DD218104B5

DD218104B5 - Process for the preparation of thermally stable cellulose-amine oxide solutions

Info

Publication number: DD218104B5
Application number: DD25571083A
Authority: DD
Inventors: Hartmut Dipl-Chem Dr Franz; Peter Dipl-Kristallogr Reusche; Wolfgang Dipl-Chem Dr Schoen; Ernst Dipl-Chem Dr Wiesener; Eberhardt Dipl-Chem Dr Taeger; Harry Dipl-Chem Dr Schleicher; Brigitte Dipl-Chem Dr Lukanoff
Original assignee: Thueringisches Inst Textil
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1996-06-13
Also published as: DD218104A1

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose Aminoxidlosungen, die fur die Verformung zu Regeneratfaserstoffen, -folien oder anderen -formgebilden eingesetzt werden könnenThe invention includes a process for producing thermally stable cellulose amine oxide solutions which can be used for forming regenerated fiber fabrics, films or other forms

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß bestimmte Aminoxide, wie ζ B N-Methylmorpholin-N-oxid, N-Methylpiperidin-N oxid oder N,N' Dimethylethanolamin-N oxid, bzw aminoxidhaltige Mischungen Losungsmittel fur Cellulose darstellen (US PS 2 179 181, US-PS 3 447 939)It is known that certain amine oxides, such as ζ B N-methylmorpholine-N-oxide, N-methylpiperidine-N oxide or N, N 'dimethylethanolamine N oxide, or aminoxidhaltige mixtures are solvents for cellulose (US Patent 2,179,181, US -PS 3 447 939)

Aus diesen Losungen können durch geeignete Verformung und Regenerierung in Fallbadern Formgebilde aus Regeneratcellulose hergestellt werden (DD-PS HO 257,DE OS 2 830 684)Formulations of regenerated cellulose can be produced from these solutions by suitable deformation and regeneration in the case of bathing baths (DD-PS HO 257, DE OS 2 830 684).

Es ist weiterhin bekannt, daß sich diese Aminoxide bei Temperaturen oberhalb 170 °C beginnend und oberhalb 200 °C bei starker Wärmeentwicklung explosionsartig unter Freisetzung gasformiger Produkte zersetzen (Cope, J Amer chem Soc 1960, 4656) und daß in Anwesenheit von Eisen, Eisenoxid und besonders von Elsensalzen oder ähnlichen Schwermetallverbindungen die Zersetzungsreaktion beschleunigt und die Zersetzungstemperatur auf ca 130 °C herabgesetzt wird (Ferris, I Org Chem 1968, 33 (9), 3493)It is also known that these amine oxides decompose explosively at temperatures above 170 ° C and above 200 ° C with strong evolution of heat to release gaseous products (Cope, J Amer Chem Soc 1960, 4656) and that in the presence of iron, iron oxide and Especially of Elze salts or similar heavy metal compounds accelerates the decomposition reaction and the decomposition temperature is reduced to about 130 ° C (Ferris, I Org Chem 1968, 33 (9), 3493)

Auf Grund dieser Tatsache ist die Herstellung und Verformung von Cellulose-Aminoxidlosungen, die bei Temperaturen von 100-130 ⁰C erfolgt (DD-PS 140 257, 140 258, 140 356, 142 898, DE OS 3 034 685) mit Risiken behaftet Da fur die Anwendung von Aminoxiden zur Herstellung von Celluloseverformungsprodukten die möglichst vollständige Kreislauffuhrung des Losungsmittels aus ökonomischen und technologischen Gründen notwendig ist, ergibt sich aus der thermischen Instabilität der Aminoxide bei dieser Verfahrensweise ein weiterer Nachteil Darüber hinaus findet mit zunehmender thermischer Belastung der Losung in den Prozeßstufen des Losungstransportes und der Losungsverarbeitung ein Abbau der im Aminoxid gelosten Cellulose statt Der Abbau der Cellulose wird in Gegenwart bestimmter Verunreinigungen, insbesondere Eisen und seiner Verbindungen, erheblich erhöht Durch zu starken Celluloseabbau werden die Eigenschaften der aus diesen Celluloselosungen erhaltenen Formgebilde negativ beeinflußt Es ist allgemein bekannt, daß die Geschwindigkeit von Cellulosereaktionen oder auch Celluloseauflosungen in Losungsmitteln von der Art des Zellstoffs, d h von der bei den verschiedenen Holzaufschlußverfahren erreichten Zuganglichkeit und der Struktur des Zellstoffs abhangt So wird beispielsweise durch die mit der Bildung von Alkalicellulose verbundene Strukturänderung die Cellulosexanthogenatbildung beschleunigt (Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York, 1967) und auch die Auflosegeschwindigkeit von Zellstoff in Ammoxiden kann nach US PS 4 593 durch den Zusatz alkalischer Verbindungen gesteigert werden Derartige, die Celluloseauflosung beschleunigende und damit die Reaktionspartner schonende Maßnahmen sind vor allem aus wirtschaftlichen Gründen, wie ζ Β der Durchsatzsteigerung, vorteilhaft Sie haben aber nicht die Herstellung bleibend thermisch stabiler Aminoxidlosungen, d h die weitgehende Ausschaltung des Zellstoffabbaues und der Aminoxidzersetzung auch in den Stufen des Transportes und der Verformung der heißen Aminoxidlosungen zum Ziel Zur Verringerung des Celluloseabbaues in aminoxidhaltigen Celluloselosungen wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Losung bzw dem Aminoxid verschiedene Substanzen zugesetzt werden, die gegenüber Aminoxid reduzierend wirken (DD PS 158 656 )Due to this fact, the production and deformation of cellulose-Aminoxidlosungen, which takes place at temperatures of 100-130 ⁰ C (DD-PS 140 257, 140 258, 140 356, 142 898, DE OS 3 034 685) is fraught with risks Da For the application of aminoxides for the production of cellulose deformation products the most complete Kreislauffuhrung of the solvent is necessary for economic and technological reasons, resulting from the thermal instability of the amine oxides in this procedure, a further disadvantage In addition, with increasing thermal stress of the solution in the process stages of The degradation of the cellulose is considerably increased in the presence of certain impurities, in particular iron and its compounds. Excessive cellulose degradation negatively affects the properties of the moldings obtained from these cellulose solutions It is well known that the rate of cellulose reactions or else cellulosic resolutions in solvents depends on the type of pulp, ie on the accessibility and the structure of the pulp reached in the different wood pulping processes. For example, the structural change associated with the formation of alkali cellulose results in the Cellulose xanthogenate formation accelerated (man-made fibers by the viscose method, Springer Verlag, Berlin, New York, 1967) and also the Auflosegeschwindigkeit of pulp in Ammoxiden can be increased according to US PS 4 593 by the addition of alkaline compounds Such are the cellulose solution accelerating and thus the reaction partners gentle measures especially for economic reasons, such as Durch Β the increase in throughput, advantageous but you do not have the production of thermally stable stable amine oxide solutions, ie the substantial elimination of pulp degradation and the amino xidzersetzung also in the stages of transport and deformation of hot Aminoxidlosungen to the goal To reduce the cellulose degradation in aminoxidhaltigen cellulose solutions, a method is described in which the solution or the amine oxide various substances are added which have a reducing effect on amine oxide (DD PS 158 656)

Nach DE OS 3 034 685 wird eine Depolymerisation der Cellulose in aminoxidhaltigen Losungen durch Zusatz organischer Verbindungen stark verringert, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome, wenigstens 2 konjugierte Doppelbindungen und wenigstens 2 Hydroxyl- und /oder Aminogruppen mit wenigstens einem unsubstituierten Wasserstoffatom besitzen und/oder Glycerinaldehyd enthaltenAccording to DE OS 3 034 685, depolymerization of the cellulose in aminoxide-containing solutions is greatly reduced by addition of organic compounds having at least 4 carbon atoms, at least 2 conjugated double bonds and at least 2 hydroxyl and / or amino groups having at least one unsubstituted hydrogen atom and / or glyceraldehyde

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es zu einer Verfärbung der Celluloselosungen kommt bzw bei der Kreislauffuhrung des Aminoxids sich Reaktionsprodukte der genannten Zusatzstoffe anreichern Außerdem können die Zusatzstoffe den durch Eisenverbindungen und andere Verunreinigungen katalysierten zusatzlichen Celluloseabbau nicht wirkungsvoll genug verhindernThe disadvantage of this method is that there is a discoloration of the cellulose solutions or accumulate in the Kreislauffuhrung the amine oxide reaction products of said additives In addition, the additives can not effectively prevent the catalysed by iron compounds and other impurities additional cellulose degradation

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Ammoxidlosungen, das es ermöglicht, Regeneratcelluloseformkorper mit hinreichend hohem Polymerisationsgrad aus Losungen in Aminoxid mit minimaler Zersetzungsneigung zu produzierenThe object of the invention is the development of a process for the preparation of thermally stable cellulose ammoxide solutions, which makes it possible to produce regenerated cellulose moldings with sufficiently high degree of polymerization from solutions in amine oxide with minimal tendency to decompose

Explanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung liegt in der Beseitigung der mit der thermischen Instabilität der Aminoxide und des Abbaus der Cellulose in Aminoxidlosungen verbundenen MangelThe object of the invention is to eliminate the lack associated with the thermal instability of the amine oxides and the degradation of cellulose in amine oxide solutions

Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß man ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidlosungen mit verringertem Celluloseabbau zur Anwendung bringt, bei dem dem Aminoxid bei seiner Herstellung und/oder wahrend und/oder nach der Auflosung der Cellulose im Aminoxid eine oder mehrere basische Substanzen in Mengen zwischen 0,1 und 10 Ma -%, bezogen auf die Celluloselosung, zugesetzt werden Die basischen Substanzen können bereits dem bei der Aminoxidherstellung anfallenden Reaktionsprodukt aus tertiärem Amin und Oxydationsmittel vor dem Einengen zur Aminoxidschmelze und vor der Zugabe von Cellulose zugefugt werden Weiterhin ist eine Zugabe der basischen Substanzen zu einem Aminoxid-Cellulosegemisch im festen Zustand vor dem Aufschmelzprozeß bzw zu einer Ammoxid-Celluloselosung im geschmolzenen Zustand möglich Als basische Substanzen können Alkalihydroxide, basisch reagierende Salze sowie organische Stickstoffbasen zur Anwendung kommenAccording to the invention, the object is achieved by using a process for the preparation of thermally stable cellulose-amine oxide solutions with reduced cellulose degradation in which the amine oxide in its preparation and / or during and / or after the dissolution of the cellulose in the amine oxide one or more basic Substances in amounts of between 0.1 and 10% by mass, based on the cellulose solution, may be added. The basic substances may already be added to the reaction product of tertiary amine and oxidizing agent obtained in the amine oxide preparation before concentration into the amine oxide melt and before the addition of cellulose is an addition of the basic substances to an amine oxide-cellulose mixture in the solid state before the reflow process or to a Ammoxid cellulose solution in the molten state possible as basic substances alkali hydroxides, basic salts and organic nitrogen bases can be used

Das erfindungsgemaße Verfahren hat den Vorteil, daß mit deutlich vermindertem Risiko einer thermischen Zersetzung der Aminoxide Celluloselosungen darin hergestellt und bei Temperaturen von 100-130 ⁰C verformt werden können Weiterhin werden bei der Kreislauffuhrung des Aminoxids zur Herstellung und Verformung von Celluloselosungen die Losungsmittelverluste stark minimiertThe inventive method has the advantage that manufactured with considerably reduced risk of thermal decomposition of the amine oxide cellulose solutions therein and can be molded at temperatures of 100-130 ⁰ C. Moreover be greatly minimizes solvent losses in the Kreislauffuhrung the amine oxide for the manufacture and deformation of cellulose solutions

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darm, daß die basisch wirkenden Zusätze den Abbau der Cellulose wahrend des Auflosens im Aminoxid bei erhöhter Temperatur und beim Verarbeiten dieser Celluloselosungen entscheidend einschränken Die Zusatzstoffe verringern auch den durch Eisenverbindungen und andere Verunreinigungen verursachten zusatzlichen Celluloseabbau wirkungsvollA further advantage of the invention is that the base-acting additives effectively limit degradation of the cellulose during amine oxide dissolution at elevated temperature and processing of these cellulosics. The additives also effectively reduce the additional cellulose degradation caused by iron compounds and other impurities

embodiments Example 1 to 6

Die Untersuchungen zur thermischen Stabilität von N-Methyl-morpholin N oxid (NMMO) werden in einem thermostatierten Reaktionsgefaß (Badtemperatur 150 ⁰C) unter Ruhren durchgeführt Die in zeitlichen Abstanden genommenen Temperproben werden mit Wasser aufgenommen, und nach Abtreiben der basischen Zusetzungsprodukte wird der Ammoxidgehalt durch Reduktion mit Zink und meßanalytische Bestimmung des tertiären Amins ermitteltThe studies on the thermal stability of N-methyl-morpholine N-oxide (NMMO) in a thermostated reaction vessel (bath temperature 150 ⁰ C) with stirring carried out the Temperproben taken at time intervals will be taken up with water and, after stripping the basic Zusetzungsprodukte is the Ammoxidgehalt determined by reduction with zinc and meßanalytische determination of the tertiary amine

Beispielexample Aminoxidamine oxide Stabilisatorstabilizer Aminoxidgehalt in Ma % nachAmine oxide content in% by% 120Mm120mm NrNo (Ma -%)(Ma -%) Temperzeiten vonTempering times of 94,594.5 60 Mm60mm 96,496.4 11 NMMONMMO __ 97,397.3 86,586.5 22 wie Bsp 1as Example 1 0,5 % NaOH0.5% NaOH 98,598.5 33 NMMO+1 Ma-%NMMO + 1% —- 90,890.8 96,596.5 Fe-PulverFe powder 93,493.4 44 wie Bsp 3as example 3 0,5 % NaOH0.5% NaOH 100,0100.0 55 wie Bsp 3as example 3 2,0 % Na₂CO₃ 2.0% Na ₂ CO ₃ 97,497.4 92,092.0 66 wie Bsp 3as example 3 2,0 % Phenyl-2.0% phenyl ß naphthyl-aminß naphthyl-amine 96,496.4

Example 7

In 400 g geschmolzenem NMMO werden bei 125 ⁰C 4 g Zellstoff mit einem DP von 660 30 Minuten gelost Die Ausfallung der Cellulose erfolgt durch Eingießen der Celluloselosung in Wasser Der DP, nach der Cuoxammethode bestimmt, betragt 420In 400 g of molten NMMO are dissolved at 125 ⁰ C 4 g of pulp with a DP of 660 30 minutes The precipitation of the cellulose is carried out by pouring the cellulose solution in water The DP, determined according to the cuoxo method, is 420

Example 8

4 g Zellstoff (DP 660) werden in 400 g geschmolzenem NMMO bei 125 °C unter Zusatz von 1 Ma -% NaOH bezogen auf die Celluloselosung, 30 bzw 120 Mm gelost Der DP der nach 30 Mm in Wasser ausgefällten Cellulose betragt 610 und der nach 120Mm ausgefällten 4624 g of pulp (DP 660) are dissolved in 400 g of molten NMMO at 125 ° C. with the addition of 1 Ma% NaOH, based on the cellulose solution, 30 or 120 μm. The DP of the cellulose precipitated after 30 μm in water is 610 and that after 120Mm precipitated 462

Example 9

In 100 g geschmolzenem NMMO werden 4 g Zellstoff (DP 660) bei 105 ⁰C 60 Mm gelost und danach in Wasser ausgefallt Der DP betragt 470In 100 g of molten NMMO 4 g of pulp (DP 660) are dissolved at 105 ⁰ C 60 Mm and then precipitated in water The DP is 470

Example 10

In 100 g geschmolzenem NMMO werden 4 g Zellstoff (DP 660) bei 105 ⁰C 60 Mm unter Zusatz von 2 Ma -% Na₂CO₃ gelost Der DP der in Wasser ausgefällten Cellulose betragt 520In 100 g of molten NMMO 4 g of cellulose (DP 660), 60 Mm with the addition of 2 mA at 105 ⁰ C -% Na ₂ CO ₃ dissolved The DP of the cellulose precipitated in water amounts to 520

Example 11

In 100 g geschmolzenem NMMO werden 4 g Zellstoff (DP 660) bei 105 ⁰C 60 Min unter Zusatz von 3 Ma -% Athanolamin gelost Der DP der ausgefällten Cellulose betragt 530In 100 g of molten NMMO 4 g of cellulose (DP 660), 60 min with the addition of 3 mA at 105 ⁰ C -% ethanolamine dissolved The DP of the precipitated cellulose amounts to 530

Claims

Invention claim:

1. A process for the preparation of thermally stable cellulose-Aminoxidlosungen with reduced cellulose degradation, characterized in that the amine oxide in its preparation and / or during the dissolution of the cellulose in the amine oxide one or more basic substances in amounts between 0.1 and 10% by mass, based on the cellulose solution.

2. The method according to item 1, characterized in that the resulting in the production of amine oxide reaction product of tertiary amine and oxidizing agent before concentration to Aminoxidschmelze and before the addition of cellulose basic substances are added.

3. The method according to item 1, characterized in that basic substances are added to an amine oxide-cellulose mixture in the solid state prior to the reflow process.

4. The method according to item 1, characterized in that the amine oxide cellulose solution in the molten state, basic substances are added.

5. The method according to points 1 to 4, characterized in that alkali metal hydroxides are added.

6. Process according to items 1 to 4, characterized in that basic salts are added.

7. The method according to points 1 to 4, characterized in that organic nitrogen bases are added.