DD219782A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF CARBOXYLLATICES FOR FLEECE FASTENING - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxyllatices auf Basis Butadien-Styren-Vinylidencarbonsaeure fuer die Verfestigung von Vliesen. Diese Latices zeichnen sich durch eine hohe Prozentzahl an gebundener Carbonsaeure an der Polymerisatoberflaeche und durch ein waermereaktives Verhalten aus. Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch geloest, dass die Latices nach dem Zugabeverfahren in 3 Stufen hergestellt werden, wobei jede Verfahrensstufe einen Umsatz von 90 bis 95 % aufweist, das Saeureverhaeltnis in den drei Polymerisationsstufen Saatlatex:Zugabe:Saeurespritze 3:1,5:0,5 betraegt und sich die Saeurespritze aus 1 bis 20 Gew.-% Tetrahydrophthalsaeureanhydrid und 99 bis 80 Gew.-% Acrylsaeure zusammensetzt.The invention relates to a process for the preparation of carboxy-latices based on butadiene-styrene-vinylidenecarboxylic acid for the solidification of nonwovens. These latices are characterized by a high percentage of bound carboxylic acid on the Polymerisatoberflaeche and by a heat-reactive behavior. The object of the invention is achieved by preparing the latices after the addition process in 3 stages, each process stage having a conversion of 90 to 95%, the acidity ratio in the three polymerization stages seed latex: addition: acid syringe 3: 1.5: 0 5, and the acid syringe is composed of 1 to 20% by weight of tetrahydrophthalic anhydride and 99 to 80% by weight of acrylic acid.
Description
Verfahren zur Herstellung von Carboxyllatices für die Vliesverfestigung ·Process for the preparation of carboxylate latices for nonwoven bonding
Bie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Garboxyllatices auf Basis von Butadien, Staren und Vinylidencarbonsäuren für die.Verfestigung von Faservliesen.The invention relates to a process for the preparation of Garboxyllatices based on butadiene, starches and vinylidenecarboxylic acids for the Verfestigung of fiber webs.
Splittfaser-Verbundstoffe sind seit, langem bekannt. Als Ausgangsprodukt dient eine Plastfolie, die verschiedenen chemischen, physikalischen und mechanischen Prozessen ausgesetzt wird·, wodurch man eine Aufspaltung der Folie erreicht. Diese aufgesplitterten Folien legt man dann in mehreren Schichten quer übereinander und verbindet sie durch Punktschweißen miteinander. Das bemerkenswerte bei diesem Verfahren ist die Tatsache, das-aus völligSplit-fiber composites have long been known. The starting material is a plastic film which is exposed to various chemical, physical and mechanical processes, which results in a splitting of the film. These splitted foils are then placed in several layers across each other and joined together by spot welding. The remarkable thing about this procedure is the fact that-out completely
' 22
hydrophoben Materialien, wie sie bestimmte Plastfolien darstellen, durch die Aufspliüterung hydrophile Materialien entstehen. . ' ; ι 'hydrophobic materials, as they are certain plastic films, the result of the splitting hydrophilic materials. , '; ι '
Dies geschieht auf Grund der Ausbildung bestimmter Oberflächenstrukturen, sowohl chemischer als auch mechanischer Art". .This is due to the formation of certain surface structures, both chemical and mechanical type ".
Im ersteren Fall sind es hydrophile Gruppen, die durch Quellmittel während des Splittvorganges eingebracht wer- , den und im zweiten FaIl sind es Kapillarkräfte, die sich durch die räumliche Oberflächenstruktur ausbilden. ~In the former case, it is hydrophilic groups introduced by swelling agents during the chipping process, and in the second case, capillary forces that form through the spatial surface structure. ~
Die Verfestigung solcher Vliese erfolgt., wie schon erwähnt, durch Punktschweißen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daJS beim Punktschweißen, für eine genügend ..hohe Verfestigung müssen entsprechend viele Bindungen hergestellt werden, die einmal erzeugten Oberflächenstrukturen wieder zerstört werden können. Ss ist deshalb: vorteilhafter, solche Vliese,mit Bindemittellatices zu verfestigen. Hierzu verwendet man allgemein Garborsylierte Latices auf Basis Butadien-Styren wie.sie beispielsweise in der DD-PS ' . 15 69 14- beschrieben sind.The solidification of such nonwovens takes place, as already mentioned, by spot welding. However, this method has the disadvantage that in the case of spot welding, for a sufficiently high degree of consolidation, a corresponding number of bonds must be produced, which once again can be destroyed once the surface structures have been produced. Ss is therefore: advantageous, such fleeces to solidify with Bindemittellatices. For this one uses generally Garborsylierte latices based on butadiene-styrene as.sie example in DD-PS '. 15 69 14- are described.
Solche Latices stellt man nach dem sogenannten Zugabeverfahren her. Dabei wird ein'Seil der Monomeren vorgelegt und zu einem Saatlatex polymerisiert., die bis zu 100 % umgesetzt werden. Dieser Vorreaktion schließt sich dann die Zugabe der r-estlichen Monomeren an. Dies kann sowohl stufenförmig als auch kontinuierlich erfolgen. Die Polymerisation läßt man dann bis zu möglichst hohen Umsätzen nahe 100 % laufen. '..'. .Such latices are prepared by the so-called addition method. Here, a part of the monomers is initially charged and polymerized to form a seed latex, which are reacted up to 100 % . This pre-reaction is then followed by the addition of the r-estlichen monomers. This can be done both stepwise and continuously. The polymerization is then allowed to run as high as possible near 100 % . '..'. ,
Um die" Stabilität des Latex zu erhöhen, gibt.man nach der Dosierungsphase eine Säuxesprit ze, bestehend aus Acryl-, j?umar- oder Methacrylsäure·, zu. Diese Säure rea- ·. giert zu.Verbindungen, die stabilisierend auf das.Latexsystem, in der Art und v/eise wirkt, daß die Latices mit hohen Durchlaufgeschwindigkeiten verarbeitet werden können. . , 'In order to increase the stability of the latex, after the dosing phase, a caustic syrup consisting of acrylic, mercuric or methacrylic acid is added. This acid reacts to form compounds which stabilize the polymer. Latex system, in the way and viscous acts, that the latices can be processed with high throughput speeds.
Wichtig ist hierbei, in welcher Art und Weise die Säurespritze gesetzt werden muß, um einen koagulatfreien Latex zu erhalten. . .It is important in which way the acid syringe must be set to obtain a coagulate latex. , ,
Gemäß der DD-PS 15 69 14· wird die Hauptmasse der Säurespritze, die aus Acrylsäure besteht, zwischen einem Gesamtsäureumsatz-/ Gesamtumsatz-Verhältnis von 1,4-, und 1,1 gesetzt. Der Gesamtumsatz liegt dabei zwischen 60 und 95 %,-. und das Verhältnis von Säureumsatz zu Gesamtsäure soll · nicht kleiner 1,0 werden. Dadurch ist es möglich, Latices herzustellen, die eine erhöhte chemische und mechanische Stabilität aufweisen. ,;According to DD-PS 15 69 14 · the main mass of the acid syringe, which consists of acrylic acid, set between a total acid conversion / total conversion ratio of 1.4, and 1.1. The total turnover is between 60 and 95 %, -. and the ratio of acid conversion to total acid should not become less than 1.0. This makes it possible to produce latices which have increased chemical and mechanical stability. ;
Die Ursache 'liegt in der Ausbildung einer Polyelektr.olyt-' schicht auf den Lasexteilchen. Diese Polyelektrolyte entstehen durch Polymerisation der Vinylidencarbonsäuren in ^ der wäßrigen Phase (Greene JV Coll. Interface Sei. 43 (1973) 44-9) und. ziehen vauf die Latexteilchen auf. Sin Seil dieser Polyelektrolyte werden dann im Laufe des · j , Prozesses durch Pfropfreaktionen.an der Oberfläche fixiert,.The cause 'lies in the formation of a Polyelektr.olyt-' layer on the Lasexteilchen. These polyelectrolytes are formed by polymerization of the vinylidenecarboxylic acids in the aqueous phase (Greene JV Coll. Interface Sci. 43 (1973) 44-9) and. Pull v on the latex particles. The rope of these polyelectrolytes are then fixed to the surface in the course of the process by grafting reactions.
Das beschriebene Verfahren hat durch die nur geringe Bindung der Carboxylgruppen an das Latexteilchen den Nach- ' teil, daß dadurch die Bindungsfestigkeit des Latexteilchens an das Vlies gering ist. Weiterhin ist gefordert, daß der in der Verfestigungsphase koagulierende Latex .·The described process has the disadvantage that the bond strength of the latex particle to the nonwoven is low due to the only slight binding of the carboxyl groups to the latex particle. It is further required that the latex coagulating in the solidification phase should be
· c ' ± · C ' ±
Soagulationsstrukturen in der .irt ausbildet, de3 die· . zu bindenden fasern vor allem an ihren lireuzungspunkten , von Polymeren eingeschlossen werden, auch dies ist in vielen 2'äß.len nicht gegeben, wodurch der. geforderte Yerfestigungsgrad 'der Vliese nicht erreicht wird.Soagulation structures in the .irt trains, de3 the. The fibers to be bound, especially at their points of leucure, are enclosed by polymers, and again this is not the case in many cases . required Yerfestigungsgrad 'of the nonwovens is not achieved.
Weiterhin-bedingt das beschriebene Verfahren einen hohen inalysenaufwand, da nur so gewährleistet wird, des Zugabeverfahren in gewünschter Art und «Veise zu lenken.Furthermore, the described method requires a high amount of analysis effort, since this is the only way to ensure that the method of addition is directed in the desired manner and manner.
Der nur geringe Verbund der OberfIachenschiebt, die aus Polycarbonsäuren besteht, zu dem Polr/merteilchen bewirkt aui3erdem, daß diese.Latices keine Wärmereaktivitat aufweisen, eine Sigenschaft, die notwendig ist, um Faser- ; materialien ohne Einbringung von Vernetzersubstanzen, wie beispielsweise Melamin-Harnstoff-I'ormaldehyd-Ha.rze, Zinkoxid oder Schwefel zu vernetzen. f The slight bonding of the polycarboxylic acid surfactant to the polar particles also causes these latices to have no heat reactivity, a property necessary to form fiber ; materials without incorporation of crosslinking agents, such as melamine-urea-I'ormaldehyd Ha.rze, zinc oxide or sulfur to crosslink. f
Ziel der Erfindung ' . ' . Object of the invention ' . '.
Ziel der Erfindung ist es, Garboxyllatices auf Basis vvon. -Butadien, Styren und Vinylidencarbonsäuren herzustellen, die für die Verfestigung von Faservliesen gut geeignet sind. Sie sollen eine für erhöhte Verarbeitangsgeschwindig-'keiten der Yliese erforderliche hohe Haftfestigkeit aufweisen· und sich durch wärmereaktives Verhalten auszeichnen.The aim of the invention is to Garboxyllatices based v v on. Butadiene, styrenes and vinylidenecarboxylic acids which are well suited for the consolidation of fiber webs. They should have a high adhesive strength required for increased process speeds of the yliese and be distinguished by heat-reactive behavior.
Darlegung des Wesens der Erfindung ·'·' Explanation of the essence of the invention · '·'
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Zugabeverfahren für die Herstellung von Latices zu entwickeln, das es gestattet, Produkte mit obigen Anforderungen herzustellen. .The invention has for its object to develop an addition process for the preparation of latices, which makes it possible to produce products with the above requirements. ,
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Butadien, Styren und Vinylidencarbonsäuren nach an sich, bekannter Art und Weise in einem Dreistufen-Zugabeverfahren in wäßriger Emulsion polymerisiert werden, .wobei·'.jede Stufe einen Umsatz zwischen 90 und 95 % aufweist, das Säureverhältnis in den drei Stufen Saatlatex - Zugabe - Spritze 3 : 1,5 ί 0,5 beträgt und sioh die Säurespritze aus 1 bis 20 Gew.-% Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 99 bis 80 Gew.-% Acrylsäure zusammensetzt. .The object is achieved according to the invention by polymerizing butadiene, styrene and vinylidenecarboxylic acids in a known manner in a three-stage addition process in aqueous emulsion., Wherein each stage has a conversion of between 90 and 95%, the acid ratio in the three stages seed latex addition syringe 3: 1.5 ί 0.5 and sioh the acid syringe from 1 to 20 wt .-% tetrahydrophthalic anhydride and 99 to 80 wt .-% acrylic acid composed. ,
Durch diese Verfahrensweise entstehen Latices, die sich/ dadurch auszeichnen, daß sie einen hohen Anteil en das Polymerteilchen- gebundener Säuregruppen aufweisen. Dies ist überraschend, da Acrylsäure "und Tetrahydrophthalsäureanhydrid allgemein nicht an die Polymerteilchen gebundene Polyelektrolyte bilden. · ·By this procedure, latexes are formed which are characterized by having a high proportion of the polymer-particle-bound acid groups. This is surprising since acrylic acid and tetrahydrophthalic anhydride generally do not form polyelectrolytes bound to the polymer particles.
Durch den hohen Anteil an gebundener Säure eignen sich solche Latices zur Verfestigung oben beschriebener Vliese.Due to the high proportion of bound acid, such latices are suitable for solidifying the above-described nonwovens.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden, aus denen die erfindungsgemäßen Vorteile ersichtlich sind. /The invention will be explained below with reference to embodiments, from which the advantages of the invention can be seen. /
Die Beispiele 1 und 2 sind nicht erfindungsgemäß durchgeführt und dienen der Erläuterung des Standes der Technik, Alle Angaben erfolgen als Gewichtsteile. Examples 1 and 2 are not carried out according to the invention and serve to explain the prior art, All information is given as parts by weight.
Beispiel 1 - Example 1
In einem Hührautoklaven werden 150 TIe. Wasser, 0,1 Tl. EOnylphenolpolyglykoläther mit 8 Tl. Athylenoxid, 0,6 Tl. Ha-lauryIsulfat,»0,1 Tl. Dodecylmercaptan, 0,8 Tl. Kaliumpersulfat, 7 Tl. Styren, 10 Tl. Butadien und die Säure-In a Hührautoklaven 150 TIe. Water, 0.1 part EOnylphenolpolyglykoläther with 8 Tl. Athylenoxid, 0.6 Tl. Ha-lauryIsulfat, »0.1 Tl. Dodecylmercaptan, 0.8 Tl. Potassium persulfate, 7 Tl. Styrene, 10 Tl. Butadiene and the acid -
. .- ' ' 6·'- , .- '' 6 · '-
menge aus Tab. Λ vorgelegt und bei 60 0G anpolymerisie'rt. Danach gibt; man die restlichen'Monomeren, bestehend aus 40 Tl, .Butadien und 40-Tl. Styren kontinuierlich inner- .. halb von 8 h zu.amount from Tab. Λ submitted and at 60 0 G anpolymerisie'rt. After that there; the remaining monomers consisting of 40 parts, .butadiene and 40 parts. Styren continuously within half an hour.
Nach Beendigung der Zugabe wird die Säurespritze gemäß !Tabelle 1 eingebracht und bis zu einem Umsatz von mindestens 98 %, das entspricht etwa 3 h, polymerisiert. ',After completion of the addition, the acid syringe according to Table 1 is introduced and polymerized to a conversion of at least 98 %, which corresponds to about 3 hours. '
Von dem Latex /werden Gesamtfeststoff, Heststyrengehalt, Zugfestigkeit und Dehnung des 51UmS im geheizten (130°; · 2 b) und" ungeheiztem Zustand, sowie die Menge der an der Oberfläche gebundenen Säure bestimmt. Die Bestimmung der an der Oberfläche gebundenen Säure.erfolgt wie nachstehend.From the latex / are determined total solids, Hststyrengehalt, tensile strength and elongation of 5 1 Ums in the heated (130 °, · 2 b) and "unheated state, and the amount of surface-bound acid.The determination of surface-bound acid Follows the procedure below.
Die Grundmenge an anionogenem Tensid wird durch Titration des Latex mit einem kationogenem Tensid-ermittelt. Danach stellt man den Latex mit Natronlauge auf pH 8. ein und . titriert -wiederum. Jetzt erfaßt man alle auf der Oberfläche befindlichen Carbonsäuregruppen, die einen Beitrag zur Stabilität leisten. Durch Schütteln des pH eingestellten Latex mit einem nichuionogenen Adsorberharz entfernt man alle nichtgebundenen Carbonsäureahteile. Danach.'wird'wiederum titriert, aus der·Differenz der einzelnen Titrationen und der Bestimmung der Gesamtsäure über Sine pote'n- , · tiometrische Titration ergibt sich dann der Anteil an gebundener Carbonsäure auf der Oberfläche..The basic amount of anionogenic surfactant is determined by titrating the latex with a cationogenic surfactant. Then adjust the latex with sodium hydroxide solution to pH 8. and. titrated-in turn. Now you can capture all on the surface located carboxylic acid groups, which contribute to the stability. By shaking the pH adjusted latex with a non-ionic adsorbent resin to remove all unbound Carbonsäureahteile. Thereafter, if the titration is repeated, the proportion of bound carboxylic acid on the surface is obtained from the difference between the individual titrations and the determination of the total acid via sine-potene, tiometric titration.
Beispiel 2 bis 10 ." '.' . . > Example 2 to 10. "'.'>
Ss wird verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die in Tab. Ί aufgeführten Carbonsäureanteile eingesetzt werden. . ' ' .The procedure is as in Example 1 with the difference that the carboxylic acid components listed in Tab. Ί are used. , ''.
!'ab. 1: Verteilung der Carbonsäureanteile über den Drei-Stufen-Prozeß ω !'from. 1: Distribution of the carboxylic acid moieties via the three-stage process ω
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8Example 1 2 3 4 5 6 7 8
Saatlatex THPA |; u'^ ^*Seed latex THPA |; u '^ ^ *
Acrylsäure 0,8 0,6 0,6 0,5 '0,A-- 0,3 0,2 0,1Acrylic acid 0.8 0.6 0.6 0.5 '0, A 0.3 0.3 0.2 0.1
Monomer zugabe . 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9Monomer addition. 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9
Acrylsäure . .- - - 0,3 0,3 0,3 0,2 0,2. 0,2Acrylic acid. .- - - 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2. 0.2
Säurespritze 1_,2 1,2 1,2 "1,3 1,3 1,3Acid syringe 1_, 2 1.2 1.2 "1.3 1.3 1.3
TIlPA 0,6 0,2 0,1 0,1 0,1 0,05 0,05 0,05TIlPA 0.6 0.2 0.1 0.1 0.1 0.05 0.05 0.05
Acrylsäure . 2,4 0,8 0,4 0,4 0,4 0,45 0,45 0,48Acrylic acid. 2.4 0.8 0.4 0.4 0.4 0.45 0.45 0.48
1") " } Tetraliydrophttialsäureanhydrid _1 ")" } Tetralihydrothialic anhydride _
Tat). 2: Vergleich der !Endeigenschaften der er findungs gemäß hergestelltenDid). 2: Comparison of the final properties of the invention according to produced
Latices sowie der VergleichsbeispieleLatices and the comparative examples
Beispiel 1 ,2 3. 4 5 6 7 J 8Example 1, 2 3. 4 5 6 7 J 8
GFG % 48 50 50 51 49 ' 48 52 50 Reststyren % - 0,3 0,2 0,2 0,3 0,3 0,2 0,1 0,3 Zugfestigkeit,ungeheizt kp/cm2 M-O 45 40 45 50 48 52 45 Dehnung % 400 400 _35O 450 450 400 410 380 v ZugfestigkeitGFG % 48 50 50 51 49 '48 52 50 residual styrene % - 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.1 0.3 Tensile strength, unheated kp / cm 2 MO 45 40 45 50 48 52 45 Elongation % 400 400 _35O 450 450 400 410 380 v Tensile strength
(120 0G 10 min) " (120 0 G 10 min) "
kp/cra2 ' 45 43 60 65 60 57 65 70kp / cra 2 '45 43 60 65 60 57 65 70
Dehnung % 350 300 " 320 400 430 380 390 380Elongation% 350 300 "320 400 430 380 390 380
% an der Ober- . . ' , fläche gebundene % at the top. , ', area bound
Garbonsäure 15 - 10 45 53 55 60 50 48Garboxylic acid 15 - 10 45 53 55 60 50 48
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108017744A (en) * | 2016-11-03 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of powder carboxylic styrene-butadiene rubber and its preparation method and application |
| CN109503764A (en) * | 2018-10-25 | 2019-03-22 | 杭州龙驹合成材料有限公司 | A kind of fiberglass gridding cloth latex and preparation method thereof |
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1983
- 1983-12-14 DD DD25789983A patent/DD219782A1/en not_active IP Right Cessation
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| CN108017744A (en) * | 2016-11-03 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of powder carboxylic styrene-butadiene rubber and its preparation method and application |
| CN108017744B (en) * | 2016-11-03 | 2021-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | Powdered carboxylic styrene butadiene rubber and preparation method and application thereof |
| CN109503764A (en) * | 2018-10-25 | 2019-03-22 | 杭州龙驹合成材料有限公司 | A kind of fiberglass gridding cloth latex and preparation method thereof |
| CN109503764B (en) * | 2018-10-25 | 2021-06-22 | 杭州龙驹合成材料有限公司 | Glass fiber mesh fabric latex and preparation method thereof |
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Legal Events
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