DD219870A1

DD219870A1 - METHOD FOR DETERMINING THE CONVERSION AND PREPARATION CONDITION OF PHENOL FORMALDEHYDE POLYCONDENSATES BY MEASUREMENT OF MICROWAVE VULNERATION AND / OR MICROWAVE REFLECTION

Info

Publication number: DD219870A1
Application number: DD25705083A
Authority: DD
Inventors: Peter Oehme; Klaus Kreuziger; Wolfgang Heep; Berthold Beutler
Original assignee: Sprela Werke Spremberg Veb
Priority date: 1983-11-24
Filing date: 1983-11-24
Publication date: 1985-03-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Umsetzungs- und Aufbereitungszustandes bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Polykondensaten in Reaktoren. Durch die Erfindung wird die Steuerung der Polykondensation und der moeglichen weiteren destillativen Aufbereitung ermoeglicht. Erfindungsgemaess wird die Daempfung und/oder Reflexion eines auf das Phenol-Formaldehyd-Polykondensat auftreffenden Mikrowellensignals waehrend der Polykondensation und einer eventuellen weiteren destillativen Aufbereitung beruehrungslos und kontinuierlich gemessen und unter Beruecksichtigung der Temperatur des Polykondensates zur Steuerung des Herstellungsprozesses verwendet. Das erfindungsgemaesse Verfahren findet ueberall dort Anwendung, wo eine chemische Umsetzung von Phenolen und Formaldehyd zu Polykondensaten stattfindet.The invention relates to a method for determining the state of conversion and preparation in the production of phenol-formaldehyde polycondensates in reactors. The invention makes it possible to control the polycondensation and the possible further distillative preparation. According to the invention, the damping and / or reflection of a microwave signal impinging on the phenol-formaldehyde polycondensate is measured contactlessly and continuously during the polycondensation and a possible further distillative preparation and used to control the production process, taking into account the temperature of the polycondensate. The process according to the invention is used wherever a chemical conversion of phenols and formaldehyde to polycondensates takes place.

Description

Verfahren zur Bestimmung des Umsetzungs- und Aufbereitungszu-· Standes von Phenol-Formaldehyd-Polykondens'aten mittels Messung der Mikrowellendärngfung/ und/oder Mikrowellenref lexion 'Method for determining the implementation and Aufbereitungszu- · object of phenol-formaldehyde Polykondens'aten by measuring he Mikrowellendärngfung d / and / or Mikrowellenref lexion '

Anwendungsgebiet der Erfindung. At the application area of the invention.

'5 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Umsetzungs- und Aufbereitungszustandes bei der Herstellung von Phehol-Formaldehyd-Polykondensaten. . .The invention relates to a method for determining the state of conversion and preparation in the production of polyhydric polycondensates. , ,

Durch die Bestimmung des Umsetzungs- und Aufbereitungszustandes können die verfahrenstechnischen Parameter der Polykondensationsreaktion und einer eventuellen weiteren destillativen Aufbereitung des Phenol-Formaldehyd-Polykondensates gesteuert und/oder bei Erreichen eines bestimmten vorgegebenen Umsetzungs- und Aufbereitungszustandes kann die Polykondensation abgebrochen werden. Die Anwendung der Erfindung ist geeignet zur Steuerung des Pro— zesses der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Polykondensaten und dient zur Einhaltung reproduzierbarer verfahrenstechnischer, .Bedingungen bei der Umsetzung von Phenolen und Formaldehyd zu Phenol-Formaldehyd-Polykondensaten.By determining the state of conversion and treatment, the process parameters of the polycondensation reaction and a possible further distillative treatment of the phenol-formaldehyde polycondensate can be controlled and / or the polycondensation can be stopped when a certain predetermined reaction and preparation state is reached. The use of the invention is suitable for controlling the process of the production of phenol-formaldehyde polycondensates and serves to maintain reproducible procedural conditions in the reaction of phenols and formaldehyde to give phenol-formaldehyde polycondensates.

Charakteristik^ der bekannten technischen lösungen Cha ^ rak teristik of the known technical solutions

Die Herstellung von ?henol-Formaldeh;rd-Polykondensaten erfolgt bekanntlich in Reaktoren durch Polykondensation von Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren. Uach Erreichen eines durch die Einhaltung der vorgegebenen Reaktionsparameter, z.B.' Molverhältnis der Reaktionskomponenten, Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit.,, bestimmten Umsetzungszustandes erfolgt in vielen Fällen eine weitere destillative Aufbereitung des Phenol-Formaldehyd-Polykondensates zum Fertigprodukt. . .The preparation of henol Formaldeh; rd polycondensates is known to take place in reactors by polycondensation of phenols and formaldehyde in the presence of acidic or basic catalysts. After reaching a compliance by the given reaction parameters, for example ' Molar ratio of the reaction components, catalyst concentration, reaction temperature and reaction time. ,, In certain cases, the reaction is carried out in many cases, a further distillative treatment of the phenol-formaldehyde polycondensate to the finished product. , ,

'Sowohl während der' chemischen Umsetzung'von Phenolen "und For- ·' maldehyd als auch während der destillativen Aufbereitung ist eine -ständige Kontrolle des Polykondensates notwendig, um eine 'gleichmäßige Produktqualität zu gewährleisten und eine -zu- AUs-. se nuß führende, -vorzeitige Erreichung des Re sit öl- oder Resit-^;-zustandes zu vermeiden.Both during the "chemical reaction" of phenols "and formaldehyde and during the distillative treatment, a complete control of the polycondensate is necessary in order to ensure a uniform product quality and to lead to an excess to avoid premature attainment of the oil or resit condition ^;

Die -Kontrolle des Umsetzungs- und Aufbereitungszustandes erfolgt entsprechend dem Stand der ,Technik üblicherweise nach einem der ' nachstehenden indirekten Verfahren:',Messung der Viskosität, Messüng des Brechungsindex, Bestimmung der Härtungszeit, Messung . ^N .. ' der -'elektrischen leitfähigkeit. The control of the state of conversion and treatment is carried out according to the state of the art, usually according to one of the following indirect methods: ', measurement of the viscosity, measurement of the refractive index, determination of the curing time, measurement. ^N .. 'the -'electric conductivity.

.' .Die Messung der Viskosität, erfolgt entweder labormäßig nach Probenahme in bekannten Laborviskosimetern oder durch Zuführung' des · Polykondensate zu kontinuierlich arbeitenden Viskosime-tern, z.B., Rotationsviskosimeter!!. Die labormäßige Messung der Viskosität gestattet dabei keine kontinuierliche Arbeitsweise, erfordert hohen manuellen Aufwand und liefert, Meßergebnisse nur mit zeit- iicher Verzögerung» Die Messung in kontinuierlich arbeitenden ; Viskosimetern erfordert das Durchpumpen des Polykondensate durch Bypaßleitungen, in/denen das Viskosimeter eingeschaltet- ist. Diefür. derartige Messungen geeigneten Viskosimeter gewährleisten nur bei geringer- Strömungsgeschwindigkeit, des Prüf mediums zuverlässige Meßergebnisse, eine zeitliche Verzögerung des Meßergeb-'. .,nisses ist darum'unvermeidlich. · 25. . Die gegen Ende des Aufbereitungsprozesses rasch bis zu einigen. ' The measurement of the viscosity takes place either in the laboratory after sampling in known laboratory viscometers or by feeding the polycondensates to continuously operating viscometers, for example, rotational viscometers. The laboratory-based measurement of the viscosity does not permit continuous operation, requires high manual effort and provides measurement results only with a time lag »The measurement in continuously operating; Viscosimeters require the pumping of the polycondensates through bypass lines, in / which the viscometer is switched on. Diefür. Such measurements suitable viscometer ensure only at low flow rate, the test medium reliable measurement results, a time delay of Meßergeb- '. ., nisses is therefore unavoidable. · 25.. At the end of the reprocessing process, they quickly reach some

hundert Ta·s ansteigende Yiskosität der Phenol-Formaldehyd-PoIykondensate erschwert zudem,· ein gleichmäßiges Pumpen im Bypaß und_v 'erhöht_die Gefahr einer Verstopfung von Bypaß und Meßgerät." Messungen des Brechungsindex können labormäßig· an' einer entnommenen Probe¹ oder durch kontinuierliche Messung in einem über .By- ; .' paß eingeschalteten kontinuierlich arbeitenden Refraktometer erfolgen. Dabei treten gleiche Schwierigkeiten wie bei' der Messung der Viskosität auf. Darübe rhinaus.. erfordert- die starke Eigenfär- ^: bung der Phenol-Formaldehyd-Polyköndensate einen sehr engen Meßspalt des Refraktometers, wodurch die Gefahr einer Verstopfung.Moreover hundred Ta · s rising Yiskosität the phenol-formaldehyde polycondensates difficult · a uniform pump in the bypass and _v 'erhöht_die risk of blockage of bypass and measuring device. "measurements of the refractive index can laboratory scale · on' of a sample ^1, or by continuous measurement in one over .By-. ' pass switched effected continuously operating refractometer This Darübe rhinaus .. erfordert- same difficulties as with 'the measurement of the viscosity occur the strong ^{Eigenfär-.:.} bung of the phenol-formaldehyde Polyköndensate a very narrow measuring gap of the refractometer, whereby the risk of clogging ,

des Meßgerätes zusätzlich, erhöht wird. , ' -. Die Bestimmung der Härtungszeit des Phenol-Formaldehyd-Polykon— densates ist ausschließlich durch Probenahme nach unterschied- liehen Laborverfahren möglich. Bei allen diesen Verfahren ent-' Φ0 ι steht- ein "hoher jnanueller Aufwand und-eine unvermeidliche Zeit-of the meter in addition, is increased. , '-. The determination of the curing time of the phenol-formaldehyde polycondensate is only possible by sampling according to different laboratory methods. In all these processes, there is a "high-level of mechanical effort and an unavoidable time".

χ verzögerung, die einen kontinuierlichen Herstellungsprozeß nicht ermöglicht. Die bekannten Labormethoden zur Bestimmung des Aufbereitungszustandes, z.B.. die Bestimmung des Fe^stkörpergehälts / nach TGL 35077/01 sind so zeitaufwendig, daß sie zur Kontrolle des Aufbereitungszustandes während des.Herstellungsprozesses von Phenol-Formaldehyd-Polykondensaten ungeeignet sind. .Heben den genannten Verfahren bildet die kontinuierliche Messung der elektrischen Leitfähigkeit nach Wirtschaftspatent Ir. 158058 eine Alternative, welche bei entsprechender Beachtung der Temperatur-' abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit sehr gut mit dem Aufbereitungszustand korrelierende Meßergebnisse liefert.; Ein Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß eine Leitfähigkeitsmeß- . zelle bekannter Bauart mit dem Produkt Kontakt .haben muß und insbesondere bei den für eine kontinuierliche Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Polykondensaten erforderlichen Langzeitmessungen an der Meß ze He Ablagerungen auftreten, die zu einer Verfälschung der Meßergebnisse führen. Dieser Nachteil ist nur/durch' . eine regelmäßige Demontage und 'Reinigung der Leitfähigkeit smeß-_ zelle zu beseitigen. Außerdem ist das Verfahren nur für solche Aufbereitungsverfahren geeignet, bei denen der Wassergehalt des · j Phenol-Pormaldehyd-Kondensates durch Destillation verändert wird. χ delay, which does not allow a continuous manufacturing process. The known laboratory methods for determining the treatment state, eg. the determination of the Fepfsstehallgehälts / according to TGL 35077/01 are so time consuming that they are unsuitable for the control of the conditioning state during the.Production process of phenol-formaldehyde polycondensates. .Leben the said method forms the continuous measurement of electrical conductivity according to commercial patent Ir. 158058 an alternative which, with due regard to the temperature dependence of the electrical conductivity, provides very well correlated measuring results with the state of preparation; A disadvantage of the method is that a conductivity. Cell of known type with the product contact .Have and especially in the time required for a continuous production of phenol-formaldehyde polycondensates long-term measurements on the ze ze He He deposits occur that lead to a falsification of the results. This disadvantage is only / by '. regular disassembly and cleaning of the conductivity measuring cell. In addition, the method is only suitable for those treatment processes in which the water content of the phenol-pormaldehyde-phenate · is changed by distillation.

Ziel der Erfindung ^! . , , . Aim of the invention ^! , ,,,

Es ist Ziel der Erfindung zu gewährleisten, daß der Ablauf der Polykondensation von Phenolen und Formaldehyd und/oder die weitere destillative Aufbereitung des Polykondensates zum Fertigprodukt kontinuierlich und ohne zeitliche Verzögerung überwacht''werden kann und/οder durch Steuerung der Prozeßparameter eine gleichmäßige .Produktqualität gewährleistet werden kann. Der nach: den bekannten Verfahren erforderliche' Aufwand soll verringert werden.The object of the invention is to ensure that the course of the polycondensation of phenols and formaldehyde and / or the further distillative treatment of the polycondensate to the finished product can be monitored continuously and without delay and / or ensures uniform product quality by controlling the process parameters can be. The time required by the known method 'effort is to be reduced.

Die Zuverlässigkeit der Meßergebnisse soll über einen größeren .The reliability of the measurement results should be greater.

Zeitraum ohne Demontage und Reinigen ;der Meßmittel gewährleistet werden. Die Erfindung soll sowohl bei Überwachung und Steuerung der chemischen Umsetzung, von Phenolen und Formaldehyd zu Phenol- Formaldehyd-Polykondensaten als. auch bei der Aufbereitung des Polykondensates zum Fertigprodukt anwendbar sein. ' "'' .Period without disassembly and cleaning; The invention is intended both in monitoring and controlling the chemical reaction of phenols and formaldehyde to phenol-formaldehyde polycondensates as. also be applicable in the preparation of the polycondensate to the finished product. '"' '.

Darlegung des Wesens der Erfindung , Explanation of the essence of the invention ,

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur kontinuierlichen und selbsttätigen Bestimmung des Umsetzungs-The object of the invention is the development of a process for the continuous and automatic determination of the reaction

'und Aufbereitungszustandes verschiedenartiger Phenol-Pormaldehyd-Polykondensate während der Polykondensation und/oder der destillativen Aufbereitung zum· Fertigprodukt. 'and Aufbereitungszustandes various phenol-pormaldehyde polycondensates during polycondensation and / or the distillative treatment of the finished product.

\ Er findung s ge niaß- wird während des Polykondensationsprozesses und/ 5 oder der destillativen Aufbereitung der Phenol-Pormaldehyd-Polykondensate die Dämpfung und/oder Reflexion eines auf das Poly-, kondensat auftreffenden Mikrqwellensignals gemessen und als Maß für den erreichten Umsetzungs- und/oder Aufbereitungszustand des^ Polykondensates zur Steuerung des Herstellungsprozesses verwendet.-Es wurde gefunden, daß die Dämpfung und/oder Reflexion eines auf das Polykondensat auf treffenden Mikrow.ellens.ignals ein gut reproduzierbares Kriterium für den erreichten Umsetzungs- und Aufbereitungszustand des Polykondensats darstellt. .In addition, during the polycondensation process and / or the distillative preparation of the phenol-formaldehyde polycondensates, the damping and / or reflection of a microfuge signal impinging on the polycondensate is measured and used as a measure of the conversion and / or conversion achieved. It has been found that the attenuation and / or reflection of a microvessel signal impinging on the polycondensate represents a readily reproducible criterion for the achieved conversion and conditioning state of the polycondensate. ,

Durch'Versuche wurde gefunden, daß die Dämpfung und/oder Reflexion ,eines Mikrowellensignals, nicht nur linear mit Senkung des . Wassergehalts während der destillativen Aufbereitung abnimmt, ,sondem auch während der Polykondensation, insbesondere jedoch bei Beendigung des Polykondensationsprozesses sinkt. Bile Dämpfung -und/oder Reflexion eines Mikrowellensignäls .ist somit ein hochempfindliches Kri te ri um für. die Bestimmung von Umsetzungs-¹ und Aufbereitungszustand de's Phenol-Pormaldehyd-Po'lykondensates. Erfindungsgemäß ist nach Aufstellung einer für jedes spezielle' Phenol-Pormaldehyd-Polykondensat spezifischen¹Sollkurve und einer aufgrund der Temperaturabhängigkeit der Mikrowellendämpfung'und/ oder, Mikrowellenreflexion erforderlichen Thermok'ompensation des . Meßwertes mit-hoher Genauigkeit die'' Bestimmung des Umsetzungs-. und Aufbereitungszustandes möglich. _i ' ' -It has been found by experiments that the attenuation and / or reflection of a microwave signal, not only linear with lowering of the. Water content decreases during the distillative treatment, but also during the polycondensation, but especially at the end of the polycondensation process decreases. Bile damping and / or reflection of a Mikrowellensignäls .ist is thus a highly sensitive Kri te ri for. the determination of implementation ¹ and processing state's de phenol Pormaldehyd-Po'lykondensates. According to the invention according to a specific formation for any particular 'Pormaldehyd phenol polycondensate ¹ reference curve and a required due to the temperature dependence of the Mikrowellendämpfung'und / or microwave reflection of Thermok'ompensation. High-accuracy measurement the '' determination of the conversion. and treatment state possible. _i '' -

Ausführungsbei spieIe . · Execution at games. ·

Beispiel 1 . Example 1 .

In Yorversuchen wurden von einem unter konstanten Reaktionsbedingungen im kontinuierlichen Verfahren hergestellten Phenol-Pormaldehyd-Polykondensat vom Uovolaktyp während der destillativen Aufbereitung Proben entnommen und mittels einer geeigneten Vorrichtung die Mikrowellendämpfung, die Viskosität bei 373 K, der 3rechungsindex bei 373 K und der Pestkörpergehalt nach TGI 35077/01 ' bestimmt. Günstig für die Versuche erwies sich eine Preauenz de's Mikrowellensignals von vorzugsweise '8,7 bis 9,6'GHz, wobei der · . Abstand zwischen Sende- und Empfangsantenne 80 - 150.mm betrug.In Yor's experiments samples were taken from a Uovolaktyp phenol-pormaldehyde polycondensate prepared by distillation under constant reaction conditions during distillative treatment and microwave attenuation, viscosity at 373 K, index of refraction at 373 K and plague content according to TGI 35077 by means of a suitable device / 01 'determined. Favorable for the experiments proved to be a Preauenz de 's microwave signal of preferably' 8.7 to 9.6'GHz, wherein the. Distance between transmit and receive antenna 80 - 150.mm was.

Die Temperatur der zu untersuchenden Proben wurde mit '373 bis . ^: 383 K eingehalten. EtLe Abhängigkeiten der IvIi kr ο Wellendämpfung,The temperature of the samples to be examined was 373 to. ^: 383K complied. EtLe dependencies of IvIi kr ο Wave attenuation,

^: der Viskosität und des Brechungsindex vom Pestkörpergehalt sind in Kg. 1 graphisch dargestellt. Auf diese Weise wurde gefunden, daß ein dem vorgesehenen Verwendungszweck entsprechendes Phenol-, Formaldehyd-Polykondensat eine Dämpfung von 0,56 entsprechend einem Pe st stoffgehalt von 86 % aufweist, wobei unter Dämpfung das Verhältnis des empfangenen gedämpften zum nicht durch das Stoff- ^: The viscosity and the refractive index of the plague content are shown in Kg. 1 graphically. In this way, it has been found that a phenol formaldehyde polycondensate corresponding to the intended use has an attenuation of 0.56 corresponding to a pulp content of 86 % , whereby the ratio of the attenuated to the not received by the substance

) . gemisch gedämpften Signals verstanden wird".). mixed muted signal ".

Beispiel ,2 - '.·.. Example, 2 - '. · ..

\ In das Auslaufrohr eines kontinuierlich arbeitenden Reaktors zur Aufbereitung eines Phenol-Formaldehyd-Kondensates vom Resoltyp wurde eine Vorrichtung zur Messung der Mikrowellenreflexion angekoppelt und über Kabel mit einem elektronischen.Meßgerät und im weiteren mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden. Die' für die Messung gewählte Frequenz des Mikrowellensignals von 8,7 bis 9,6 GHz erwies- sich wiederum als günstige Frequenz, wobei der durch das Auslaufrohr des Reaktors vorgegebene Abstand von Sendeantenne und Rohrwand als Reflektor 80 mn betrug. Die Temperaturbedingungen entsprachen dem technologisch vorgegebenen Temperaturen 383-K 388 K. Die gleichzeitig gemessene elektrische Leitfähigkeit des. Kondensates und die Mikrowellenreflexion sind als Zeitfunktionen¹ in Fig. 2 dargestellt. Bei einer für eine' gleichmäßige Produktqualität erforderlichen Leitfähigkeit von 20/u'S an wurde ein Re-"?5 flexionsfaktor von 0,45 gemessen, -wobei unter Reflexionsfaktor das Verhältnis des reflektierten und durch das Phenol-Formaldehyd-Polykondensat gedämpften Mikrowellensignals zu dem über eine geeignete Vorrichtung direkt empfangenes Mikrowellensignal verstanden wird. · ·."' _.In the outlet tube of a continuous reactor for the preparation of a phenol-formaldehyde condensate of the resol type, a device for measuring the microwave reflection was coupled and connected by cable with an electronic meter and further with a recording device. The 'selected for the measurement frequency of the microwave signal from 8.7 to 9.6 GHz proved again as a favorable frequency, the predetermined by the outlet pipe of the reactor distance from the transmitting antenna and tube wall as a reflector was 80 mn. The temperature conditions corresponded to the technologically predetermined temperatures 383-K 388 K. The simultaneously measured electrical conductivity of the condensate and the microwave reflection are shown as time functions ¹ in FIG. With a conductivity of 20 μs required for uniform product quality, a reflectance factor of 0.45 was measured, with the reflection factor being the ratio of the reflected microwave signal attenuated by the phenol-formaldehyde polycondensate to that over one suitable device directly received microwave signal is understood.

Beispiel 3 - ' ^; Example 3 - '^;

An einen Reaktor zur Kondensation flüssiger- Resole wurde eine Vor-, richtung zur Messung der Mikro?;ellendämpfung angekoppelt und über Kabel mit einem anzeigenden elektronischen Meßgerät verbunden.To a reactor for the condensation of liquid Resole a direction, was pre-coupled for measuring the micro? Lel damping and connected by cable with an indicating electronic meter.

Die gewählte Frequenz des Mikrowellensignals, lag vorzugsweise bei '8,7 bis 9,6 GHz, der Abstand zwischen Sendeantenne und Empfangsantenne war durch das Reaktionsgefäß mit 150 mm vorgegeben und die The selected frequency of the microwave signal, was preferably at '8.7 to 9.6 GHz, the distance between the transmitting antenna and receiving antenna was set by the reaction vessel with 150 mm and the

Temperatur des MeSgutes betrug 373 K, ' ., Während der Kondensation wurde gleichzeitig durch Probenahme die Temperature of MeSgutes was 373 K, '., During the condensation was at the same time by sampling the

Viskosität bestimmt. ,Viscosity determined. .

Die Dämpfung des Mikrowellensignals als Funktion der .Viskosität ist' in Fig« 3 dargestellt.The attenuation of the microwave signal as a function of the viscosity is shown in FIG.

Bei einer für' das spezifische Pnenol-Forrnaldehyd-Polykondensat notwendigen· Viskosität von 4000 mPa.s wurde eine Dämpfung des Mikrowellensignals von-30 dB gemessen*At a viscosity of 4000 mPa.s required for the specific phenol formaldehyde polycondensate, an attenuation of the microwave signal of -30 dB was measured.

Claims

He fin dun ° ; s to s p_r u gh "

1. A method for determining the state of implementation and treatment of phenol-formaldehyde polycondensates, characterized in that the attenuation and / or reflection of a incident on the phenol-pormaldehyde polycondensate microwave signal during the polycondensation of phenols and por- maldehyd and / or the further distillative treatment is continuously measured.

2. Method according to item 1, characterized in that the signals obtained during the measuring process are used as control signals for the process control in the production process.

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