungeschmolzenen rohen Gemisch aus Glasausgangsmateriaiien, wie SiO₂ und B₂O₃ und gegebenenfalls AI₂O₃, CaO und MGO ausgegangen wurde, in das-Treibmittel, wie Aluminiumflocken und gegebenenfalls Ba SO₄ und Ca So₄ einverleibt worden sind, wonach die Erhitzung des Gemisches erfolgte, um eine gleichzeitige Gläsbildung und Auslösung des Treibmittels unter Aufblähung der Masse zu bewirken (britische Patentschrift 988479). Die Kügeichen werden zum Erwärmen und Verschäumen auf einem TransportbandAttempts have already been made to produce hollow microspheres starting from an unfused crude mixture of glass starting materials such as SiO ₂ and B ₂ O ₃ and optionally Al ₂ O ₃ , CaO and MGO, into the blowing agent such as aluminum flakes and optionally Ba SO ₄ and Ca So ₄ were added, after which the heating of the mixture was carried out to effect a simultaneous glass formation and release of the blowing agent with swelling of the mass (British Patent 988479). The ponds are used for heating and foaming on a conveyor belt

durch einen Ofen geführt, wobei die Wärmebehandlung wenigstens 30 Sekunden betragen soll. Die so erhaltenen Kügelchen sind relativ groß und können große Zellen enthalten, die leicht zu einer geringen Druckfestigkeit des Materials führen. Mikrokugeln kleiner als etwa 395/xm sollen nach der genannten britischen Patentschrift ungeeignet sein, weil sie im allgemeinen eine zu große Dichte aufweisen sollen. . . ' . , _x ,passed through an oven, wherein the heat treatment should be at least 30 seconds. The beads thus obtained are relatively large and can contain large cells, which easily lead to a low compressive strength of the material. Microspheres less than about 395 / .mu.m are said to be unsuitable according to said British patent because they are generally said to have too high a density. , , '. , _x ,

Aus der USA-Patentschrift 2691248 sind hohle Mikrokugeln mit einem Durchmesser größer als 1 000/im und mit einer Dichte von 0,195g/cm^ bekannt. Auch diese Teilchen weisen eine ungenügende Festigkeit auf. Das Aufblähen der Teilchen zur Ausbildung der Mikrokugeln findet nach dieser Patentschrift ebenfalls dadurch statt, daß die Glasteilchen auf einem Transportband durch einen Ofen geführt werden. _ US Pat. No. 2,691,248 discloses hollow microspheres having a diameter greater than 1000 / im and a density of 0.195 g / cm 2. These particles also have insufficient strength. The puffing of the particles to form the microspheres also takes place according to this patent by the fact that the glass particles are passed through a furnace on a conveyor belt. _

Das Verfahren nach der DDR-PS 24359 beruht darauf, daß feingekörntes kohlenstoff- und schwefeltrioxidhaltiges Schaumglas mit Azethylen- oder Gasruß und Wasser ummantelt wird. Dieses Granulat wird in feuerfeste Stahlformen gefüllt und das Ganze in schwach reduzierender oder neutraler Atrri'osphäre so lange erhitzt, bis alle Splitter zu Hohlglaskugeln aufgeblasen sind. Nach dem Erkalten wird der Ruß mitteis Naßsieben und oder Schlämmen unter Zuhilfenahme eines Netzmittels entfernt. , 'The method according to the DDR PS 24359 based on the fact that finely grained carbon and sulfur trioxide-containing foam glass with Azethylene or Gasruß and water is coated. These granules are filled into refractory steel molds and the whole heated in weakly reducing or neutral atmosphere until all chips are blown into hollow glass spheres. After cooling, the carbon black is removed by means of wet sieving and or sludging with the aid of a wetting agent. , '

Die Nachteile dieses Verfahrens liegen vor allem darin, daß es sich um ein langwieriges diskontinuierliches Verfahren handelt. Der Ruß läßt sich außerdem äußerst schwer entfernen. Dabei bestehen sehr schlechte Arbeitsbedingungen und die Gefahr der Umweltverschmutzung, die Kosten dieses Verfahrens liegen relativ hoch.The disadvantages of this method are mainly that it is a lengthy discontinuous process. The soot is also extremely difficult to remove. There are very bad working conditions and the risk of environmental pollution, the costs of this process are relatively high.

Ein verbessertes Verfahren wird in der DDR-PS 108723 dargestellt. Dieses Verfahren beruht darauf, daß Teilchen aus Glas, welche in ihrer Struktur sowohl Sulfatschwefel als auch Süifidschwefel enthalten, einem Temperaturfefd, erzeugt durch heiße Gase zugeführt werden, wobei die Teilchen erweichen und mittels dem durch die interne Schwefelreaktjon entstehenden Schwefeldioxidgas zu Hohlglaskügelchen aufgebläht werden. . .An improved method is shown in DDR-PS 108723. This method is based on the fact that particles of glass, which contain in their structure both sulfate sulfur and Suididschwefel, a Temperaturfefd, generated by hot gases, wherein the particles soften and are inflated by means of the resulting by the internal sulfur reactant sulfur dioxide gas to hollow glass spheres. , ,

Auf Grund der langsam vpnstattengehenden internen Schwefel reaktion lassen sich nur Hohlgiaskügelchen relativ hoher Schüttdichte erzeugen, die z. B. für Bauelemente für die Tiefseeforschung ungeeignet sind. . . Ein anderes Verfahren wird in der DDR-PS 13553 beschrieben. Dieses Verfahren beruht darauf, daß kleine, dem späteren Durchmesser der Hohlkügelchen angepaßte Teilchen aus Schaumglas, Schaumglasabrieb, Schaumglasbruch oder dgl. für eine bestimmte Zeit einer Atmosphäre von GO₂, SO₂ oder F₂ bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur unterhalb des Schmeizbereiches ausgesetzt werden, wobei die Teilchen gaserzeugende Bestandteile absorbieren und oder adsorbieren oder die Teilchen mit einem verflüssigten Blähmittel vermischt werden, so daß sich die vorhandenen offenen Zellen der Teilchen mit Blähmittel füllen können bzw. sich das Blähmittel in den offenen Zellen der Teilchen anlagert und anschließend die mit Blähmittel präparierten Teilchen einem Temperaturfeld während ihres Fluges durch eine Heizzone oder im freien Fall oder während ihrer Bewegung in einer der, FaMrichtüng entgegengesetzten Richtung ausgesetzt werden, wobei die Teilchen ' erweichen und durch das enthaltene.Blähmittel zu Hohlkügelchen geformt werden.Due to the slow vpnstatten going internal sulfur reaction only hollow spheres relatively high bulk density can be produced, the z. B. are unsuitable for components for deep-sea research. , , Another method is described in DDR-PS 13553. This method is based on exposing small particles of foam glass, foam glass abrasion, foam glass breakage or the like adapted to the later diameter of the hollow beads for a certain time to an atmosphere of GO ₂ , SO ₂ or F ₂ at room temperature or at a higher temperature below the melting range wherein the particles absorb and / or adsorb gas generating constituents or the particles are mixed with a liquefied blowing agent so that the open cells of the particles can fill with blowing agent or the blowing agent accumulates in the open cells of the particles and then with blowing agent prepared particles are exposed to a temperature field during their flight through a heating zone or in free fall or during their movement in a direction opposite to that of the FaMrichtüng, wherein the particles' soften and are formed by the contained blowing agent to hollow beads.

Bei einem anderen Verfahren gemäß BRD-PS 1.961628 werden Teilchen aus porösem Glas oder aus porösem, amorphem, anorganischem Material mit einem Durchmesser von 10 bis 500μ,Γη und einem Porenvolumen zwischen 0,3 und 1,5cm³/g, deren Poren mit Luft gefüllt sind, freischwebend durch einen Ofen oder eine Flamme geschickt. Während die Verwendung von porösem Glas dieses durch chemische Auslagerung hergestellt und aus ,etwa 96% Kieselsäure besteht, weist das poröse anorganische Material einen Gehalt von über 80% Kieselsäure auf und wird aus einem Silikatgel durch Hydrolyse, definiertes Trocknen und Erhitzen hergestellt. . ' · .In another method according to FRG-PS 1.961628 are particles of porous glass or of porous, amorphous, inorganic material having a diameter of 10 to 500μ, ηη and a pore volume between 0.3 and 1.5 cm ³ / g, whose pores are air filled, floating through an oven or a flame. While the use of porous glass this is made by chemical aging and consists of about 96% silica, the porous inorganic material has a content of more than 80% silica and is prepared from a silicate gel by hydrolysis, defined drying and heating. , '·.

Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. Durch die erforderliche langwierige Auslaugung des Glaskorns ergibt sich ein diskontinuierliches Verfahren. Um die Teilchen zu schmelzen, sind hohe Temperaturen erforderlich. Deshalb werden insbesondere Azetylen und Sauerstoff beim Schmelzvorgang verwendet. Durch das Fehlen jeglichen Blähmitteis.entstehen zum großen Teil schaumige Kugeln mit unzähligen Lufteinschlüssen und relativ hoher Schüttdichte.This method has a number of disadvantages. Due to the required tedious leaching of the glass grain results in a discontinuous process. To melt the particles, high temperatures are required. Therefore, in particular, acetylene and oxygen are used in the melting process. Due to the lack of any Blähmitteis.be formed to a large extent foamy balls with countless air pockets and relatively high bulk density.

Mit dem in den BRD-PS 2.514834 und 2.515279 beschriebenen Verfahren werden speziell hohle Mikroglaskugeln gefertigt, die als Behälter für thermonuklearen Brennstoff Verwendung finden. In, der erstgenannten Patentschrift wird in einem hitzebeständigen Schacht mit vertikaler Ausdehnung, der eine Temperatur yon ca. 1300⁰C aufweist und der von unten mit Gas beheizt wird, gleichzeitig mit den Gasen auf ca. 80°C vorgewärmte Glasfritte 300μπη eingebracht. Die Glasfritte enthält ein Blähmittel, z.B. Harnstoff, das durch Hitzeeinwirkung die Aufweitung der Partikel zu hohlen Kugeln bewirkt. Diese,schweben durch den Schacht nach oben und werden in der Sammelkammer aufgefangen. Es entstehen gleichförmige Mikrokugeln von 100 bis 40OyUtTi, deren Wandstärke und Größe durch Klassierung der Fritte und durch den Anteil des Harnstoffes weitgehend variierbar ist. . . 'The method described in German Patent Nos. 2,514,834 and 2,515,279 produces special hollow glass microspheres which are used as containers for thermonuclear fuel. In the first mentioned patent is in a heat-resistant shaft with vertical extension, which has a temperature of about 1300 ⁰ C and is heated from below with gas, introduced simultaneously with the gases to about 80 ° C preheated glass frit 300μπη. The glass frit contains a blowing agent, such as urea, which causes the expansion of the particles to hollow spheres by the action of heat. These float up through the shaft and are collected in the collection chamber. Uniform microspheres of 100 to 40 Oxyti are formed, whose wall thickness and size can be largely varied by classifying the frit and by the proportion of urea. , , '

In der BRD-PS 2.515279 ist ein vertikaler Fallofen angeordnet, der aus einem von hitzebeständigen Steinen umgebenen Rohr ' besteht und elektrisch beheizt wird. Die Glasfritte, die mit Harnstoff vermischt wird, wird am oberen Ende des Schachtes eingegeben, durchläuft das Temperaturfeld im freien Fall und wird am unteren Ende des Schachtes in einem Sammelbehälter aufgefangen. Dieser Sammelbehälter ist in der Regel mit Methanol gefüllt. Fehlerhafte Kugein sinken im Methanol unter, und die verbleibenden aufschwimmenden Kugeln können getrocknet werden.,In the Federal Republic of PS 2,515,279 a vertical fall furnace is arranged, which consists of a pipe surrounded by heat-resistant stones' and is electrically heated. The glass frit, which is mixed with urea, is introduced at the top of the shaft, passes through the temperature field in free fall and is collected at the bottom of the shaft in a sump. This sump is usually filled with methanol. Defective grains sink in the methanol, and the remaining floating spheres can be dried.

Die beiden zuletzt, genannten Verfahren haben eine dermaßen geringe Leistung, so daß sie, bezogen auf die ' Hauptanwendungsgebiete der hohlen Mikrokugeln, unökonomisch sind und produktionsmäßig in Großverfahren nicht genutzt werden können. . ,'.'.'·.'The last two mentioned processes have such a low performance that they are uneconomical with respect to the main fields of application of the hollow microspheres and can not be used in production in large scale processes. , '.'. '·.'

Weitere bekannte Verfahren beruhen darauf, daß als Grundmaterial synthetisch hergestellte Silikatgeie, die ein Blähmittel enthalten, verwendet werden. .. - ' -Other known methods are based on using synthetically produced silicate gums containing a blowing agent as the base material. .. - '-

Das Grundpatent dieser Verfahrenstechnologie stellt die BRD-PS 1.246179 dar. Als Hauptausgangsstoff wird Natriumsilikat verwendet, zu dem Borsäure sowie eine kleine Menge eines Schäumungsmittels gemischt wird. Dies wird in etwa so gefiandhabt, daß man eine Aufschlämmung aus einem etwa 40%igen wäßrigen Natriumsilikat der Formel Na₂O (SiO₂J₃, etwa 5,5% Borsäure und etwa 1 % Harnstoff, jeweils auf das wäßrige Siljkat bezogen, herstellt, diese Aufschlämmung unter Bildung einer festen Substanz, die vorzugsweise etwa 3% Feuchtigkeit enthält, trocknet, diese feste Substanz zu Teilchen vermahlt und die Teilchen klassiert. Die so.hergestellten festen Teilchen werden mittels Druckluft in einen Brennofen hineingedrückt (BRD-AS 1.266459). Dieser Ofen besteht aus einem Erhitzungsabschnitt, einem Kühlabschnittund einem Einsaromeiabschnitt. innerhalb der sehr kurzen Verweilzeit, in der der Ausgangsstoff mit Hilfe der Verbrennungsgase durch den auf einer Temperatur von ca. 1100⁰C gehaltenen Erhitzungsabschnitt transportiert wird, wird ihm von den Verbrennungsgasen die für die Glasbildung erforderliche Reaktionswärme zugeführt undwird ein Borosilikatglas gebildet und gleichzeitig tritt durch die Vergasung des Harnstoffes eine Schäumung ein und es werden hohle Kugein erha.lten. . ,The basic patent for this process technology is the FRP-PS No. 1.246179. The main starting material used is sodium silicate, to which boric acid and a small amount of a foaming agent are mixed. This is done by making a slurry of about 40% aqueous sodium silicate of the formula Na ₂ O (SiO ₂ J ₃ , about 5.5% boric acid and about 1% urea, each based on the aqueous silicate , this slurry is dried to form a solid substance which preferably contains about 3% moisture, these particles are ground into particles and the particles are classified The solid particles thus produced are forced into a kiln by means of compressed air (BRD-AS 1.266459). This furnace is made up of a heating section, a cooling section and a unitarium section, within the very short residence time in which the starting material is transported by means of the combustion gases through the heating section maintained at a temperature of about 1100 ^° C., it is supplied with the combustion gases Glass formation required reaction heat supplied and a borosilicate glass is formed and simultaneously occurs by the gasification of the urea, a foaming and it Holha Kugein beha.lten. , .

Während in der USA-PS 3.030215 eine Verfeinerung des Verfahrens beschrieben wird, stellt die US-PS 312.780 ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit der hohlen Mikrokugeln dar, das in der Gewinnung von Natriumborosilikatfritte mit einem Glasbildner, in der Formung der Mikrokugeln im aufsteigenden Fiammengasstrom, ihrer Behandlung mit Schwefelsäuremit anschließendem Spülen, Trocknen und Glühen besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß zwecks Erhöhung der Festigkeit der Mikrokugeln nach dem Glühen eine Behandlung mit Chloriden bzw. Oxidchloriden der Metalle der III. und IV. Periode des Periodensystems in der Gasphase bei 180—200⁰C mit anschließender Entfernung der nicht umgesetzten Produkte durchgeführt ^ wird. \ ' '.- While US Pat. No. 3,030,215 describes a refinement of the process, US Pat. No. 3,172,780 teaches a method for improving the strength of the hollow microspheres, which comprises recovering sodium borosilicate frit with a glass former, forming the microspheres in the upflow Fiammengasstrom, their treatment with sulfuric acid with subsequent rinsing, drying and annealing and is characterized in that in order to increase the strength of the microspheres after annealing, a treatment with chlorides or oxide chlorides of the metals of III. and IV. period of the periodic table in the gas phase at 180-200 ⁰ C with subsequent removal of unreacted products carried out ^. \ '' .-

' Ein weiter verbessertes Verfahren wird in der DDP-PS (Anm. Nr. WB Co₃ B/237 2583) dargestellt. Hierbei wird eine Ausgangsmischung, bestehend aus feinkörnigen Glasteilchen oder Teilchen eines glasbildenden Materials, einem Binder in Form einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder KaiiuVnsilikat, einem Zeilbildungsmaterial und Wasser, hergestellt und gemischt. Danach wird diese Ausgangsmischung zu einem Kuchen getrocknet und vermählen oder der entstandene Schlicker, dessen disperse Phase aus wenigstens den meisten der Teilchen besteht oder sie umfaßt, mittels Sprühtrockner in kleine Partikel überführt, diese kleinen Partikel einer anschließenden Wärmebehandlung unterzögen werden, wobei sie soweit erhitzt werden, daß die Glasbestandteile schmelzen, das Zeilbildungsmaterial sich zersetzt und die Teilchen zu hohlen Mikrokugeln aufbläht, die anschließend gekühlt und gesammelt werden.A further improved method is shown in the DDP-PS (Note WB Co ₃ B / 237 2583). Here, a starting mixture consisting of fine-grained glass particles or particles of a glass-forming material, a binder in the form of an aqueous solution of sodium or potassium silicate, a cell-forming material and water is prepared and mixed. Thereafter, this starting mixture is dried to a cake and ground, or the resulting slurry whose disperse phase consists of or comprises at least most of the particles are converted into small particles by spray drying, then subjecting these small particles to a subsequent heat treatment while being heated in that the glass components melt, the cell-forming material decomposes and the particles inflate into hollow microspheres which are subsequently cooled and collected.

Die zuletzt dargestellten neuen Verfahren stellen Varianten dar, mit denen man samt und sonders bei einzelnen Eigenschaften teilweise wesentliche Verbesserungen herbeiführte und die damit hergestellten hohlen Kugeln eignen sich insbesondere für spezielle Anwendungszwecke. ' , .The last-mentioned new methods represent variants with which, in particular, substantial improvements have been made in individual properties, and the hollow spheres produced therewith are particularly suitable for special applications. ',.

Speziell für die Herstellung wirksamer Splarenergiekollektoren eingesetzte hohle Mikroglaskugeln sind neue Verfahren wie z.B. die in den USA-PS 4.303.432, 4.303.433, 4.303.73pund 4.303.732 entwickelt worden. Diese beruhen darauf, daßin der Öffnung einer Düse ein flüssiger Film eines anorganischen Materials erzeugt wird, wobei aus einer anderen Düse ein Gas oder Dämpfe eines Metalls oder einer metallischen Verbindung austreten, die sich unter Abscheidung des Metalls zersetzt! Das Blasgas wird, mit einem Druck von > 345 kPa an die Innenfläche des Films geführt, wodurch er zu einer Mikrokugel geblasen wird. Während des Blasens wirkt auf die Mikrokugein ein äußerer pulsierender Druck, der die Kugelbildung günstig beeinflußt und die Kugeln von der Blasendüsenöffnung abtrennt. Durch die Verwendung von Metallen und Metalldämpfen.entsteht ein durchsichtiger oder reflektierender Film auf der Kugelinnenfläche. Möglich ist die Herstellung von Mikrokugelketten, wobei die Kugeln untereinander durch feine Fäden (1/2500 bis 1/20 des Kugeldurchmessers) verbunden sind. Erreichbar sind z.B. Metallschichten aus Zn mit einer Dicke von 50 bis 600Ä. Während sich die Kugeldurchmesser auf 200-1 000/xm belaufen, ist dabei mit einer Wanddichte von 0,1 bis T0/xm zu rechnen. Der Gasdruck im Inneren der Kugein'beläuft sich auf 0,35 bis 7 kg/ cm². ··' ' . _x .New hollow glass microspheres specifically used to make effective splinter energy collectors have been developed such as those disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,303,432, 4,303,433, 4,303,773 and 4,303,732. These are based on the fact that in the opening of a nozzle, a liquid film of an inorganic material is generated, wherein from another nozzle, a gas or vapors of a metal or a metallic compound escapes, which decomposes upon deposition of the metal! The blowing gas is fed to the inner surface of the film at a pressure of> 345 kPa, blowing it into a microsphere. During blowing, an external pulsating pressure acts on the microsugar, which favorably influences the ball formation and separates the balls from the bubble nozzle opening. The use of metals and metal vapors creates a transparent or reflective film on the inside of the ball. It is possible to produce microsphere chains, wherein the balls are connected to one another by fine threads (1/2500 to 1/20 of the ball diameter). For example, metal layers of Zn with a thickness of 50 to 600 Å can be reached. While the ball diameters amount to 200-1 000 / xm, a wall density of 0.1 to T0 / xm can be expected. The gas pressure inside the skin amounts to 0.35 to 7 kg / cm ² . ·· ''. _x .

Die Herstellung von hohlen Mikrokugeln nach diesem Verfahren ist schwierig und sehr aufwendig, so daß man diese Verfahren nur für Spezialzwecke anwenden kann.The preparation of hollow microspheres by this method is difficult and very expensive, so that one can use these methods only for special purposes.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem hohle Mikrokugeln aus Glas variabler Qualität mit Dichten < 0,40g/cm³, Wanddicken < 10% der Durchmesser, Durchmesser von 10 bis 1 000/um und hydrastischer Festigkeit variabler Größe zwischen 100 und 350kg/cm² entsprechend des Einsatzgebietes hergestellt werden können.The object of the invention is to provide a method comprising hollow glass microspheres of variable quality with densities <0.40 g / cm ³ , wall thicknesses <10% of diameter, diameter of 10 to 1000 / μm and variable size hydrostatic strength between 100 and 350kg / cm ^{2 can be made} according to the application.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu kreieren, wodurch hohle Mikrokugeln aus Glas von variabler gesteuerter Zusammensetzung auf physikalischen Eigenschaften bei hohen Produktionsgeschwindigkeiten erzeugt werden können, wobei Wandstärke, Durchmesser, Dichte sowie die hydrostatische Festigkeit durch die Zufuhr, die Größe der Fritte, die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, die Reinheit des Prozesses sowie durch die Gestaltung des Wärmeprozesses beeinflußt werden und wobei Abfallgläser oder dgl. Verwendung finden können.It is an object of the present invention to provide a process whereby hollow microspheres of glass of variable controlled composition can be produced on physical properties at high production rates, with wall thickness, diameter, density as well as the hydrostatic strength through the feed, the size of the frit, the composition of the starting material, the purity of the process as well as the design of the heating process are influenced and where waste glasses or the like. Can be used.

Merkmale der Erfindung ,Features of the invention,

Erfindungsgemäß ist die Aufgabe dadurch gelöst, daß feste Teilchen aus einer 4-Komponenten-Mischung durch Trocknen und Mahlen hergestellt werden, wobei die Mischung aus erschmolzenem Glas in Form feinstgemahlener Partikel, einem synthetischen Silikatgel bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Natrium- und/oder Kaliumsilikat, einem silikatunlöslich machenden Mitte! in Form von Boroxid und einem Blähmittel in Form von Harnstoff besteht. Vorzugsweise soll ein Mischungsverhältnis in Masseteilen zwischen dem erschmolzenen Glas'in Form feinstgemahlener Partikel und der Natrium-According to the invention the object is achieved in that solid particles are prepared from a 4-component mixture by drying and grinding, wherein the mixture of molten glass in the form of finely ground particles, a synthetic silicate gel consisting of an aqueous solution of sodium and / or potassium silicate , a silicate-insoluble middle! in the form of boron oxide and a blowing agent in the form of urea. Preferably, a mixing ratio in parts by weight between the molten glass in the form of very finely ground particles and the sodium

und/oder Kaliumsilikatlösung von 2:1 bis 1:2 eingehalten werden. . , and / or potassium silicate solution of 2: 1 to 1: 2. , .

Das erschmolzene Glas in Form feinstgemahlener Partikel.soll nachfolgende Zusammensetzung aufweisenThe molten glass in the form of very finely ground particles should have the following composition

SiO₂ 60bis80Ma.-% . - . .SiO ₂ 60 to 80% by mass. - . ,

Na₂O 5bis16Ma.-% . . , > Na ₂ O 5 to 16 Ma .-%. , , >

CaO 5bis25Ma.-% . ·CaO 5bis25Ma .-%. ·

K₂O-HLi₂O 0bis10Ma.-%K ₂ O-HLi ₂ O 0 to 10 Ma .-%

Na₂O+K₂O+Li₂O 5bis16Ma.-%Na ₂ O + K ₂ O + Li ₂ O 5 to 16 Ma .-%

ROlaußer CaO9 " Obis 15Ma.-% 'ROlausser CaO9 "Obis 15Ma .-% '

RO₂ (außer SiO₂) 0bis10Ma.-% . 'RO ₂ (except SiO ₂ ) 0 to 10 Ma .-%. '

R₂O₃ 0bis20Ma.-%R ₂ O ₃ 0 to 20 Ma .-%

R₂O₅ 0bis25Ma.-%R ₂ O ₅ 0 to 25 Ma .-%

Vorteilhafterweise können für die feinstgemahlenen Glaspartikel Abfallgläser und dgl. eingesetzt werden.Advantageously, waste glasses and the like can be used for the very finely ground glass particles.

Den feinstgemahlenen Glaspartikel und der Natrium- und/oder Kaliumlösung werden 1 bis 12 Ma.-% Boroxid in Form von Borsäure, kristallinem oder kalziniertem Borax zugemischt. Dazu werden 0,5 bis 2,0Ma.-% Harnstoff als Blähmittel zugegeben.1 to 12% by weight of boron oxide in the form of boric acid, crystalline or calcined borax are admixed with the very finely ground glass particles and the sodium and / or potassium solution. For this purpose, 0.5 to 2.0% by weight of urea are added as blowing agent.

Die feinstgemahlenen Glaspartikel sollen eine maximale Größe von 2μπ\ aufweisen. Die Natriumsiiikatlösung (37/50⁰Be) setzt sich aus 25 bis 33Ma.-% SiO₂, 7 bis 13Ma.-% Na₂O und 0,5 bis 1,2Ma.-% AI₂O₃ + Fe₂O₃ zusammen. Dabei beträgt das Molverhältnis zwischen Na₂O und SiO₂ wie 1:3,3 bis 1:3,7, während die Dichte 1,34 bis 1,53g/cm³ und die Viskosität 20 bis 200OcP beträgt. Die Kaliumsilikatlösung (28/36"Be) setzt sich wie folgt zusammen: 19 bis 26,Ma. -% SiO₂, 8 bis 12Ma.-%K₂O und 0,3 bis 0,8 Ma.-% AI₂O₃ + Fe₂O₃ mit einem Molverhältnis zwischen K₂O und SiO₂ von 1:3,3 bis 1:3,7. Die Dichte beläuft sich dabei auf 1,24 bis 1,33g/cm², während die Viskosität 10 bis 40OcP beträgt. Bei Einsatz'einer Natrium-Kalium-Silikatlösung (20/ 45⁰Be) kann der Anteil einer Komoonente 1 bis 99% reichen.The finely ground glass particles should have a maximum size of 2μπ \ . The Natriumiiikatlösung (37/50 ⁰ Be) is composed of 25 to 33Ma .-% SiO ₂ , 7 to 13Ma .-% Na ₂ O and 0.5 to 1.2Ma .-% Al ₂ O ₃ + Fe ₂ O ₃ together. The molar ratio between Na ₂ O and SiO _{2 is} as 1: 3.3 to 1: 3.7, while the density is 1.34 to 1.53 g / cm ³ and the viscosity is 20 to 200OcP. The potassium silicate solution (28/36 "Be) is composed as follows: 19 to 26,% by mass SiO ₂ , 8 to 12 mass% K ₂ O and 0.3 to 0.8 mass% Al ₂ O. ₃ + Fe ₂ O ₃ with a molar ratio between K ₂ O and SiO ₂ of 1: 3.3 to 1: 3.7 The density amounts to 1.24 to 1.33 g / cm ² , while the viscosity is 10 When using a sodium-potassium-silicate solution (20/45 ⁰ Be), the proportion of a comonomer can range from 1 to 99%.

Zur Herstellung einer homogenen 4,-Komponenten-Mischung ist es erforderlich, eine Mischdauer von mindestens 3 Stunden einzuhalten. . , . To produce a homogeneous 4 component mixture, it is necessary to maintain a mixing time of at least 3 hours. , ,.

Nach der homogenen Mischung erfolgt die Trocknung mittels Durchlaufofen in Formen zu kuchenähnlichen Gebilden, zu Pellets oder mittels Sprühtrockner zu kleineren Teilen, die anschließend auf die, den späteren hohlen Mikroglaskugein angepaßten Größen gemahlen werden. Zur Mahlung werden vorteilhafterweise Siebtrommelmühlen verwendet. Bei Verwendung eines Sprühtrockners zum Trocknen der homogenen ^Komponenten-Mischung wird diese Mischung mittels Zumischung von Wasser mit einem Mengenanteil von weniger als 50Ma.-% in einen sogenannten Schlicker überführt. Durch Beachtung dieser oberen Grenze ist es möglich, eine ausreichende Verdampfung von Wasser aus den einzelnen Tropfen in sehr kurzen Heizzeiten zu erzielen. Die optimalen Anteile an Wasser liegen im Bereich von 20 bis 40Ma.-%. Für den Schlicker wird eine.Viskosität im Bereich von 500 bis 500OcP eingestellt, die vorzugsweise 300OcP betragen soll. Die Trockentemperatur der bei der Sprühtrocknung hergestellten Teilchen soll 400⁰C nicht übersteigen. ,After homogeneous mixing, the drying is carried out by means of a continuous furnace in molds to form cake-like structures, into pellets or by means of spray driers into smaller parts, which are subsequently ground to the sizes adapted to the later hollow microglass grains. For grinding, sieve drum mills are advantageously used. When using a spray dryer for drying the homogeneous ^ component mixture, this mixture is converted by means of admixture of water in a proportion of less than 50Ma .-% in a so-called slip. By observing this upper limit, it is possible to achieve sufficient evaporation of water from the individual drops in very short heating times. The optimum proportions of water are in the range of 20 to 40% by mass. For the slip, a viscosity in the range of 500 to 500 ocP is set, which should preferably be 300 ocP. The drying temperature of the particles produced in the spray drying should not exceed 400 ⁰ C. .

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren dar, welches die Vorzüge der Verfahren, die mit erschmolzenem Glas als Ausgangsstoff arbeiten und der Verfahren, die ein synthetisch hergestelltes Silikatgel mit einem silikatunlöslich machenden Mittel, wie z. B. Borsäure, als Basis haben, in sich vereint. Dies wird in der Hauptsache dadurch gewährleistet, daß sowohl erschmolzenes Glas in Form feinster Glaspartikel als auch ein synthetisch hergestelltes Silikatgel mit Borsäure als Basismaterial Verwendung findet.The present invention is a process which demonstrates the merits of the molten glass feedstock processes and the processes employing a silicate-solubilized synthetic silica gel such as e.g. As boric acid, as a base, united in itself. This is mainly ensured by the fact that both molten glass in the form of the finest glass particles and a synthetically prepared silicate gel with boric acid is used as the base material.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß höhle Mikrokugeln aus Glas erhalten werden, die gegenüber bekannten hohlen Mikroglaskugein eine verbesserte hydrostatische Festigkeit aufweisen und besonders als Bestandteile in Formteilen brauchbar sind, die während ihres Gebrauchs hohen Drücken ausgesetzt sind z.B. Bauelemente von Untersee- bzw. experimentellen Unterwassereinrichtungen, die in der Tiefe des Ozeans verwendet werden sollen. So ist die hydrostatische Festigkeit der nach der Erfindung hergestellten hohlen Mikrokugeln aus Glas bedeutend größer als diejenige von , Mikrohohlkugel vergleichbarer Größen und Wanddicke, die bisher als Spitzenqualität gelten und nach dem im Stand der Technik angeführten Verfahren hergestellt werden. Die Tatsache, daß die nach der.Erfindung hergestellten hohlen Mikroglaskugein eine höhere Festigkeit gegenüber den, mit den bisher bekannten Verfahren hergestellten hohlen ' Mikroglaskugein aufweisen, mag teilweise darauf zurückzuführen sein, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren _β möglich ist, festere Glaszusammensetzungen in Form desfeinstgemahlenen Glasmehls zu verwenden und eine"große~Zahl von verschiedenen Glaszusammensetzungen zu verwenden, die entsprechend des späteren Einsatzes der hohlen Mikrokugeln zu variieren sind. . < . · 'By the method according to the invention it is achieved that hollow microspheres are obtained from glass, which have an improved hydrostatic strength compared to known hollow Mikroglaskugein and are particularly useful as components in moldings which are exposed during their use high pressures, for example, components of submarine or experimental Underwater facilities to be used in the depths of the ocean. Thus, the hydrostatic strength of hollow hollow glass microspheres made in accordance with the invention is significantly greater than that of hollow microspheres of comparable sizes and wall thicknesses heretofore considered to be of top quality and produced by the process cited in the prior art. The fact that the hollow micro-glass beads produced according to the invention have a higher strength than the hollow micro-glass beads produced by the previously known methods may partly be due to the fact that it is possible by the method _β according to the invention to produce firmer glass compositions in the form of the fine-ground To use glass flour and to use a "large number" of different glass compositions which are to be varied according to the later use of the hollow microspheres.

Der Durchmesser der erfindungsgemäß hergestellten hohlen Mikroglaskugein kann 10 bis.1.000 μίτι sein. Im allgemeinen werden jedoch-Durchmesser bis zu 300μηΊ benötigt Die Wandstärken der nach der Erfindung hergestellten hohlen Mikrokugeln variiert entsprechend des gewünschten Einsatzes von einem ,Bruchteil eines ,um bis etwa 5 % des Durchmessers der Mikrokugeln. Erfindungsgemäß sind jedoch auch höhle Mikroglaskugein möglich, dessen Wandstärken bis zu 10% der Durchmesser " aufweisen, und zwar für Anwendungszwecke, bei denen eine äußerst hohe Festigkeit gewünscht wird, während eine gewisse Verschlechterung in bezug auf die geringe Dichte in Kauf genommen werden kann. Für Anwendungszwecke, bei denen eine hohe Bruchfestigkeit in Kombination mit geringer Dichte im Vergleich zu anderen bekannten hohlen .Mikrokugeln gewünscht wird, werden am häufigsten Wandstärken von einem Bruchteil eines um bis zu etwa 5 bis 7% der Durchmesser bevorzugt. Obgleich die hydrostatische Bruchfestigkeit der nach der Erfindung hergestellten höhlen Mikroglaskugein mit abnehmender Wandstärke der hohlen Mikrokugeln im allgemeinen ebenfalls abnimmt, besitzen diese hohlen Mikroglaskugein eine größere Bruchfestigkeit unter hydrostatischen Druckbedingungen als Mikroglaskugein mit praktisch identischer durchschnittlicher wahrer Teilchendichte und praktisch identischem durchschnittlichen Durchmesser die nach dem bisher bekannten Verfahren ' gefertigt worden sind. . . . - '. ^: . : The diameter of the hollow Mikroglaskugein produced according to the invention may be 10 to.1,000 μίτι. In general, however, diameters up to 300μηΊ are required. The wall thicknesses of the hollow microspheres made in accordance with the invention vary from one, fraction of one, to about 5% of the diameter of the microspheres, according to the desired use. However, according to the invention, hollow micro-glass beads are also possible whose wall thicknesses are up to 10% of the diameter, for applications in which extremely high strength is desired, while some deterioration in the low density can be tolerated For applications where high fracture toughness is desired in combination with low density compared to other known hollow microspheres, wall thicknesses of a fraction of up to about 5 to 7% of the diameters are most often preferred Hollow glass beads generally decreases with decreasing wall thickness of the hollow microspheres, these hollow micro glass beads have a greater fracture strength under hydrostatic pressure conditions than micro glass beads with virtually identical average true particle density and practically identical whose average diameter has been manufactured according to the previously known method. , , , - '. ^: . :

Bei vorgegebenem Durchmesser, Wandstärke und Dichte der Mikrokugeln ist die chemische Zusammensetzung der jeweils eingesetzten feinstgemahlenen Glaspartikei hauptsächlich für die hydrostatische Festigkeit der hohlen Mikrogiaskugeln entscheidend. .. . - , 'For a given diameter, wall thickness and density of the microspheres, the chemical composition of the respectively finely ground glass particles used is primarily decisive for the hydrostatic strength of the hollow microgaskets. ... -, '

Unter hydrostatischer Bruchfestigkeit wird die Beständigkeit der hohlen Mikroglaskugein gegenüber dem Zerbrechen unter hydrostatischen Druckbedingungen verstanden, die durch Anwendung des Druckes auf ein fließfähiges Medium, wie z. B. Wasser, Öl (vorzugsweise Mineralöl) oder Glyzerin erzeugt werden, in der sich die hohlen Mikroglaskugein befinden. Die Bruchfestigkeit wird dabei in Ma.-% der zerbrochenen Teilchen ausgedrückt. Je geringer also der prozentuale Wert der Bruchfestigkeit ist, desto größer ist die Beständigkeit gegenüber einem Zerbrechen unter hydrostatischen - ,By hydrostatic rupture strength is meant the resistance of the hollow glass microglass to breakage under hydrostatic pressure conditions obtained by applying the pressure to a flowable medium such as e.g. As water, oil (preferably mineral oil) or glycerol are produced, in which are the hollow Mikroglaskugein. The breaking strength is expressed in terms of% by weight of the broken particles. The lower the percentage value of the breaking strength, the greater the resistance to breakage under hydrostatic -,

Druckbedingungen. ^Λ Pressure conditions. ^Λ

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als günstig erwiesen, die gemahlenen Partikel vor der Wärmebehandlung zu fraktionieren. Bei Verwendung eines Schachtofens, der davon ausgeht, daß die Partikel in feinverteilter Form einem sich der Falirichtung entgegengesetzten Richtung bewegenden Gasstrom zugeführt werden! (DDR-PS 143,898), •wird das Stok'sche Gesetz wirksam. Dabei Wird die tatsächliche Verweiizeit der Partikel im schachtförmigen Ofen zu einer Funktion der Partikelmasse im Gleichgewicht mit dem Auftrieb/der durch die Geschwindigkeit der nach oben gehenden Gase bewirkt wird. Wie aus der Betrachtung des Stokschen Gesetzes abzuleiten ist, werden die größeren partikel als Folge der auf diese Partikel wirkenden Schwerkraft langsamer als die kleineren Partikel durch die heiße Ofenzo'ne nach oben befördert. Demzufolge werden die Partikel im Schachtofen für eine Zeitdauer erhitzt, die in direkter Beziehung zu der zur Umwandlung der. Partikel des Ausgangsmateriaia in hohle Mikrokugeln erforderlichen Wärme steht. Aus qualitativen Gründen ist es aber wünschenswert, daß sich die Größe und damit die Masse der eingespeisten einzelnen Partikel des Ausgangsmaterials in relativ engen Grenzen hält, da es sonst auf Grund der unterschiedlichen Energie und damit der unterschiedlichen Geschwindigkeit der Partikel während des Ofendurchiaufs zu Kollisionen und damit zu Verschmelzungen kommen kann. Zum anderen erfordern weit auseirianderiiegende Größen an Partikel einen derartig unterschiedlichen Wärmebedarf zwecks. -. Umwandlung in hohle MikrokTjgein, daß wesentlich schwieriger eine optimale Qualität erhalten werden kann und wesentlich schwieriger die optimalen Arbeitsbedingungen des Schachtofens eingestellt werden können.To carry out the process according to the invention, it has proven to be advantageous to fractionate the ground particles before the heat treatment. When using a shaft furnace, which assumes that the particles are fed in finely divided form in a direction opposite to the direction of falcon gas flow! (GDR-PS 143,898), • Stok's law becomes effective. In doing so, the actual refueling time of the particles in the shaft-shaped furnace becomes a function of the mass of particles in equilibrium with the lift caused by the velocity of the gases going upwards. As can be deduced from the consideration of Stok's law, as a result of the gravitational force acting on these particles, the larger particles are transported upwards more slowly than the smaller particles through the hot furnace zone. As a result, the particles are heated in the shaft furnace for a period of time which is directly related to that for the conversion of the. Particles of Ausgangsmateriaia in heat required in hollow microspheres. For qualitative reasons, it is desirable that the size and thus the mass of the injected individual particles of the starting material keeps within relatively narrow limits, otherwise it due to the different energy and thus the different velocity of the particles during the furnace to collisions and thus mergers can occur. On the other hand, widely differing sizes of particles require such a different heat requirement for the purpose. -. Conversion into hollow micro-granules that much more difficult optimum quality can be obtained and much more difficult the optimal working conditions of the shaft furnace can be adjusted.

Durch das Verfahren werden auch die inneren, mit der Produktumwandlung verbundenen Eigenschaften vorteilhaft genutzt, so daß bei dem Verfahren die Umwandlung der Ausgangsteilchen in hohle Mikrokugeln verwendet wird, um möglichst ideale Bedingungen im Schachtofen zu schaffen. Die Partikel werden unter optimalen Bedingungen des Schachtofens nur so lange in der heißen Zone für eine Verweilzeit gehalten, die gerade zum Erweichen der gemahlenen Partikel sowie zum Schmelzen einer zähen äußeren Haut auf dem Teilchen und zur Umwandlung nahezu des gesamten latenten Blähmittel Harnstoff, durch Hochtemperaturhydrolyse mit Bildung von Ammoniak und Kohlendioxid ausreicht, so daß gleichlaufend mit dem SchmelzenThe process also makes advantageous use of the internal properties associated with product conversion, so that in the process the conversion of the starting particles into hollow microspheres is used in order to create as ideal conditions as possible in the shaft furnace. The particles are kept under optimal conditions of the shaft furnace only in the hot zone for a residence time just to soften the ground particles and to melt a tough outer skin on the particle and to convert almost all of the latent blowing agent urea, by high temperature hydrolysis Formation of ammonia and carbon dioxide is sufficient, so that concurrently with the melting

-5- 255 761 -5- 255 761

der Glasbesiandteile das Gas zum Füllen des Hohlraumes, der im Inneren des Teilchens gebildet worden ist, zur Verfugung steht. Wesentlich dabei ist, daß die hohlen Mikrokugeln aus der heißen Schachtofenzone zum Zeitpunkt ihrer größten Ausdehnung entfernt und nicht zu lange auf Schmelztemperatur gehalten werden^da sonst ein Platzen oder Zusammenfallen der hohlen Mikroglaskugeln und ein Zusammenschmelzen zu massiven Mikrokugeln bewirkt wird. Beim Aufblähen und Ausdehnen der entstehenden hohlen Mikrokugeln werden deren relativer Durchmesser wesentlich erhöht und gleichzeitig ' deren Dichte verringert. Dadurch wird das frühere Gleichgewicht zwischen Absetzgeschwindigkeit und der Geschwindigkeit der nach oben strömenden Abgase des Schachtofens vorteilhaft verschoben, weil die Auftriebsbewirkung der Abgase auf das suspendierte Teilchen mit geringer Dichte größer wird, so daß das aufgeblasene Teilchen an diesem kritischen Punkt mit hoher Geschwindigkeit im Schachtofen nach oben und aus der heißen .Schachtofenzone ausgetragen wird, wonach sich anschließend die äußere Haut der Mikrokugeln abkühlt und sich verfestigt.the glass abrasive parts are provided with the gas for filling the cavity formed inside the particle. It is essential that the hollow microspheres are removed from the hot shaft furnace zone at the time of their greatest expansion and not kept too long at melting temperature ^ otherwise bursting or collapsing of the hollow glass microspheres and melting together to form solid microspheres. As the hollow microspheres are inflated and expanded, their relative diameter is substantially increased while their density is reduced. This advantageously shifts the earlier equilibrium between settling velocity and the velocity of the upflowing flue gases of the shaft furnace, because the buoyant effect of the exhaust gases on the suspended low density particle increases, so that the inflated particle travels at high velocity in the shaft furnace at that critical point is discharged above and out of the hot .Schachtofenzone, after which the outer skin of the microspheres cools and solidifies.

Die durchschnittliche wahre Dichte der hohlen Mikrokugeln wird wie folgt festgestellt: Eine Probe der hohlen Mikroglaskugeln wird in einen Behälter gebracht, der mit komprimierter Luft gefüllt wird. Das in dem Behälter befindliche Luftvolumen wird mit dem Luftvolumen eines Behälters identischer Größe, in der sich Luft unter gleichem Druck und gleicher Temperatur befindet, verglichen. Es handelt sich um ein Luftvolumenvergleichs-Pyknometer. Die Differenz zwischen den. beiden Luftvolumina wird festgestellt und das von den hohlen Mikroglaskugeln eingenommene wahre Volumen berechnet. Die durchschnittliche wahre Teilchendichte erhält man durch Division des von den hohlen Mikrokugeln eingenommenen wahren Volumens durch die Masse der Probe. Bei dem erhaltenen Wert handelt es sich um einen Durchschnittswert der Summe der Dicke der Glaswandungen der hohlen Mikrokugeln. Unter Zugrundelegung des Durchmessers der hohlen Mikroglaskugeln und ihrer durchschnittlichen Dichte ist man in der Lage, mit zufriedenstellender Genauigkeit die durchschnittliche Wandstärke der Glaswandungen der untersuchten Mikrokugeln zu berechnen. Im allgemeinen ist der durch diese Berechnung ermittelte Wert der Wandstärke für die praktischen Anwendungszwecke, wo eine Bestimmung der Wandstärke von Interesse ist, völlig ausreichend. Es ist jedoch auch möglich, die Wandstärken der hohlen Mikrokugeln unter Verwendung eines Durchlichtmikroskops mit Hilfe der Einbettmethode in einem Immersionsmedium.zu messen, wenn eine solche Genauigkeit für einen besonderen Einsatz wie z.B.'zur Laser-Thermonuklearsynthese erforderlich ist. Als eine andere genaue Methode der Messung der Wandstärke kann auch die Mikro-Radiographie Verwendung finden,.The average true density of the hollow microspheres is determined as follows: A sample of the hollow glass microspheres is placed in a container which is filled with compressed air. The volume of air in the container is compared with the volume of air of a container of identical size in which air is at the same pressure and temperature. It is an air volume comparison pyknometer. The difference between the. both volumes of air are detected and the true volume occupied by the hollow glass microspheres is calculated. The average true particle density is obtained by dividing the true volume occupied by the hollow microspheres by the mass of the sample. The value obtained is an average of the sum of the thickness of the glass walls of the hollow microspheres. Based on the diameter of the hollow glass microspheres and their average density, it is possible to calculate, with satisfactory accuracy, the average wall thickness of the glass walls of the investigated microspheres. In general, the wall thickness value determined by this calculation is quite sufficient for practical applications where wall thickness determination is of interest. However, it is also possible to measure the wall thicknesses of the hollow microspheres using a transmitted light microscope by means of the embedding method in an immersion medium, if such accuracy is required for a particular use such as for laser thermonuclear synthesis. As another exact method of measuring wall thickness, micro-radiography can also be used.

Die Bestimmung der durchschnittlichen wahren Dichte ist nur dann exakt, wenn die Glaswandungen der hohlen Mikrokugeln praktisch frei von Poren sind, die in ihr Inneres führen. Die erfindungsgemäß hergestellten hohlen Mikroglaskugeln sind praktisch frei von solchen Poren. Die durchschnittliche wahre Dichte der nach der Erfindung hergestellten hohlen Mikrokugeln liegt je nach dem gewünschten Einsatzgebiet zwischen 0,12 und 0,40g/cm³ und beträgt im allgemeinen 0,25 bis 0,30g/cm³. Die Zusammensetzung des Glases der nach der Erfindung hergestellten hohlen Mikrokugeln kann innerhalb weiter Grenzen entsprechend den gewünschten Qualitätsparämetem variieren. Im Hinblick auf die zur Verfugung stehenden Abfallgläser hat sich erwiesen, daß am geeignesten Abfallgläser sind, die vorzugsweise mindestens 60Ma.-% SiO₂ sowie mindestens 5M"a.-% eines Flußmittelbestandteiles, wie eines Alkalioxids, und 5 bis etwa 35Ma.-% eines oder mehrererOxide zwei-, drei-, vier-(außer SiO₂) oderfünfwertiger Elemente in solcher Zusammenstellung enthalten, daß eine Glaszusammensetzung existiert, die bei einer Temperatur von 1100 bis 1300⁰C schmilzt.The determination of the average true density is only accurate if the glass walls of the hollow microspheres are virtually free of pores that lead into their interior. The hollow glass microspheres produced according to the invention are virtually free of such pores. The average true density of the hollow microspheres produced according to the invention is between 0.12 and 0.40 g / cm ^3, depending on the desired field of use, and is generally 0.25 to 0.30 g / cm ³ . The composition of the glass of the hollow microspheres made according to the invention may vary within wide limits according to the quality paremeters desired. With regard to the waste glasses available, it has been found that most suitable are waste glasses which preferably contain at least 60 mass% SiO ₂ and at least 5 mass% of a flux constituent, such as an alkali oxide, and from 5 to about 35 mass%. one or mehrererOxide two-, three-, four- contain (other than SiO ₂₎ oderfünfwertiger elements in such a composition, that a glass composition exists, which melts at a temperature of 1100-1300 ⁰ C.

Durch den Zusatz von B₂O₃ wird die Wasser-, Säure- und Laugenbeständigkeit der hohlen Mikroglaskugeln wesentlich verbessert. Ferner wird die Schmelztemperatur erniedrigt und die Viskosität des Ausgangsgemisches stabilisiert. Durch den Zusatz von Boroxid wird einegleichbleibende Ausbeute von hohlen Mikroglaskugeln mit gleichmäßigen Wandstärkenerhalten. Das B₂O₃ gelangt entweder als Borsäure, als kristallisiertes Borax oder kalziniertes Borax (Dehybor, Boraxanhydrid) ins Ausgangsgemisch. Vorzugsweise wird aber neben Borsäure kristallisiertes Borax eingesetzt, da kalziniertes Borax schwerer schmilzt. Vorteilhafterweise wird dem Ausgangsgemisch ein Masseanteil von 4 bis 8% B₂Oa zugegeben. Verwendet man Partikel aus der ^.-Komponenten-Mischung entsprechend den in Fig. 1 angegebenen Ausgangsgrößen, so könnenihohle Mikroglaskugeln hergestellt werden, die die angegebenen Außendurchmesser und die Wanddicken aufweisen. Die in Versuchen ermittelten Kenngrößen bestätigen, daß in der Tat eine Beziehung zwischen der in Fig. 1 wiedergegebenen Theorie und dem Experiment besteht, d.h. das Volumen der Glasbestandteile in den Ausgangsteilchen bleibt im wesentlichen erhalten und tritt in der fertigen hohlen Mikrokugel wieder auf. Die in einem gegebenen Teilchen aus der4-Kornponenten-Mischung enthaltene Blähmittelmenge bestimmt bei Einhaltung bestimmter technologischer Parameter die letztlich erhaltene Wanddicke und den Außendurchmesser. In der Fig. 1 ist die in μ,ιη angegebene Größe der Ausgangspartikel der 4-Komponenten-Mischung gegen den in μΐη angegebenen Außendurchmesser der erhaltenen hohlen Mikroglaskugeln aufgetragen. Die gegenwärtig benötigten und sich auf dem Markt befindlichen'hohlen Mikroglaskug'eln, die sich ausnahmslos mit dem erfindungsgemäßen Verfahren produzieren lassen, können in 4 Gütegrade eingeteilt werden, und zwar solche für .. allgemeine technische Zwecke, solche für die Elektrotechnik und Elektronik, solche für die Erschließung der Meere und schließlich solche als Trägermaterial für thermonukleare Brennstoffe.The addition of B ₂ O ₃ substantially improves the water, acid and alkali resistance of the hollow glass microspheres. Furthermore, the melting temperature is lowered and the viscosity of the starting mixture stabilized. The addition of boron oxide provides a consistent yield of hollow microglass spheres with uniform wall thicknesses. The B ₂ O ₃ enters the starting mixture either as boric acid, as crystallized borax or calcined borax (dehyborane, boraxanhydride). Preferably, however, borax crystallized in addition to boric acid is used, since calcined borax melts more difficult. Advantageously, a mass fraction of 4 to 8% B ₂ Oa is added to the starting mixture. If one uses particles of the ^ .- component mixture corresponding to the starting variables indicated in Fig. 1, so hollow micro glass balls can be produced, which have the specified outer diameter and the wall thicknesses. The parameters determined in tests confirm that there is in fact a relationship between the theory given in Fig. 1 and the experiment, ie the volume of the glass components in the starting particles is substantially retained and reappears in the finished hollow microsphere. The amount of blowing agent contained in a given particle of the 4-component blend determines the final wall thickness and outside diameter, while respecting certain technological parameters. In FIG. 1, the size of the starting particles of the 4-component mixture indicated in FIG. 1 is plotted against the outer diameter of the hollow glass microspheres indicated in FIG. The currently required and marketed hollow glass microspheres, which can be produced without exception using the method according to the invention, can be divided into 4 grades, namely those for general technical purposes, those for electrical engineering and electronics, and such for the development of the oceans and finally as a carrier material for thermonuclear fuels.

Wichtige Unterscheidung- und Gütemerkmale sind dabei die Dichte, die Größe, die Wandstärke, dieihydrostatische Festigkeit, die Erweichungstemperatur, die Wärmeleitzahl, die chemische Zusammensetzung, die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor tan. . . 'Important distinguishing features include density, size, wall thickness, hygrostatic strength, softening temperature, thermal conductivity, chemical composition, dielectric constant and loss factor tan. , , '

Ausführungsbeispieie -Exemplary embodiment -

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert: Beispiel 1The method according to the invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments: Example 1

50kg Abfallglas mit folgender chemischer Zusammensetzung: 72,2% SiO₂; 1,2% AI₂O₃; 8,8% CaO; 3,3% MgO; 14,2% Na₂O; 0,2% K₂O und 0,1 % Fe₂O₃wurde in einer Trommelmühle mittels Naßmahlung auf eine maximale Korngröße von 40 ^m gemahlen. In einem Mischer werden diese feinstgemahlenen Glaspartikel mit 50 kg Natriumsilikatlösung (40/42°Be) zusammengebracht, welches sich aus 27-29% SiO₂, 8-10% Na₂O, max. 1,1 % AI₂O₃ + Fe₂O₃ und max. 65% H₂O zusammensetzt und ein Molverhältnis zwischen Na₂O und SiO₂ von 1:3,0 bis 1:3,5, sowie eine Dichte von 1,38 bis 1,41 g/cm² und eine Viskosität von 1 350 bis 1 40OcP aufweist. Dazu wurden dem Mischer-10 kg Borsäure sowie 1 kg Harnstoff eingegeben und das Ganze 3 Stunden gemischt, bis eine homogene Masse entstand. . . 50 kg waste glass with the following chemical composition: 72.2% SiO ₂ ; 1.2% Al ₂ O ₃ ; 8.8% CaO; 3.3% MgO; 14.2% Na ₂ O; 0.2% K ₂ O and 0.1% Fe ₂ O ₃ was ground in a drum mill by wet grinding to a maximum grain size of 40 ^ m. In a mixer, these very finely ground glass particles are combined with 50 kg of sodium silicate solution (40/42 ° Be), which consists of 27-29% SiO ₂ , 8-10% Na ₂ O, max. 1.1% Al ₂ O ₃ + Fe ₂ O ₃ and max. 65% H ₂ O and a molar ratio between Na ₂ O and SiO ₂ of 1: 3.0 to 1: 3.5, and a density of 1.38 to 1.41 g / cm ² and a viscosity of 1 350 to 1 40OcP. 10 ml of boric acid and 1 kg of urea were added to the mixer and the mixture was mixed for 3 hours until a homogeneous mass was formed. , ,

Nach der homogenen Mischung der 4 Komponenten wurde die fertige Masse zu je 5 kg in Formen abgefüllt und in einen Durchlaufofen bei 400⁰C 1 Stunde lang getrocknet. Der getrocknete „Kuchen" wurde anschließend in einer Siebtrommelmühle zu Partikeln kleiner 10Ö>m vermählen. Diese Partikel wurden in einem gasbeheizten Schachtofen einer Wärmebehandlung beiAfter the homogeneous mixture of the four components, the finished mass was packed into molds of 5 kg each and dried in a continuous oven at 400 ^° C. for 1 hour. The dried "cake" was then ground in a sieve drum mill to particles smaller than 10.sup.-3 M. These particles were heat-treated in a gas-fired shaft furnace

einer Temperatur von 1100 bis 1 200°C ausgesetzt, die ausreichte, die Partikel zu erweichen, die Außenhaut zum Schmelzen zu bringen und das latente BlähmittelHarnstoff durch Hochtemperaturhydrolyse mit Bildung von Ammoniak und Kohlendioxid anzuregen/so daß hohle Mikrokugeln entstanden. Nach dem Passieren der Temperaturzone wurden die entstandenen hohlen Mikrokugeln abgekühlt und aufgefangen.a temperature of 1100-1,200 ° C, which was sufficient to soften the particles, to melt the outer skin and to stimulate the latent blowing agent urea by high-temperature hydrolysis with formation of ammonia and carbon dioxide / so that hollow microspheres formed. After passing the temperature zone, the resulting hollow microspheres were cooled and collected.

Die hohlen Mikroglaskugeln wiesen eine durchschnittliche wahre Dichte von 0,24g/cm³ auf und hatten Durchmesser von 315μπι. Die Wanddicke betrug etwa 2 ,um und variierte zwischen 1,7 und 2,3μΓη. Die hydrostatische Festigkeit wurde mit 290kg/cm² ermittelt. . : The hollow glass microspheres had an average true density of 0.24 g / cm ³ and had a diameter of 315μπι. The wall thickness was about 2 μm and varied between 1.7 and 2.3μΓη. The hydrostatic strength was determined to be 290kg / cm ² . , :

Beispiel 2 . -Example 2. -

50kg Glas, das'eine ähnliche Zusammensetzung wie das im,Beispiel 1 genannt hatte, wyrde auf eine Korngröße von maximal 40μιη vermählen. Dieses feinstgemahlene Glas wurde mit 40kg Kaliumsilikatlösung (34736⁰Be) in einem Mischer . zusammengebracht, das sich aus 22-25,5% SiO₂,10-12% K₂O, max. 1 % Fe₂O₃ + AI₂O₃ und max. 68% HjO zusammensetzt, ein Molverhältnis zwischen K₂Q und SiO₂ von 1:3,3 bis 1:3,7, sowie eine Dichte von 1,31 bis 1,33g/cm³ und eine Viskosität von 300-40OcP aufwies. Dazu wurden dem Mischer 9,2kg Borsäure und 1,2kg Harnstoff zugeführt und diese 4-Komponenten 4 Stunden gemischt, bis eine homogene Masse entstanden war. \50kg of glass which had a similar composition to that mentioned in Example 1 was ground to a particle size of at most 40μιη. This micronized glass was mixed with 40kg potassium silicate solution (34736 ⁰ Be) in a mixer. composed of 22-25.5% SiO ₂ , 10-12% K ₂ O, max. 1% Fe ₂ O ₃ + Al ₂ O ₃ and max. 68% HjO, a molar ratio between K ₂ Q and SiO ₂ of 1: 3.3 to 1: 3.7, and a density of 1.31 to 1.33 g / cm ³ and a viscosity of 300-40OcP. For this, 9.2 kg of boric acid and 1.2 kg of urea were added to the mixer and these 4 components were mixed for 4 hours until a homogeneous mass had formed. \

Diese homogene Masse wurde in einen Behälter gebracht und gleichzeitig unter ständigem Rühren so viel Wasser zugeführt, das der entstehende Schlicker eine Viskosität von 300OcP aufwies. Dieser Schlicker wurde mittels Sprühtrockner in kleine Teile, wie z.B. Kugeln und Pellets überführt, die eine Größe von 1 bis 10mm aufwiesen. Diese Teile, die homogen aus den 4 Komponenten aufgebaut waren,, wurden anschließend mit einer Siebtrommelmühle auf eine Partikelgröße <Ί20μηη zerkleinert und in 3 einzelne Fraktionen mit einem 40μΐη·^3ί3ηα geteilt. Die einzelnen Fraktionen wurden dann in einem gasbeheizten Schachtofen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1180°C unterzogen. Die dabei erzeugten hohlen Mikrokugeln aus Glas wiesen eine durchschnittliche wahre Dichte von 0,26g/cm³ auf und hatten Durchmesserzwischen 10 bis 400μΐη. Die durchschnittliche Wanddichte betrug 2,5μηπ. Die hydrostatische Festigkeit wurde mit 315kp/cm² ermittelt.This homogeneous mass was placed in a container and simultaneously fed with constant stirring so much water that the resulting slurry had a viscosity of 300OcP. This slurry was transferred by spray dryer into small pieces such as spheres and pellets having a size of 1 to 10 mm. These parts, which were built up homogeneously from the four components, were then comminuted with a sieve drum mill to a particle size <20 μm and divided into 3 individual fractions with a 40μΐη ·3ί3ηα. The individual fractions were then subjected to a heat treatment at a temperature of 1180 ° C. in a gas-heated shaft furnace. The hollow glass microspheres thus produced had an average true density of 0.26 g / cm ³ and had diameters between 10 to 400 μηη. The average wall density was 2.5μηπ. The hydrostatic strength was determined to be 315kp / cm ² .

Claims

Invention claims: · · " ^N ,

A process for producing hollow glass microspheres, wherein solid particles made of a mixture and adapted to the desired size of the hollow glass microspheres are exposed to a temperature field, characterized in that the solid particles consist of a 4-component mixture by drying and The mixture of molten glass in the form of finely ground particles, a synthetic silicate gel,

consisting of an aqueous solution of sodium and / or potassium silicate, a silicate-insolubilizing agent in the form of boron oxide and a blowing agent in the form of urea.

2. The method according to item 1, characterized in that preferably a mixing ratio in parts by weight between

, the molten glass in the form of finely ground particles and the sodium and / or potassium silicate solution of 2: 1 to 1: 2 is maintained.

3. The method according to item 1, characterized in that the molten glass in the form of very finely ground particles having the following glass composition: '..

SiO ₂ '60 to 80% by mass. ,

Na ₂ O 5 to 16 Ma .-%

CaO ^v '"5bis25Ma .-%. ,

K ₂ 0 + Li ₂ 0. Obis1OMa .-%. , ,

Na, 0 + K ₂ 0 + ü ₂ 0 "5 to 16Ma .-% '.

RO (except CaO) 0 to 15Ma .-% '

RO ₂ (except SiO ₂ ) .Obis1OMa .-%;

R ₂ O _3. · Obis 2OMa .-%. '

R ₂ O ₅ O to 25% by mass

4. The method according to item 1, characterized in that the sodium silicate solution is made

, 25 to 33% by mass of SiO _{2 (} .

7 to 13% by mass Na ₂ O , '. 0.5 to 1.2 wt .-% Al ₂ 03 + Fe ₂ 03Zusammensetzt. ,

and the molar ratio between Na ₂ O and SiO _{2 is} a ratio of 1: 2.5 to 1: 3.5.

5. The method according to item 1, characterized in that the potassium silicate solution is made

19 to 26% by wt. SiO ₂ . ; , ,.

8 to 12% by mass K ₂ 0

0.3 to 0.8 wt .-% Al ₂ 0 ₃ + Fe ₂ 0 ₃ composed
and the molar ratio between K ₂ O and SiO _{2 is} a ratio of 1: 3.3 to 1: 3.7.

6. The method according to item 1, characterized in that a sodium-potassium silicate solution is used with 20 to 45 ° Baume, wherein the proportion of a component ranging from 1 to 99% can.

7. The method according to item 1, characterized in that 1 to 12Ma .-% boron oxide in the form of boric acid, crystalline or calcined borax is used. , '^

8. The method according to item 1, characterized in that 0.5 to 2.0 wt .-% urea are used.

9. The method according to item 1 to 3, characterized in that the finely ground glass particles have a maximum size of 40 ^ m. , -

10. The method according to item 3 and 9, characterized in that for the finest-ground glass particles waste glasses and the like. Be used.

11. The method according to item 4, characterized in that the sodium silicate solution (3.7 / 50 ° Be) has a density of 1.34 to 1.53 g / cm ³ and a viscosity of 20 to 200OcP.

12. The method according to item 5, characterized in that the potassium silicate solution (28/36 ° Be) has a density of 1.24 to 1.33 g / cm ³ and a viscosity of 10 to 40OcP.

13. The method according to points 1 to 12, characterized in that the mixing time of the 4-component mixture ^ is at least 3 hours.

14. The method according to item 1, characterized in that from the 4-component mixture, a slurry is prepared, the dispere phase consists of at least most of the starting particles or it comprises, this slurry is converted by means of spray dryer into small particles, the dried particles be converted into small particles by milling and then subjected to a heat treatment in a temperature field. , ,

15. The method according to item 1, characterized in that the 4-Komporiene, n-mixture is dried to a cake and then ground into small particles, which are then subjected to a heat treatment in a temperature field. ; ,

16. The method according to item 14, characterized in that the slurry which is converted into small particles has a viscosity in the range from 500 to 500 ocP, which is preferably 3000 cP. '

17. The method according to item 14 and 15, characterized in that the temperature during drying of the 4-component mixture is not more than 400 ° C.

For this T drawing