DD218635B1 - COOL-OR. HEAT TRANSFER AGENTS WITH CORROSION- AND CAVITATION-PREVENTIVE INHIBITOR SYSTEM - Google Patents

COOL-OR. HEAT TRANSFER AGENTS WITH CORROSION- AND CAVITATION-PREVENTIVE INHIBITOR SYSTEM Download PDF

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DD218635B1
DD218635B1 DD25216183A DD25216183A DD218635B1 DD 218635 B1 DD218635 B1 DD 218635B1 DD 25216183 A DD25216183 A DD 25216183A DD 25216183 A DD25216183 A DD 25216183A DD 218635 B1 DD218635 B1 DD 218635B1
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Egon Duehring
Hans Jaeschke
Ulrike Retzlaff
Ursula Scharnetzky
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Haertol Werk
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    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft einen Zusatz aus synergestisch wirkenden Inhibitoren für Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel auf wäßriger und/oder glykolhaltiger Basis für Kühl- bzw. Wärmeübertragungssysteme wie Kühlsystem für Verbrennungsmotoren, Klimaanlagen, Wärmeaustauscher, der einen optimalen Korrosionsschutz in Anlagen, die aus Leicht-, Schwer- bzw. Buntmetallen oder aus Kombinationen dieser Werkstoffe bestehen, gewährleistet.The invention relates to an additive of synergistically acting inhibitors for cooling or heat transfer agent on an aqueous and / or glycol-based basis for cooling or heat transfer systems such as cooling system for internal combustion engines, air conditioning, heat exchangers, the optimal corrosion protection in systems consisting of light, heavy - or non-ferrous metals or combinations of these materials, guaranteed.

Charakteristik der bekannten technischen LösungCharacteristic of the known technical solution

Zur Vermeidung von Korrosionsprozessen in wäßrigen und/oder glykolhaltigen Kühl- bzw. Wärmeübertragungssystemen, die aus metallischen Werkstoffen bestehen, und die durch Zersetzungsprodukte, Inhaltsstoffe der Wärmeübertragungsmittel bzw. durch in das System eingedrungenen Fremdbestandteile wie z. B. Sauerstoff, Kohlensäure oder durch in Lösung gegangene Metallionen hervorgerufen werden, werden z.Z. übliche korrosionshemmende Zusätze wie Amine, Phosphate, Chromate, Phosphonate, Silikate, Nitrite, Borate, Nitroverbindungen, Polycarbonsäuren und andere eingesetzt.To avoid corrosion processes in aqueous and / or glycol-containing cooling or heat transfer systems, which consist of metallic materials, and by decomposition products, ingredients of the heat transfer medium or by entering the system foreign components such. As oxygen, carbon dioxide or caused by dissolving metal ions are z.Z. common corrosion inhibiting additives such as amines, phosphates, chromates, phosphonates, silicates, nitrites, borates, nitro compounds, polycarboxylic acids and others are used.

Obwohl in speziellen Einsatzfällen in derartigen Systemen gute korrosionsschützende Wirkungen erzielt werden konnten, werden vornehmlich dort, wo empfindliche Werkstoffe bzw. elektrochemisch ungünstig zusammengestellte Werkstoffkombinationen anzutreffen sind, keine befriedigenden Schutzwerte erzielt.Although good anti-corrosive effects could be achieved in special applications in such systems, satisfactory protective values are not achieved, especially where sensitive materials or electrochemically unfavorably combined material combinations are to be found.

Gleiches trifft dort zu, wo auf hocheffektive Zusätze wie z. B. Nitrit und Chromat aus toxikologischen, kanzerogenen bzw. ökologischen Gesichtspunkten verzichtet werden muß.The same applies to where on highly effective additives such. As nitrite and chromate from toxicological, carcinogenic or ecological aspects must be waived.

Die US-PS 2194491 beschreibt die Verwendung eines Korrosionsinhibitorsystems aus Natriumcaptobenthiazol und einem wasserlöslichen Salz der phosphorigen Säure. Ein derartiges Korrosionsschutzsystem ergibt in wäßrigen Lösungen, die Härtebestandteile enthalten, unerwünschte Ausfällungen, die wiederum Erosionskorrosion hervorrufen.US Pat. No. 2,194,491 describes the use of a corrosion inhibitor system of sodium cappedobenthiazole and a water soluble salt of phosphorous acid. Such a corrosion protection system results in aqueous solutions containing hardness components, unwanted precipitation, which in turn cause erosion corrosion.

Das bekannte Korrosionsschutzmittel bewirkt an Nichteisenmetallen insbesondere an Aluminium- und Bleilotlegierungen starke Korrosionen.The known corrosion inhibitor causes strong corrosion on non-ferrous metals, in particular on aluminum and lead alloys.

In dem DD-WP 21295 und DE-OS 2841908 wird ebenfalls auf die schon genannte Kombination von Phosphat, Triäthanolamin und Mercaptobenzthiazol orientiert. Diese Komponenten zeigen das gleiche Verhalten wie das in der US-PS 2194491 beschriebene Inhibitorpaket.In the DD-WP 21295 and DE-OS 2841908 is also based on the already mentioned combination of phosphate, triethanolamine and mercaptobenzothiazole. These components exhibit the same behavior as the inhibitor package described in US Pat. No. 2,194,491.

Der alleinige Zusatz von Mercaptobenzthiazol bzw. seiner Alkalisalze, wie in der DE-AS 1226366 empfohlen wird, übt auf Kupfer einen positiven Einfluß aus, verhindert jedoch nicht, daß Aluminium, Zinn- und Bleilegierungen angegriffen werden.The sole addition of mercaptobenzothiazole or its alkali metal salts, as recommended in DE-AS 1226366, exerts a positive influence on copper, but does not prevent aluminum, tin and lead alloys from being attacked.

Die Verwendung von Carbonsäure in Kombination mit Gluconsäure oder Weinsäure und Diäthanoi- oder Monoäthanolamin für wäßrige Behandlungsflüssigkeiten zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen wird in der DE-OS 2613234 vorgeschlagen.The use of carboxylic acid in combination with gluconic acid or tartaric acid and Diäthanoi- or monoethanolamine for aqueous treatment liquids for the corrosion protection of metal surfaces is proposed in DE-OS 2613234.

Derartige Kombinationen der Carbonsäure zeigen in glykolhaltigen Wärmeübertragungssystemen, wie sie im Kühlsystem bei Verbrennungsmotoren, die aus einer Vielzahl von Metallen und Metallegierungen bestehen, Verwendung finden, keine ausreichende Schutzwirkung.Such combinations of the carboxylic acid show in glycol-containing heat transfer systems, as used in the cooling system in internal combustion engines, which consist of a variety of metals and metal alloys, use, a sufficient protective effect.

Stahl und Gußeisen wird geschützt. Der Angriff auf Zinn-, Blei und auf spezielle Aluminiumlegierungen liegt oberhalb der zulässigen Abtragsraten.Steel and cast iron are protected. The attack on tin, lead and special aluminum alloys is above the permissible removal rates.

Eine von F.W.Hirth und H.Spackhard (Literatur zur Werkstofftechnik, 8,321-327,1977) diskutierte Zusammensetzung eines Gefrierschutzmittels nach H. H. Collin aus Benzoat, Borax und Nitrit bringt ebenfalls nicht die gewünschten positiven Einflüsse.A composition of a cryoprotectant according to H. H. Collin from benzoate, borax and nitrite, discussed by F. W. Hirth and H. Packhard (Literatur zur Werkstofftechnik, 8,321-327,1977) also does not bring the desired positive influences.

Die Korrosion auf Aluminium wird zum Teil eingeschränkt, der Angriff auf Grauguß jedoch verstärkt sich.The corrosion on aluminum is partially restricted, but the attack on gray cast iron is intensified.

Mit den bisher angebotenen Inhibitoren ist es nicht möglich, die Gesamtmetallpalette der Werkstoffe bei einer Kombination wirkungsvoll gegen Korrosion und Kavitation des eingesetzten Mediums zu schützen.With the hitherto offered inhibitors, it is not possible to effectively protect the overall metal pallet of materials against corrosion and cavitation of the medium used.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Zusatz für Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel auf wäßriger und/oder glykolhaltiger Basis mit verbesserten Schutzeigenschaften gegenüber Leicht-, Schwer- bzw. Buntmetallen oder Kombinationen dieser Metalle in Kühlbzw. Wärmeübertragungssystemen, der sich gegenüber herkömmlichen Produkten durch eine hohe Schutzwirkung in den genannten Anwendungsbereichen auszeichnet und im Vergleich zu den bisherigen Mitteln multifunktionell einsetzbar ist.The aim of the invention is an additive for cooling or heat transfer agent on an aqueous and / or glycol-based basis with improved protective properties against light, heavy or non-ferrous metals or combinations of these metals in Kühlbzw. Heat transfer systems, which is characterized over conventional products by a high protective effect in the applications mentioned and is multifunctional compared to the previous means.

Wesen der ErfindungEssence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist, einen Zusatz für Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel für wäßrige und/oder glykolhaltige Medien bereitzustellen, der keine kanzerogen und eutrophierend wirkenden Substanzen enthält und gegenüber den zum Einsatz gelangenden Werkstoffen einen optimalen Korrosionsschutz gewährleistet.The object of the invention is to provide an additive for cooling or heat transfer agent for aqueous and / or glycol-containing media, which contains no carcinogenic and eutrophic substances and ensures optimum corrosion protection against the materials used.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Umsetzungsprodukt der Carboxymethylzellulose mit Mercaptobenzthiazol und 2-Äthylhexansäure in Kühl- bzw. Wärmeübertragungssystemen einen sehr guten Korrosionsschutz ausübt.Surprisingly, it has been found that the reaction product of carboxymethylcellulose with mercaptobenzothiazole and 2-ethylhexanoic acid in cooling or heat transfer systems exerts very good corrosion protection.

-2- 203 635-2- 203 635

Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, daß sich diese-Verbindungen mit den üblichen Inhibitoren als besonders stabil erweisen und mit diesen Komponenten einen weiteren Synergismus hervorrufen.It has also surprisingly been found that these compounds prove to be particularly stable with the usual inhibitors and cause a further synergism with these components.

Während bei Einsatz der erfindungsgemäß zugrunde liegenden Grundkomponenten keine bzw. stimulierende Einflüsse ermittelt wurden, die sich wie folgt interpretieren lassen:While no or stimulating influences were determined when using the basic components on which the invention is based, which can be interpreted as follows:

— Carboxymethylzellulose — verhält sich indifferent auf alle Einsatzstoffe und Werkstoff kombinationen- carboxymethylcellulose - behaves indifferent to all feedstock and material combinations

— Mercaptobenzthiazol — übt eine begrenzte Wirkung auf Buntmetalle aus, die jedoch eine Kupferabscheidung und somitMercaptobenzothiazole exerts a limited effect on non-ferrous metals, but a copper deposition and thus

eine verstärkte Korrosion auf Aluminium nicht unterbindet,does not prevent increased corrosion on aluminum,

— 2-Äthylhexansäure — ruft vornehmlich bei Blei-und Zinnlegierungen einen Korrosionsangriff hervor,- 2-ethylhexanoic acid - causes corrosive attack mainly in lead and tin alloys,

erbrachte das Umsetzungsprodukt überraschenderweise einen sehr guten Korrosions- und Kavitationsschutz. Diese Wirkung ist auf die Umlagerung der funktionellen Gruppen der Einsatzstoffe zurückzuführen, wie den Ausführungsbeispielen zu entnehmenSurprisingly, the reaction product gave very good corrosion and cavitation protection. This effect is due to the rearrangement of the functional groups of the starting materials, as shown in the examples

Diese Eigenschaften des Umsetzungsproduktes werden dann erreicht, wenn die Reaktion unter Einhaltung folgender Verfahrensschritte durchgeführt wird:These properties of the reaction product are achieved when the reaction is carried out in accordance with the following process steps:

• Vorlage einer konzentrierten wäßrig-alkalischen Carboxymethylzellulose-Lösung• Submission of a concentrated aqueous-alkaline carboxymethyl cellulose solution

• Zugabe von Mercaptobenzthiazol unter Rühren im Temperaturbereich von 50 bis 650C• Addition of mercaptobenzothiazole with stirring in the temperature range from 50 to 65 0 C.

• nach mehrstündiger Reaktionszeit langsame Zugabe von 2-Äthylhexansäure.• Slow addition of 2-ethylhexanoic acid after several hours of reaction.

Diese Umsetzung der Grundkomponenten ist Grundlage für die multifunktionelle Wirkung und führt zu der Zusammensetzung der Inhibitorpakete, wie sie in den Ausführungsbeispielen 1-3 näher dargestellt werden.This reaction of the basic components is the basis for the multifunctional action and leads to the composition of the inhibitor packages, as shown in more detail in the embodiments 1-3.

Ausführungsbeispieleembodiments Carboxymethylzellulosecarboxymethylcellulose 10 ppm10 ppm Beispiel 1:Example 1: Mercaptobenzthiazolmercaptobenzothiazole 10 ppm10 ppm 2-Äthylhexansäure2-ethylhexanoic 10 ppm10 ppm Härtestabilisatorhardness stabilizer 20 ppm20 ppm Wasserwater Restrest Carboxymethylzellulosecarboxymethylcellulose 0,02%0.02% Beispiel 2:Example 2: Mercaptobenzthiazolmercaptobenzothiazole 0,07%0.07% 2-Äthylhexansäure2-ethylhexanoic 1,00%1.00% Boraxborax 2,00%2.00% Natriumbenzoatsodium benzoate 1,10%1.10% Natriumnitritsodium nitrite 0,50%0.50% Glykolglycol Restrest Carboxymethylzellulosecarboxymethylcellulose 0,10%0.10% Beispiel 3:Example 3: Mercaptobenzthiazolmercaptobenzothiazole 0,40%0.40% 2-Äthylhexansäure2-ethylhexanoic 1,00%1.00% Boraxborax 1,50%1.50% Natriumbenzoatsodium benzoate 1,00%1.00% Nitrobenzoatnitrobenzoate 0,75%0.75% Silikatsilicate 0,25%0.25% Glykolglycol Restrest

KorrosionsprüfergebnisseKorrosionsprüfergebnisse

Die Korrionstests wurden nach einer modifizierten ASTM-D 1384 (336h bie 88°C) durchgeführt. Die Abträge sind in g/m214d angegeben.The Korrion tests were performed on a modified ASTM D 1384 (336h to 88 ° C). The deposits are given in g / m 2 14d.

Beispiel Muster It. Muster nach Collin Erfindungsgem. BeispielExample Pattern It. Pattern according to Collin Inventive. example

Metall DD-PW 21295 (glykolhalt.) 1 2 3Metal DD-PW 21295 (glycol content) 1 2 3

Kupfercopper 4,64.6 2,72.7 0,20.2 0,10.1 0,10.1 Lotsolder 3,43.4 12,012.0 0,40.4 0,20.2 0,10.1 MessingBrass 4,24.2 3,23.2 0,30.3 0,10.1 0,20.2 Stahlstole 22,422.4 0,10.1 0,90.9 0,00.0 0,00.0 Graugußcast iron 26,126.1 0,80.8 0,80.8 0,00.0 0,00.0 AISiCu-Legg.AISiCu-Legg. 7,37.3 7,47.4 0,30.3 0,00.0 0,00.0 AIMu-Legg.Aimu-Legg. 6,76.7 6,36.3 0,00.0 0,20.2 0,10.1

Anmerkung:·Annotation:·

Muster nach DD-PS 21295 und Beispiel 1 Muster nach Collin und Beispiel 2 und 3Pattern according to DD-PS 21295 and Example 1 pattern according to Collin and Example 2 and 3

wurde unverdünntwas undiluted

eingesetztused

wurde im Verhältniswas in proportion

GefrierschutzzusatzAntifreeze additive

Wasser =1:2 eingesetztWater = 1: 2 used

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Umsetzungsprodukt im Vergleich zu den bisher für spezielle Anwendungsfälle zur Verfügung stehenden Inhibitoren eine multifunktionelle Wirkung auch bei verschiedenen Werkstoffkombinationen ausübt.From the table it can be seen that the reaction product in comparison to the hitherto available for special applications inhibitors exerts a multifunctional effect even with different material combinations.

Claims (2)

-1- 203 635-1- 203 635 Erfindungsanspruch:Invention claim: Zusatz für Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel auf wäßriger und/oder glykolhaltiger Basis mit einem Gehalt an üblichen korrsionshemmenden Substanzen für den Einsatz in Kühl- und Wärmeübertragungssystemen, die aus Leicht-, Schwer- bzw. Buntmetallen oder aus Kombinationen diese Werkstoffe bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Inhibitor, bestehend aus Carboxymethylzellulose, welche partiell mit Mercaptobenzthiazol undAdditive for cooling or heat transfer agent on an aqueous and / or glycol-based basis with a content of conventional anti-corrosive substances for use in cooling and heat transfer systems, which consist of light, heavy or non-ferrous metals or combinations of these materials, characterized that an inhibitor consisting of carboxymethyl cellulose, which partially with mercaptobenzothiazole and 2-Äthylhexansäure im Masse-Verhältnis 1:1:1 bis 1:5:50 umgesetzt wurde, in einer Konzentration von 0,001 bis 3,5% eingesetzt wird.2-ethylhexanoic acid in the mass ratio 1: 1: 1 to 1: 5: 50 was reacted, in a concentration of 0.001 to 3.5% is used.
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