DD218099A1 - PROCESS FOR PREPARING PROPENOXIDE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Fluessigphase in Gegenwart eines heterogenen Manganoxid/Molybdaenoxid-Traegerkatalysators, der weiterhin als Dotierung zwischen 0,005 und 1,0 Ma.-% Nickeloxid enthaelt. Durch Einsatz dieses Katalysators wird die Selektivitaet der Bildung von Propenoxid auf mehr als 55 Mol.-% erhoeht, wobei gleichzeitig der Gehalt an Propenoxid in dem fluessigen Reaktionsprodukt mindestens 6 Ma.-% betraegt. Die Umsetzung wird bei einer Reaktionstemperatur von 120 bis 190 C unter einem Druck von 2 bis 8 MPa in Gegenwart eines oxidationsstabilen organischen Loesungsmittels durchgefuehrt.The invention relates to a process for the preparation of propene oxide by direct oxidation of propene with oxygen or oxygen-containing gases in the liquid phase in the presence of a heterogeneous manganese oxide / Molybdaenoxid-traeger catalyst, which further contains as doping between 0.005 and 1.0 wt .-% nickel oxide. By using this catalyst, the selectivity of the formation of propene oxide is increased to more than 55 mol%, at the same time the content of propene oxide in the liquid reaction product being at least 6 mass%. The reaction is carried out at a reaction temperature of 120 to 190 C under a pressure of 2 to 8 MPa in the presence of an oxidation-stable organic solvent.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase in Gegenwart eines heterogenen Trägerkatalysators·The invention relates to a process for preparing propene oxide by direct oxidation of propene with oxygen-containing or oxygen-containing gases in the liquid phase in the presence of a heterogeneous supported catalyst.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Characteristics of the known technical solutions
Propenoxid gehört zu den wichtigsten Zwischenprodukten der chemischen Industrie* Es wird hauptsächlich zu Polyurethanen weiterverarbeitet, daneben auch zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Demulgatoren, Entformungsmitteln, Bremsflüssigkeiten, Kühlflüssigkeiten usw« eingesetzt. , .Propene oxide is one of the most important intermediates in the chemical industry * It is mainly processed into polyurethanes, but also used to make textile auxiliaries, demulsifiers, mold release agents, brake fluids, coolants, etc. " ,.
Zu seiner Herstellung gibt es bisher kein optimales technisches Verfahren» Allen bisher genutzten Verfahren ist gemeinsam, daß neben Propenoxid stets erhebliche Mengen an Abfall- oder Nebenprodukten erzeugt werden« Bei dem noch immer am häufigsten genutzten konventionellen Chlorhydrin-Verfahren sind das große Mengen an Calciumchlorid, die im Abwasser enthalten sind und eine erhebliche Umweltbelastung darstellen. Außerdem fallen beträchtliche Mengen an Dichlorpropan an, die stoffwirtschaftlich nicht genutzt werden können« Bei den indirekten Oxidationsprozessen, bei denen Propen mit Hilfe von organischen Hydroperoxiden oxidiert wird, fällt eine größere Menge an Nebenprodukten als am gewünschten Propenoxid selbst an (Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4, Auflage, Bd* 19e Weinheim 1980), Alle katalytischen oder nicht katalytischen Direktoxidationen von Propen zu Propenoxid In der Gasphase haben den Nachteil, daß sowohl die Selektivität als auch der Umsatz zu Propenoxid sehr niedrig sind (Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4« Auflage, Bd« 19, Weinheim 1980)« Die direkte Oxidation von Propen in der Flüssigphase liefert demgegenüber bessere Ausbeuten an Propenoxid· Es wurde zunächst vorgeschlagen, die direkte Oxidation von Propen in der Flüssigphase ohne Katalysator durchzuführen (US-PS 3153058s DD-WP 114810)«There is no optimum technical procedure for its production so far. "All the processes used so far have in common that propene oxide always produces considerable amounts of waste or by-products." In the still most frequently used conventional chlorohydrin process, these are large amounts of calcium chloride. which are contained in the wastewater and represent a significant environmental impact. In addition, fall substantial amounts of dichloropropane, which can not be used substance economically "In indirect oxidation processes in which propylene is oxidized using organic hydroperoxides, falling a larger amount of by-products than the desired propylene oxide itself (Ullmann's e ncyclopädie of Industrial Chemistry , 4, edition, Bd * 19 e Weinheim 1980), All catalytic or non-catalytic direct oxidations of propene to propene oxide In the gas phase have the disadvantage that both the selectivity and the conversion to propenoxide are very low (Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, 4 "edition, Vol« 19, Weinheim, 1980), "the direct oxidation of propylene in the F lüssigphase contrast, provides better yields of propylene oxide · I t was initially proposed to carry out the direct oxidation of propylene in the liquid phase without a catalyst (US Patent No. 3,153,058 s DD-WP 114810) «
Der Einsatz von im Reaktionsgemisch löslichen, homogenen Katalysatoren führt zwar zu einer Erhöhung der Selektivität zu Propenoxid« gleichzeitig aber zu zusätzlichen Trenn- und Aufarbeitungsproblemen (GB-PS 1217649, US-PS 4046783)«Although the use of eaktionsgemisch soluble in R, homogeneous catalysts leads to an increase in selectivity to propylene oxide, "but at the same time to additional T racing and processing problems (British Patent 1,217,649, US Patent No. 4,046,783)"
Diese Probleme lassen sich durch den Einsatz von heterogenen Katalysatoren für die direkte Oxidation von Propen zu Propenoxid in der Flüssigphase deutlich verringern« ^o wurde vorgeschlagen, als heterogene Katalysatoren Molybdänoxidfluoride der Formel (Me)2 MoO2F4 mit Me = NH., K, Rb, Cs, Wolframoxidfluoride der Formel (Me)2 WO2F4 mit Me · Rb, Cs, NH4 und W0Iframoxidfluoride der Formel (Me)3 W2O4F7 mit Me = Rb, Cs einzusetzen (DE-OS 2235229)· Weiterhin wurde der Eineatz von Fluorverbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle wie NaF, K2SiFg, K2TaF7 vorgeschlagen (SU-PS 225158)· In der Oap·, PS 7445843 wird der Einsatz von Alkalimetallphosphaten als Katalysatoren beschrieben«These problems can be significantly reduced by the use of heterogeneous catalysts for the direct oxidation of propene to propene oxide in the liquid phase "^ o was proposed as heterogeneous catalysts molybdenum oxide fluorides of the formula (Me) 2 MoO 2 F 4 with Me = NH., K , Rb, Cs, Wolframoxidfluoride of formula (Me) 2 WO 2 F 4 with Me · Rb, Cs, NH 4 and W 0 Iframoxidfluoride of formula (Me) 3 W 2 O 4 F 7 with Me = Rb, Cs use (DE Furthermore, the Eineatz of fluorine compounds of alkali and alkaline earth metals such as NaF, K 2 SiFg, K 2 TaF 7 has been proposed (SU-PS 225158) · In the Oap, PS 7445843 the use of alkali metal phosphates is described as catalysts "
Bei dem in der FR-PS 1603460 vorgeschlagenen Verfahren wird mit Ammoniumparamolybdat imprägnierter Na-Zeolith 13 X als Katalysator für die direkte Oxidation von Propen zu Propenoxid in der Flüssigphase eingesetzt» Die in der US-PS 3957690 beschriebenen Katalysatoren für die Oxidation von Propen zu Propenoxid in der Flüssigphase enthalten als aktive Komponente Oxide des Sc, La, Eu, Tl, Nd, Ag, Gd, Bi, Ta oder Mo auf mit Mineralsäuren modifizierten Trägern wie Silicagel, Aluminiumoxid oder CaY-Zeolith· Schließlich wurde auch vorgeschlagen, ein Gemisch aus Molybdänoxid und Kupferphthalo.cyanin als Katalysator für diese Reaktion zu verwenden (DE-AS 2057192)·Sowohl beim Einsatz von homogenen als auch von heterogenen Katalysatoren entsteht bei der direkten Oxidation von Propen in der Flüssigphase ein Vielstoffgemisch, in welchem der Gehalt an Propenoxid in der Regel unter 3 Ma«-% und der Gehalt an verwertbaren Oxidationsprodukten unter 8 Ma«-% beträgt« Die Aufarbeitung dieses Reaktionsproduktes ist mit schwierigen Trennaufgaben, Korrosionsproblemen und komplizierten Technologien verbunden, so daß eine großtechnische Anwendung bisher nicht bekannt geworden ist (Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4* Auflage, Bd. 19, Weinheim 1980)β In the proposed in FR-PS 1603460 method is used with ammonium impregnated Na zeolite 13X as a catalyst for the direct oxidation of propene to propene oxide in the liquid phase "D ie in US-PS catalysts for the oxidation of propene described 3,957,690 to Propenoxide in the liquid phase contain as active component oxides of Sc, La, Eu, Tl, Nd, Ag, Gd, Bi, Ta or Mo on carriers modified with mineral acids such as silica gel, alumina or CaY zeolite. Finally, it has also been proposed to use a mixture molybdenum oxide and Kupferphthalo.cyanin used as a catalyst for this reaction (DE-AS 2057192) · Both the use of homogeneous and heterogeneous catalysts is formed in the direct oxidation of propene in the liquid phase, a multi-fuel mixture in which the content of propene oxide in the rule is less than 3% by mass and the content of usable oxidation products is less than 8% by mass This reaction product is associated with difficult separation tasks, corrosion problems and complicated technologies, so that a large-scale application has not been previously known (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4 * Edition, Volume 19, Weinheim 1980) β
Ziel dergoal of
Ziel der Erfindung besteht darin, das Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase in Gegenwart eines heterogenen Trägerkatalysators so zu verbessern« daß bei Einsatz dieses Katalysators die Selektivität zu Propenoxid auf mehr als 55 Μο1·-% erhöht wird, wobei gleichzeitig der Gehalt an Propenoxid in dem flüssigen Reaktionsprodukt mindestens 6 Ma.-% beträgt» Dadurch wird weiterhin die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsproduktes deutlich vereinfacht«The aim of the invention is to improve the process for the preparation of propene oxide by direct oxidation of propene with oxygen or oxygen-containing gases in the liquid phase in the presence of a heterogeneous supported catalyst so that when using this catalyst, the selectivity to propenoxide to more than 55 Μο1 -% is increased, at the same time the content of propene oxide in the liquid reaction product is at least 6% by mass. »This further simplifies the workup of the resulting reaction product«
Darlegung des Wesens der Erfindung / Presentation of the essence of the invention
- Die technische Aufgabe der Erfindung- The technical problem of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase zu entwickeln, wobei ein heterogener, Molybdänoxid und Manganoxid enthaltender Trägerkatalysator eingesetzt wird»The invention has for its object to develop a process for the production of propene oxide by direct oxidation of propene with oxygen or oxygen-containing gases in the liquid phase, wherein a heterogeneous, molybdenum oxide and manganese oxide-containing supported catalyst is used »
- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Es wurde gefunden, daß der Manganoxid/Molybdänoxid-Trägerkatalysator in vorteilhafter Weise mit 0,005 bis 1,0 Ma.-% Nickeloxid dotiert wird» Der Gesamtanteil an Manganoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid im Katalysator kann zwischen 5 und 50 Ma,-% betragen, das atomare Verhältnis von Mangan zu Molybdän zwischen 5:1 und 1:4 liegen· Dabei ist es ohne Bedeutung", ob es sich bei dem Manganoxid um Mn O0 oderIt has been found that the manganese oxide / molybdenum oxide supported catalyst advantageously with 0.005 to 1.0 Ma. -% of nickel oxide is doped "T he total proportion of manganese oxide, molybdenum oxide and nickel oxide in the catalyst may be between 5 and 50 mA, - amount%, the atomic ratio of manganese to molybdenum is between 5: 1 and 1: 4 are · It is of no importance ", whether the manganese oxide is MnO 0 or
Mn 2°3 handelt bzw» ob sich bei der Herstellung dee Katalysators Mn11MoO4 bildet·Mn 2 ° 3 is or is whether Mn 11 MoO 4 forms during the preparation of the catalyst.
Als Katalysatorträger können übliche anorganische Substanzen eingesetzt werden«»The catalyst supports conventional inorganic substances can be used «»
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in üblicher Weise hergestellt, indem Manganoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid bzw· Substanzen; aus denen durch thermische Zersetzung diese Oxide entstehen, auf den anorganischen Träger aufgebracht, getrocknet und anschließend bei einer Temperatur zwischen 300 und 700 C in Luftatmosphäre thermisch behandelt wird»The catalysts of the invention are prepared in the usual manner by manganese oxide, molybdenum oxide and nickel oxide or substances; from which by thermal decomposition of these oxides are formed, applied to the inorganic support, dried and then thermally treated at a temperature between 300 and 700 C in an air atmosphere »
Die so erhaltenen Katalysatoren werden in üblicher Weise für die direkte Oxidation von Propen zu Propenoxid mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase eingesetzt· üie Reaktionstemperatur liegt zwischen 120 und 190 C, Der zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderliche Druck liegt zwischen 2 und 8 MPa, außerdem wird ein Lösungsmittel verwendet. Als Lösungsmittel werden organische Verbindungen wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther oder Ester bzw· entsprechende durch Halogen substituierte Verbindungen eingesetzt·The catalysts thus obtained are used in the usual way for the direct oxidation of propene to propene oxide with gases containing oxygen or oxygen in the liquid phase. The reaction temperature is between 120 and 190 ° C. The pressure required to maintain the liquid phase is between 2 and 8 MPa , also a solvent is used. The solvents used are organic compounds such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers or esters or corresponding halogen-substituted compounds.
Die Erfindung soll nachstehend an Hand der folgenden Aus-The invention will be described below with reference to the following
führungsbeispiele naher erläutert werden«examples are explained in more detail «
180 g eines industriell hergestellten Katalysatorträgers, dessen Hauptbestandteile SiO2 und Al2O3 sind (Korngröße 0,20 - 0,63 mm, spezifische Oberfläche 13 m /g) werden mit 100 ml einer heißen Lösung, die durch Verc|Qnnen einer Mischung von 30,0 g einer nahezu gesättigten Mangannitratlösung von 0,185 g einer Nickelnitratlösung. (Ni(NO,)?-Gehalt etwa 39 Ma*-%) mit destilliertem Wasser erhalten wurde, imprägniert« Das Lösungsvolumen ist so bemessen, daß die Lösung von dem Katalysator restlos aufgenommen wird»180 g of an industrially produced catalyst support whose main constituents are SiO 2 and Al 2 O 3 (grain size 0.20-0.63 mm, specific surface area 13 m / g) are mixed with 100 ml of a hot solution which is passed through holes a mixture of 30.0 g of a nearly saturated manganese nitrate solution of 0.185 g of a nickel nitrate solution. (Ni (NO,) ? -Content about 39 Ma * -%) was obtained with distilled water, impregnated «the solution volume is so dimensioned that the solution of the catalyst is completely absorbed»
Die erhaltene Katalysatormasse wird 2 Stunden bei 15O0C getrocknet und anschließend 1 Stunde bei 220 C in Luftatmosphäre getempert·The catalyst mass is dried for 2 hours at 15O 0 C and then heated for 1 hour at 220 C in air atmosphere ·
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie mit einer heißen Lösung von 14,4 g Ammoniumparamolybdat in 100 ml destilliertem Wasser imprägniert« Danach wird erneut bei 15O0C getrocknet. Abschließend wird der Katalysator 4 Stunden bei 4000C in Luftatmosphäre getempert. Der so hergestellte Katalysator enthält 0,01 Ma.-% Nickeloxid bei einem Gesamtgehalt an Manganoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid von 10 Ma,-%* das atomare Verhältnis von Mangan zu Molybdän etwa 1:1·After cooling to room temperature, it is impregnated with a hot solution of 14.4 g of ammonium paramolybdate in 100 ml of distilled water "is then again at 15O 0 C dried. Finally, the catalyst is annealed for 4 hours at 400 0 C in an air atmosphere. The catalyst thus prepared contains 0.01% by weight of nickel oxide with a total content of manganese oxide, molybdenum oxide and nickel oxide of 10% by mass, the atomic ratio of manganese to molybdenum approximately 1: 1
In einen Druckreaktor aus rostfreiem Stahl werden zu 75 g Benzen als Lösungsmittel 45 g verflüssigtes Propen und 500 mg des wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysators gegeben. Bei einem Reaktionsdruck von 5 MPa und einer Reaktionstemperatur von 1450C wird durch den Reaktor ein Luftstrom von 30,5 l/h geleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines Hubrührers intensiv durchmischt« Nach 40 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das erhaltene Reaktionsprodukt analysiert* Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt folgende Ergebnisse :Into a stainless steel pressure reactor are added 75 g of benzene as a solvent, 45 g of liquefied propene and 500 mg of the catalyst prepared as described above. At a reaction pressure of 5 MPa and a reaction temperature of 145 0 C, an air flow of 30.5 l / h is passed through the reactor. The reaction mixture is measured using a Hubrührers intensively mixed "After 40 minutes the reaction is stopped and analyzed the resulting reaction product * The A nalysis of the reaction product yields the following results:
Gehalt ah Propenoxid: 6,2 Ma,-%Content ah propene oxide: 6,2 Ma, -%
Umsatz des Propens: 15,2 Mo 1..-%Propylene turnover: 15.2 Mo 1 ..-%
Selektivität zu Propenoxid: 56,3 Mo1,-%Selectivity to propene oxide: 56.3 Mo1, -%
Analog Beispiel 1 wird ein Katalysator unter Verwendung von 1,85 g Nickelnitratlösung hergestellt« Dieser Katalysator enthält 0,1 Ma*~% Nickeloxid bei einem Gesamtgehalt an Manganoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid von 10 Ma»-% und einem atomaren Verhältnis von Mangan zu Molybdän von- etwa 1:1.A catalyst is prepared analogously to Example 1 using 1.85 g of nickel nitrate solution. This catalyst contains 0.1% by mass of nickel oxide with a total manganese oxide, molybdenum oxide and nickel oxide content of 10% by mass and an atomic ratio of manganese to molybdenum from about 1: 1.
_ "7 mm _ "7 mm
Der Katalysator wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getestet« ®ie Analyse des Reaktionsproduktes ergibt folgende Werte:The catalyst is tested under the conditions given in Example 1. The analysis of the reaction product gives the following values:
Ein Katalysator wird analog Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Nickelnitratlösung hergestellt· Er enthält 10 Ma.-% Manganoxid und Molybdänoxid bei einem atomaren Verhältnis von Mangan zu Molybdän von etwa 1:1.A catalyst is prepared analogously to Example 1, but without the addition of nickel nitrate solution. It contains 10% by mass of manganese oxide and molybdenum oxide with an atomic ratio of manganese to molybdenum of approximately 1: 1.
Dieser Katalysator wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getestet. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt folgende Werte: T his catalyst is tested under the conditions given in Example 1. The analysis of the R eaktionsproduktes gives the following values:
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|---|---|---|---|
| DD25579983A DD218099B5 (en) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | Process for the preparation of propene oxide |
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| DD (1) | DD218099B5 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6323350B1 (en) | 1997-12-22 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Process for the oxidation of olefins to olefin oxides |
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1983
- 1983-10-20 DD DD25579983A patent/DD218099B5/en not_active IP Right Cessation
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| US6323350B1 (en) | 1997-12-22 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Process for the oxidation of olefins to olefin oxides |
Also Published As
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| DD218099B5 (en) | 1996-03-07 |
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