DD218767A3

DD218767A3 - METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF EPOXY RESINS

Info

Publication number: DD218767A3
Application number: DD24606682A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Boehm; Kurt Biging; Rainer Gollnick; Joachim Guenther; Horst Hernichel; Lothar Kanne; Gert Liebscher; Heinz Mueller; Martin Mueller; Reinhard Nitzsche; Juergen Schillgalies; Guenter Seidel; Wolfhart Seidel; Manfred Tarnow
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1982-12-16
Filing date: 1982-12-16
Publication date: 1985-02-13

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR KONTINUIERLICHEN HERSTELLUNG VON EPOXIDHARZEN DURCH UMSETZUNG DER AUSGANGSKOMPONENTEN EPICHLORHYDRIN, MEHRWERTIGE PHENOLE, WAESSRIGE ALKALIHYDROXIDLOESUNG UND GEGEBENENFALLS ZUSATZSTOFFE. DABEI WERDEN DIE AUSGANGSKOMPONENTEN KONTINUIERLICH,BEI EINER TEMPERATUR VON 50 BIS 160 GRAD CELSIUS UND EINER VERWEILZEIT VON 1 BIS 10 MINUTEN MIT EINER GESCHWINDIGKEIT VON 8 BIS 30 M/S IN ROTIERENDE UND ANSCHLIESSEND MIT EINER GESCHWINDIGKEIT VON 0,1 DIS 1,0 M/S IN GERADLINIGE BEWEGUNG VERSETZT UND DABEI DAS REAKTIONSGEMISCH EIN- BIS DREIMAL UNTER GLEICHEN BEDINGUNGEN, GEGEBENENFALLS ZUSAETZLICH MIT WAESSRIGER ALKALIHYDROXIDLOESUNG, WEITER UMGESETZT UND AUF BEKANNTE WEISE AUFGEARBEITET.The invention relates to a process for the continuous production of epoxy resins by reaction of the starting components of epichlorohydrin, polyvalent phenols, calcium hypochlorite and, if desired, additional substances. THERE IS THE INITIAL COMPONENTS CONTINUOUS, AT A TEMPERATURE OF 50 TO 160 DEGREE CELSIUS, AND A TERMINATION OF 1 TO 10 MINUTES AT A SPEED OF 8 TO 30 M / S IN ROTATING AND THEN AT A SPEED OF 0.1 DIS 1.0 M / S TRANSLATING AND TRANSMITTING THE REACTION MIXTURE TO THREE TIMES UNDER THE SAME CONDITIONS, ALSO IN ADDITION TO WAFER ALKALIHYDROXIDE SOLUTION, AND WORKING UP IN A KNOWN way.

Description

VEB Leuna-Werke Leuna,VEB Leuna-Werke Leuna,

"Walter Ulbricht""Walter Ulbricht"

LP 82117LP 82117

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxidharzen .Process for the continuous production of epoxy resins.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxidharzen aus Epichlorhydrin, mehrwertigen Phenolen, wäßriger Alkalihydroxidlösung und gegebenenfalls Zusatzstoffen·The invention relates to a process for the continuous production of epoxide resins from epichlorohydrin, polyhydric phenols, aqueous alkali metal hydroxide solution and optionally additives.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Für die Herstellung von Epoxidharzen, bei denen Epichlorhydrin, 2,2-Bia (^-hydroxyphenyl)-propan, wäßrige Alkali-For the production of epoxy resins containing epichlorohydrin, 2,2-bia (^ -hydroxyphenyl) -propane, aqueous alkali metal

hydroxidlösung und gegebenenfalls Zusatzstoffe zur Reaktion gebracht werden, sind verschiedene kontinuierliche Verfahren bekannt» In der DD-PS 137 805 wird ein kontinuierliches Verfahren mit ein oder zwei Reaktoren, einer Verweilzeit von 5 bis 10 s , einer Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches von 15 bis 50 m/s und einer Temperatur von 60 bis 18O C beschrieben· Nachteilig an diesem Verfahren ist der hohe Gehalt an phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Monoglycidylverbindungen von 6 bis 10 Ma«-$ und Verse if ungs produkt en der Diglycidylather von 12 bis 18 Ma«-^ im Epoxidharz, Diese Zusammensetzung der Epoxidharze verschlechtert die Gebrauchswerteigenschaften* ' ... ' . ' ' ._·.'.', In der Anmeldung ¥P C 08 G/228 744 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalent zwischen 18O und 1 100 'sowie einem Gehalt von 75 bis 85 Ma«-# an Diglycidyläthera aus den gleichen Aus gangs produkt en vorgeschlagen· Dabei wer-.'. den die Ausgangsprodukte in maximal vier Reaktoren bei einer Rqtationsgescbwindigkeit von 8 bis 12 m/s, bei Temperaturen von 313 his 443 K und einer Verweilzeit von 1 bis 1,5 s je Reaktor umgesetzt» Nachteilig an diesem Verfahren ist der hohe Elektroenergieverbrauch· - ' In der;DE-AS 1 131 413 wird ein Verfahren zur kontinuierliehen Herstellung von Glycidylpolyäthem durch Umsetzung von Phenolen mit Epihalogenhydrinen im alkalischen Medium in Gegenwart von Ketonen beschrieben· Dabei werden die Ausgangsprodukte in einer verlängerten Reaktionszone oberhalb etwa 70 C erhitzt und anschließend wird die Reaktionsmischung in einen Pfaasenabscheider kontinuierlich übergeführt« Nachteilig an diesem Verfahren ist die schlechte Qualität der Epoxidharze, die sich im Verhältnis von Molekulargewicht zu Epoxidäquivalent ausdrückt* Außerdem ist die Einspritzung von Alkalihydroxid an 12 verschiedenen Stellen in der Reaktionszone technisch aufwendig·In DD-PS 137 805 is a continuous process with one or two reactors, a residence time of 5 to 10 s, a reaction mixture of 15 to 50 m / The disadvantage of this process is the high content of phenolic hydroxyl-containing monoglycidyl compounds of from 6 to 10 mol / l and prodrugs of the diglycidyl ether of from 12 to 18 mol / l in the epoxy resin , This composition of epoxy resins deteriorates the utility value properties * '...'. In the application ¥ PC 08 G / 228 744 is a continuous process for the preparation of epoxy resins having an epoxide equivalent between 18O and 1 100 'and a content of 75 to 85 Ma "- # to Diglycidyläthera from the same initial products are proposed. converted the starting materials in a maximum of four reactors at a Rqtationsgescbwindigkeit of 8 to 12 m / s, at temperatures of 313 to 443 K and a residence time of 1 to 1.5 s per reactor »A disadvantage of this method is the high electrical energy consumption · - ' DE-AS 1 131 413 describes a process for the continuous production of glycidylpolyäthem by reacting phenols with epihalohydrins in an alkaline medium in the presence of ketones. The starting materials are heated in an extended reaction zone above about 70 ° C. and the reaction mixture subsequently becomes A disadvantage of this process is the poor quality of the epoxy resins, which is expressed in the ratio of molecular weight to epoxide equivalent. In addition, the injection of alkali metal hydroxide at 12 different points in the reaction zone is technically complicated.

- · - 3 -Ziel der Erfindung- · - 3 - Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, mit niedrigem Elektroenergieverbrauch und hoher Saum-Zeit-Ausbeate kontinuierlich Epoxidharze in guter und konstanter Qualität herzustellen«The aim of the invention is to continuously produce epoxy resins of good and constant quality with low electrical energy consumption and high edge-and-run times. "

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxidharzen durch Umsetzung der Ausgangskomponenten Epichlorbydrin, mehrwertige Phenole, wäßrige Alkalihydroxidlösung und gegebenenfalls Zusatzstoffe zu entwickeln· Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Gemisch aus den Ausgangskomponenten kontinuierlich bei einer Temperatur von 5O bis 16O C und einer Verweilzeit von 1 bis 10 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 30 m/s in rotierende und anschließend kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 bis 1,0 m/s in geradlinige Bewegung versetzt und dabei zu einem Reaktionsgemisch umgesetzt, gegebenenfalls danach das Reaktionsgemisch ein- bis dreimal bei gleichen Bedingungen, gegebenenfalls zusätzlich mit wäßriger Alkalihydroxid! ösung, umgesetzt und anschließend auf bekannte Weise aufgearbeitet wird·The invention has for its object to provide a process for the continuous production of epoxy resins by reacting the starting components epichloroborin, polyhydric phenols, aqueous alkali metal and optionally additives to develop · This object is achieved in that a mixture of the starting components continuously at a temperature of 5O to 16O C and a residence time of 1 to 10 minutes at a rate of 8 to 30 m / s in rotating and then continuously at a flow rate of 0.1 to 1.0 m / s in rectilinear motion and thereby converted to a reaction mixture , optionally thereafter, the reaction mixture one to three times under the same conditions, optionally in addition with aqueous alkali metal hydroxide! solution, reacted and then worked up in a known manner ·

Mehrwertige Phenole sind Bisphenol A, Bisphenol P, halogenierte mehrwertige Phenole, Novolake oder deren Mischungen«Polyhydric phenols are bisphenol A, bisphenol P, halogenated polyhydric phenols, novolacs or mixtures thereof «

Mit diesem Verfahren können Epoxidharze mit niedrigem Elektroenergieverbrauch, hoher Raum—Zeit-Ausbeute und in guter sowie konstanter Qualität hergestellt werden«This process can be used to produce epoxy resins with low electrical energy consumption, high space-time yield and in good and consistent quality. «

- it.-- it.-

Ausführungsbeispiele -Exemplary embodiments

Example 1 ~

Ein Gemisch von kO Ma.-/6 Bisphenol A, 6 Ma»-$ Natriumhydroxid und 54 Ma.-ίέ Wasser wird kontinuierlich in einen ersten Reaktor dosiert. Gleichzeitig wird Epichlorhydrin kontinuierlich eingespritzt. Das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu Bisphenol A zu Natriumhydroxid beträgt •1»5 J 1 i 1»5» Im Reaktor wird den eingespritzten Ausgangskomponenten mit rotierenden Vorricbtungsteilen eine Rotationsgeschwindigkeit von 8,9 m/s aufgezwungen. Anschließend strömt das Reaktionsgemisch in ein erstes Rohr und wird in diesem mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,3 m/s weiter umgesetzt» Die Reaktionstemperatür beträgt 91 C und die Verweilzeit 2 Minuten. Danach strömt das Reaktionsgemisch kontinuierlich in einen ^zweiten Reaktor mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 8,9 m/s und in ein zweites Rohr. Die Fließgeschwindigkeit im Rohr beträgt 0,^ m/s, die Reakt ions temperatur IO6 C und die Verweilzeit 2 Minuten. Abschließend wird das Reaktionsgemisch in einem dritten Reaktor und einem dritten Rohr kontinuierlich vollständig umgesetzt. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 8,9 m/s, die Fiießgeschwindigkeit im Rohr 0,3 m/s, die Reak—A mixture of KO Ma .- / 6 bisphenol A, 6 Ma »- $ sodium hydroxide and 54 Ma.-ίέ water is continuously metered into a first reactor. At the same time, epichlorohydrin is continuously injected. The molar ratio of epichlorohydrin to bisphenol A to sodium hydroxide is • 1 »5 J 1 i 1» 5 »In the reactor, a speed of 8.9 m / s is imparted to the injected starting components with rotating primer parts. Subsequently, the reaction mixture flows into a first tube and is further reacted therein at a flow rate of 0.3 m / s. The reaction temperature is 91 C and the residence time is 2 minutes. Thereafter, the reaction mixture flows continuously into a second reactor at a rotational speed of 8.9 m / s and into a second tube. The flow rate in the tube is 0, ^ m / s, the reaction temperature IO6 C and the residence time 2 minutes. Finally, the reaction mixture is completely reacted continuously in a third reactor and a third tube. The rotational speed is 8.9 m / s, the flow rate in the pipe 0.3 m / s, the reaction

. ' ο ' , 'o'

tionstemperatur 120 C und die Verweilzeit 2 Minuten. Das Reaktionsgemisch, das das dritte Rohr kontinuierlich verfläßt, wird auf bekannte ¥eise aufgearbeitet· Das Epoxid— äquivalent des Epoxidharzes beträgt 3^2.temperature 120 C and the residence time 2 minutes. The reaction mixture, which leaves the third tube continuously, is worked up in known manner. The epoxide equivalent of the epoxy resin is 3-2.

Example 2

Beispiel 1 wird mit Kalilauge wiederholt, jedoch beträgt das Molverhältnis Epichlorhydrin zu Bisphenol A zu Kaiium— hydroxid 1,2 ί 1 : 1,2 und die Temperaturen im ersten Re-Example 1 is repeated with potassium hydroxide solution, but the molar ratio of epichlorohydrin to bisphenol A to potassium hydroxide 1.2: 1: 1.2 and the temperatures in the first Re-

- 5 - . - 5 -.

aktor und ersten Rohr 114 C, im zweiten Reaktor und zweiten Rohr 135 C sowie im dritten Reaktor und dritten Rohr 144 °Cactuator and first tube 114 C, in the second reactor and second tube 135 C and in the third reactor and third tube 144 ° C.

Das Epoxidäquivalent des Epoxidharzes beträgt 750. The epoxide equivalent of the epoxy resin is 750.

Example 3

652 Masseteile/h einer Lösung, die aus 35 Ma«-% Bisphenol A und 65 Ma.-$ iso-Propanol besteht, 925 Masseteile/h Epichlorhydrin und 40 Masseteile/h einer 20 Ma.-$igen Natriumhydroxidlösung als Ausgangskomponenten werden kontinuierlich in einen ersten Reaktor dosiert. Im Reaktor wird den Ausgangskomponenten mit rotierenden Vorrichtungsteilen eine Rotationsgeschwindigkeit von 26 m/s aufgezwungen· Anschließend strömt das Reaktionsgemisch kontinuierlich in ein erstes Rohr und wird in diesem mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 m/s weiter umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 98 C und die Verweilzeit Minuten.652 parts by mass / h of a solution consisting of 35% by mass of bisphenol A and 65% by mass of isopropanol, 925 parts by mass / h of epichlorohydrin and 40 parts by mass / h of a 20% sodium hydroxide solution as starting components are continuously added in dosed a first reactor. A rotational speed of 26 m / s is imposed on the starting components with rotating parts of the apparatus in the reactor. Subsequently, the reaction mixture flows continuously into a first tube and is further reacted therein at a flow rate of 0.5 m / s. The reaction temperature is 98 C and the residence time is minutes.

Danach strömt das Reaktionsgemisch kontinuierlich in einen zweiten Reaktor mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 26 m/s, in den zusätzlich 80 Masseteile/h einer 20 Ma·—$igen Natriumhydroxidlösung kontinuierlich eingespritzt werden, und in ein zweites Rohr. Die Fließgeschwindigkeit im Rohr beträgt 0,2 m/s, die Reaktionstemperatur 9k C und die Verweilzeit 5 Minuten· Anschließend strömt das Reaktionsgemisch kontinuierlich in einen dritten" Reaktor mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 26 m/s, in den zusätzlich 15O Masseteile/h einer 20 Ma«-/6igen Natriumhydroxidlösung eingespritzt werden, und in ein drittes Rohr. Die Fließgeschwindigkeit im Rohr beträgt 0,9 m/s, die Reaktionstemperatur 88 °C und die Verweilzeit 3 Minuten*Thereafter, the reaction mixture continuously flows into a second reactor at a rotational speed of 26 m / s, in which an additional 80 parts by mass / h of a 20 Ma .-% sodium hydroxide solution are continuously injected, and in a second tube. The flow rate in the tube is 0.2 m / s, the reaction temperature 9k C and the residence time 5 minutes · Then the reaction mixture flows continuously into a third "reactor at a rotational speed of 26 m / s, in the additional 15O mass parts / h of a 20th In a third tube, the flow rate in the tube is 0.9 m / s, the reaction temperature is 88 ° C. and the residence time is 3 minutes *.

Abschließend strömt das Reaktionsgemisch kontinuierlich in einen vierten Reaktor mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 26 m/s, in den zusätzlich I50 Masseteile/h einer 20 Ma»-$igen Natriumhydroxidlösung kontinuierlichFinally, the reaction mixture flows continuously into a fourth reactor at a rotation speed of 26 m / s, into which additionally 150 parts by weight / h of a 20 molar sodium hydroxide solution are continuously introduced

.' ..' . ' - ⁶ - . ' .. '. '- ⁶ -

eingespritzt werden und in ein viertes Rohr· Die Fließ— geschwindigkeit im Rohr beträgt 0,8 m/s, die Reaktionstemperatur 86 C und die Verweilzeit 3 Minuten* Das Reaktionsgemisch, das das vierte Rohr kontinuierlich verläßt, wird auf bekannte Weise aufgearbeitet» Das Epoxidäquivalent des Epoxidharzes beträgt 188»The flow rate in the tube is 0.8 m / s, the reaction temperature 86 C and the residence time 3 minutes * The reaction mixture, which leaves the fourth tube continuously, is worked up in a known manner »The epoxide equivalent of the epoxy resin is 188 »

Claims

- 7 claim for invention

1 "process for the continuous production of epoxy resins by reacting the starting components epichloroborin, polyhydric phenol, aqueous alkali metal hydroxide solution and optionally additives, characterized in that a mixture of the starting components continuously at a temperature of 50 to 16O C and a residence time of 1 to 10 minutes with at a speed of 8 to 30 m / s in rotating and then continuously at a flow rate of 0.1 to 1.0 m / s in rectilinear motion and thereby converted to a reaction mixture, optionally thereafter the reaction mixture one to three times under the same conditions , optionally further reacted with aqueous alkali metal hydroxide solution ,, and then worked up in a known manner »

2 »Process according to item 1, characterized in that the polyhydric phenol bisphenol A, bisphenol F, halogenated polyhydric phenols, novolaks or mixtures thereof are used.