DD217517A1 - PROCESS FOR PREPARING 3-SUBSTITUTED 5-AMINO-1,2,4-THIADIAZOLENE - Google Patents

PROCESS FOR PREPARING 3-SUBSTITUTED 5-AMINO-1,2,4-THIADIAZOLENE Download PDF

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DD217517A1
DD217517A1 DD25023383A DD25023383A DD217517A1 DD 217517 A1 DD217517 A1 DD 217517A1 DD 25023383 A DD25023383 A DD 25023383A DD 25023383 A DD25023383 A DD 25023383A DD 217517 A1 DD217517 A1 DD 217517A1
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Dieter Martin
Heinz Graubaum
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Akad Wissenschaften Ddr
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  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

3-substituierte 5-Amino-1,2,4-thiadiazole sind als Antimalaria-Mittel auf dem pharmazeutischen Gebiet und als Wirkstoffe im Pflanzenschutzsektor insbesondere als Fungizide, Herbizide, Bakterizide, Algizide, Nematizide und Nitrifikationshemmer von Interesse. Die bekannten Verfahren zu ihrer Herstellung haben oekonomische und verfahrenstechnische Nachteile, beispielsweise den Verlust aller vier Chloratome des eingesetzten Trichlormethansulfenylchlorids im Endprodukt, die Notwendigkeit mehrerer Verfahrensstufen oder die Verwendung instabiler N-Halogenverbindungen als Zwischenprodukt. Es wurde ein grundsaetzlich neues Verfahren entwickelt, das von einfachen Vorprodukten ausgeht und in einer Stufe die gewuenschten 3-substituierten 5-Amino-1,2,4-thiadiazole in guten Ausbeuten durch Umsetzung von Cyanverbindungen mit 5-Amino-thiatriazolen liefert. Durch vorgebene Verfahrensfuehrung werden 1,2,4-Thiadiazole mit unterschiedlichem Substituentenmuster selektiv hergestellt.3-substituted 5-amino-1,2,4-thiadiazoles are of interest as antimalarial agents in the pharmaceutical field and as active ingredients in the crop protection sector, in particular as fungicides, herbicides, bactericides, algicides, nematicides and nitrification inhibitors. The known processes for their preparation have economic and procedural disadvantages, for example the loss of all four chlorine atoms of the trichloromethanesulfenyl chloride used in the end product, the need for several process stages or the use of unstable N-halogen compounds as an intermediate. A fundamentally new process has been developed, starting from simple precursors and providing in one step the desired 3-substituted 5-amino-1,2,4-thiadiazoles in good yields by reaction of cyano compounds with 5-amino-thiatriazoles. By given Verfahrensfuehrung 1,2,4-thiadiazoles are prepared selectively with different substituent pattern.

Description

Verfahren zur Herstellung von 3-aubstituierten 5-Amino-1,2,4-thiadiazolenProcess for the preparation of 3-substituted 5-amino-1,2,4-thiadiazoles

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten 5-Amino-1,2,4-thiadiazolen, die als Wirkstoffe für biozide Mittel, insbesondere als Fungizide, Herbizide, Bacterizide, Algizide, Uematizide und Antimalaria-Mttel sowie als IJitrifikationshemmer .von Interesse sind /s. beispielsweise R, Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel" 6, 397 (1981)/,The invention relates to a process for the preparation of 3-substituted-5-amino-1,2,4-thiadiazoles, which are used as active ingredients for biocidal agents, in particular as fungicides, herbicides, bactericides, algicides, uematicides and antimalarial Mttel as well as IJitrifikationshemmer .von Interest is / s. for example R, Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekungsmittel" 6, 397 (1981) /,

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Zur Herstellung 3-substituierter 5-Ainino-i, 2,4-thiadiazole existieren verschiedene Verfahren«For the preparation of 3-substituted 5-amino-i, 2,4-thiadiazole there are various processes «

Durch Oxidation von Thiocarbamoylguanidinen mit Wasserstoffperoxid, werden 1,2,4-Thiadiazole erhalten, die in 3-Stellung eine Amino- und in 5-Stellung eine Alkylaminogruppe tragen (F. Kurzer, J. Chem. Soc. 1955, 2288), Das, Verfahren ist auf die Herstellung der 3-Ainino-Verbindungen beschränkt, . ' .',.-' ·By oxidation of thiocarbamoylguanidines with hydrogen peroxide, 1,2,4-thiadiazoles are obtained, which carry an amino- and in the 5-position an alkylamino group in the 3-position (F. Kurzer, J. Chem. Soc. 1955 , 2288), Das , Method is limited to the preparation of 3-amino compounds,. '.', .- '·

Durch Halogenierung von O-Alkyl- bzw. O-Aryl-isoharnstoffen zu den entsprechenden U-HaIogenverbindungen, anschließende linsetzung mit Alkalirhodaniden und nachfolgende Cyclisierung werden 3-Alkoxy(aroxy)-5-annno-1,2,4--thiadiazo3e er-By halogenation of O-alkyl- or O-aryl-isoureas to the corresponding U-halogen compounds, subsequent ligation with alkali thiocyanides and subsequent cyclization, 3-alkoxy (aroxy) -5-annno-1,2,4-thiadiazo3e are obtained.

halten (J, Goerdeler und P, Bechlars,Chem. Ber. 88, 843 (1955)/.(J, Goerdeler and P, Bechlars, Chem. Ber. 88, 843 (1955) /.

Aus Amidinen wie Benzamidin oder Trichloracetamidin und Trichlormethansulfenylchlorid lassen sich die entsprechenden 5-Chlor-l,2,4-thiadiazole erhalten, in denen das Chloratom durch andere 0-, S- oder E-funktionelle Gruppierungen ersetzt werden kann /J. Goerdeler, H, Groschopp und U. Sommerlad, Chem. Ber, ^0, 182 (1957); .3« J1. Eislager, J. . . Johnson und L,-M. Werbe!, J. Heterocycle Chem. JCi, 611 (1973); US-PS 3 260 588; US-PS 3 260 725; US'-PS 3. 884 929; US-PS 3'890 338; DE-OS 16 20 101; PR-PS 1 339 238; BE-PS 624 636; JP-OS 72 04 964; H. A* Schroeder et al., J/Org, Chem· 2J, 2589 (1962)/. ,From amidines such as benzamidine or trichloroacetamidine and trichloromethanesulfenyl chloride, the corresponding 5-chloro-l, 2,4-thiadiazoles can be obtained in which the chlorine atom can be replaced by other 0, S or E-functional groups / J. Goerdeler, H, Groschopp, and U. Sommerlad, Chem. Ber. ^ 0, 182 (1957); .3 «J 1 . Ice Camp, J.. , Johnson and L, -M. Werbe !, J. Heterocycle Chem. JCi, 611 (1973); U.S. Patent 3,260,588; U.S. Patent 3,260,725; U.S. Patent 3,884,929; U.S. Patent 3,890,338; DE-OS 16 20 101; PR-PS 1 339 238; BE-PS 624 636; JP-OS 72 04 964; H. A * Schroeder et al., J / Org, Chem. 2J, 2589 (1962). .

Ein weiteres Verfahren besteht in der H-Bromierung. von Trichloracetamidin und nachfolgender Umsetzung mit einem Isothiocyanat (US-PS 4 107 377).Another method is H-bromination. of trichloroacetamidine and subsequent reaction with an isothiocyanate (US Pat. No. 4,107,377).

Die genannten Terfahren erbringen die 1,2,4-Thiadiazole in zum Teil guten Ausbeuten, sie haben aber ökonomische und verfahrenstechnische Uachteile, wie den Verlust aller vier Chloratome des eingesetzten Trichlormethylsulfenylchlorids im Endprodukt, die lotwendigkeit mehrerer Terfahrensstufen oder die Verwendung instabiler H-Halogenverbindungen als Zwischenprodukte. ' 'The mentioned Teriens provide the 1,2,4-thiadiazoles in some good yields, but they have economic and procedural disadvantages, such as the loss of all four chlorine atoms of Trichlormethylsulfenylchlorids used in the final product, the solvency of several terasing stages or the use of unstable H-halogen compounds intermediates. ''

Ziel der Erfindung . -Object of the invention. -

Ziel der Erfindung ist es, 3-substituierte 5-Amino-1,2,4-thiadiazole, ausgehend von ökonomisch vorteilhaften Startprodukten, in einer einstufigen Reaktion unter einfachen Bedingungen herzustellen. . . - 'The aim of the invention is to produce 3-substituted 5-amino-1,2,4-thiadiazoles starting from economically advantageous starting products in a one-step reaction under simple conditions. , , - '

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Dieses Ziel wird durch die Entwicklung eines Herstellungsverfahrens für 3-substituierte 5-Amino-1,2,4-thiadiazole erreicht, indem man erfindungsgemäß 5-Amino-thiatriazole der allgemeinen Formel I, in der R = H7 einen Alkylrest oder einen AryIrest, der gegebenenfalls auch substituiert, sein kann, bedeutet, mit einer Cyanverbindung der allgemeinen Formel II, in der R einen Trichlormethyl-,. Alkosy- oder einen Aryloxyrest, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -70 bis +40 0C umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise isoliert.This object is achieved by the development of a preparation process for 3-substituted-5-amino-1,2,4-thiadiazoles, according to the invention, according to the invention 5-amino-thiatriazoles of general formula I, in which R = H 7 is an alkyl radical or an aryl radical, which may optionally also be substituted, means, with a cyano compound of the general formula II, in which R is a trichloromethyl ,. Alkosy- or an aryloxy group which may be substituted, means in an organic solvent at a temperature in the range of -70 to +40 0 C and reacting the reaction product is isolated in a conventional manner.

In den erhaltenen 1,2,4-Thiadiazolen der allgemeinen For-In the obtained 1,2,4-thiadiazoles of the general formula

1 21 2

mel III haben R und R die oben genannte Bedeutung und R kann je nach angewandten Reaktionsbedingungen H oder einmel III, R and R have the abovementioned meaning and R can be H or a depending on the reaction conditions used

C(UH hat.C (UH has.

C(UH)-R-ReSt sein, in dem R die oben genannte BedeutungC (UH) -R-ReSt, where R is as defined above

"ΠΙ"ΠΙ

Die Bildung der möglichen 1,2,4-Thiadiazole III:laßt sich aus den entsprechenden Ausgangsprodukten durch die Reaktionsbedingdngen, die Mengenverhältnisse von I und II und die Reaktionstemperatur genau steuern.The formation of the possible 1,2,4-thiadiazoles III: can be controlled from the corresponding starting materials by the Reaktionsbedingdngen, the proportions of I and II and the reaction temperature exactly.

Läßt man zu 1 Moläquiv. I (R = H) bei 0 0C 1 Moläquiv. II zutropfen, so entstehen 1,2,4-Thiadiazole III mit R= R2 = H (Methode A).If one leaves to 1 Molequiv. I (R = H) at 0 0 C 1 mol equiv. II drops to give rise to 1,2,4-thiadiazoles III with R = R 2 = H (method A).

Trägt man 1 Moläquiv. I (R = H) in 2 Moläquiv. II bei Temperaturen von 20 0C ein, so entstehen 1,2,4-Thiadiazole III mit R = H, R2 = C(ITH)R1 (Methode B).If one carries 1 Molequiv. I (R = H) in 2 mol equivalents. II at temperatures of 20 0 C, so arise 1,2,4-thiadiazoles III with R = H, R 2 = C (ITH) R 1 (Method B).

Läßt man die Verbindungen I und II (R = OAr) im Molverhältnis 1 : 2 reagieren, so entstehen'im Temper a tür be- ' reich von -70'bis +40 0C Thiadiazole der Formel III (R1 = OAr, R2 = C(UH)-OAr) (Methode C). Bei der nachfolgenden Einwirkung aek· Amine, z. B. Piperidin, erhält man daraus"Thiadiazole der Formel III mit R=H (Methode D),Allowing the compounds I and II (R = OAr) in a molar ratio of 1: 2 react so entstehen'im Temper a loading door 'rich -70'bis of +40 0 C thiadiazoles of the formula III (R 1 = OAr, R 2 = C (UH) -OAr) (method C). In the subsequent action aek · amines, z. As piperidine, one obtains from it "thiadiazoles of formula III with R = H (method D),

Bei der Umsetzung'von I und II (R = CCl-) im Temperaturbereich von -70 bis +40 0C entstehen Thiadiazole der Formel III mit. R2 = H (Methode E).In the conversion'von I and II (R = CCl-) in the temperature range from -70 to +40 0 C arise thiadiazoles of formula III. R 2 = H (method E).

Die 'Reaktionen sind in einfacher Weise durch Zusammengeben der Komponenten ausführbar« Als Lösungsmittel sind solche geeignet, die das Aminothiatriazol auch bei niedrigen Temperaturen gut lösen, wie Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid, Tertiäre Amine, wie Triethylamin öder Pyridin, The 'reactions can be carried out in a simple manner by combining the components.' Suitable solvents are those which dissolve the aminothiatriazole well even at low temperatures, such as acetone, dioxane or dimethylformamide, tertiary amines, such as triethylamine or pyridine.

katalysieren die Reaktion, sind aber.für den Ablauf nicht ./ ' . · .catalyze the reaction, but are not. for the process. ·.

unbedingt erforderlich. Die. Thiadiazole fallen in Ausbeuten von 50 bis 70 % an und können nach bekannten Methoden inabsolutely necessary. The. Thiadiazoles are obtained in yields of 50 to 70 % and can be prepared by known methods in

ι. · ' .     ι. · '.

einfacher Weise isoliert werden..Die erhaltenen Produkte sind überwiegend neu und in ihrer Struktur durch Elemen-The products obtained are predominantly new and structurally

taranalytaranaly

sichert.guaranteed.

taranalysen, Massenspektren, . H- und C-BMR-Spektren ge-taranalyses, mass spectra,. H and C-BMR spectra

Äusführungsbeispiele · Beispiele 1 bis 5 (Methode.A) . · .EMBODIMENTS Examples 1 to 5 (Method A). ·.

Zu 01, Mol (10,2 g) 5-Aminothiatriazol I (R = H) in 100 bis 150 ecm Aceton, Diozan oder DMF werden unter Rühren bei 0 bis 20 0C langsam 0,1 Mol II getropft. ITach Beendigung der ,Stickstoffentwicklung wird noch 2 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur, gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand nach dem Erstarren umkristallisiert (Tab. 1), :To 01, moles (10.2 g) of 5-aminothiatriazole I (R = H) in 100 to 150 ecm of acetone, dioxane or DMF are slowly added dropwise with stirring at 0 to 20 0 C 0.1 mol II. After completion of the, nitrogen evolution is stirred for 2 to 10 hours at room temperature, the solvent was distilled off in vacuo and the residue recrystallized after solidification (Table 1),

Beispiele β bis 8 (Methode B)Examples β to 8 (Method B)

In eine lösung von 0,2 Mol der Cyanverbindung II in 200 bis 300 ecm Aceton, Dioxan oder DMF werden portionsweise unter Rühren bei Raumtemperatur 0,1 Mol (10,2 g) 5-Aminothiatriazol I (R = H) eingetragen, wobei durch gelegentliches Kühlen dafür zu sorgen ist, daß die Temperatur 40 0C nicht übersteigt.. Die ausgefallenen Verbindungen III (R = H, R2 = 0(35H)-OAr") werden nach Beendigung der Reaktion abgesaugt. Aus der Mutterlauge lassen sich noch etwa 5 bis 10 % III,(R = R = H) isolieren (Tab. ,2).In a solution of 0.2 mol of cyano compound II in 200 to 300 ecm of acetone, dioxane or DMF are added in portions with stirring at room temperature 0.1 mol (10.2 g) of 5-aminothiatriazole I (R = H), wherein occasional cooling is to ensure that the temperature does not exceed 40 0 C .. the precipitated compounds III (R = H, R 2 = 0 (35H) -OAr ") are sucked off after the reaction from the mother liquor still can be. about 5 to 10 % III, (R = R = H) to isolate (Tab., 2).

Beispiele 9 bis 21 (Methode G).Examples 9 to 21 (Method G).

In eine Lösung von 0,2 Mol der Cyanverbindung II-(R = OAr) in 200 bis 300 ecm Aceton, Dioxan oder DMP werden portionsweise unter Rühren bei Raumtemperatur Ό,! Mol I eingetragen, wobei die Temperatur 40 0C nicht übersteigen darf. Die ausgefallenen Verbindungen werden abgesaugt und durch Umkristallisation gereinigt (Tab. 3)·In a solution of 0.2 mol of cyano compound II- (R = OAr) in 200 to 300 ecm of acetone, dioxane or DMP are added in portions with stirring at room temperature Ό ,! Mol I registered, wherein the temperature must not exceed 40 0 C. The failed connections are filtered off with suction and purified by recrystallization (Table 3).

Beispiele 22 bis 27 (Methode D und E)Examples 22 to 27 (Methods D and E)

0,1 Mol der 1,2,4-Thiadiazole III (R1 = OAr(AIk)) werden in 150 ecm Ethanol und 0,1 Mol Piperidin oder 'Morpholin suspendiert und ca. 1 Stunde auf 20 bis 70 0C erwärmt.0.1 mol of the 1,2,4-thiadiazoles III (R 1 = OAr (AIk)) are suspended in 150 ecm of ethanol and 0.1 mol of piperidine or 'morpholine and heated to 20 to 70 0 C for about 1 hour.

ITach dem Abkühlen kristallisiert das 1,2,4-Thiadiazol IIIITach after cooling, the 1,2,4-thiadiazole III crystallized

1 21 2

(R - OAr(AIk), R = H) aus. Man saugt ab und kristallisiert aus den in Tab, 4 angegebenen Lösungsmitteln um.(R - OAr (Alk), R = H). It is filtered off with suction and crystallized from the solvents indicated in Tab. 4.

Tab. 1; 1,2,4-Thiadiazole III (R = R2· H)Tab. 1; 1,2,4-thiadiazoles III (R = R 2 .H)

Beispielexample R1 R 1 Ausbeuteyield 13β13β Fpfp Summenf, (Molmasse)Summenf, (molecular weight) Analyse Ber* CHAnalysis Ber * CH 4,38 4,304.38 4.30 /Gef./ Cont. -- 20,27 20,6720,27 20,67 11 6060 144144 ~ 140a) ~ 140 a) (193,2)(193.2) 4,06 3 »824,06 3 »82 18,82 18,4918.82 18.49 22 3-CH3-C6H4O3-CH 3 -C 6 H 4 O 6565 178178 - 145a) - 145 a) (207,2)(207.2) 52,16 52,0452.16 52.04 2,66 2,672.66 2.67 18,46 18,0018.46 18.00 33 4-,CH3O-C6H4O4-, CH 3 OC 6 H 4 O 5454 166166 - 180b) - 180 b) C9H9W3O2S (223,2)C 9 H 9 W 3 O 2 S (223.2) 48,42 48,7948.42 48.79 0,92 0,830.92 0.83 19,23 18,8919:23 18:89 44 2-01-C6H4O2-01-C 6 H 4 O 3939 193193 - 167C) - 167 C) °8 6° 30S (227,7)° 8 6 ° 3 0S (227,7) 42,21 42,5742.21 42.57 55 Cl3CCl 3 C 9292 - 194c) - 194 c) C3H2Cl W3S (218,5)C 3 H 2 Cl W 3 S (218.5) 16,49 Ί6,5616.49 Ί6.56

umkristallisiert, aua: a) Benzen, b) Benzen/Methanol, c) Chlorbenzen, d) J. Goerdeler u. J?. Bechlars, Chein. Ber, 88, 843 (1955)recrystallized, except: a) benzene, b) benzene / methanol, c) chlorobenzene, d) J. Goerdeler u. J ?. Bechlar's, Chein. Ber, 88, 843 (1955)

Tab. 2: 1,2,4-Thiadiazole III (R = H, R2 = G(NH)-OAr)Table 2: 1,2,4-thiadiazoles III (R = H, R 2 = G (NH) -OAr)

Beispiel R1 Example R 1 Ausbeuteyield 229229 Pp (OG)Pp (OG) Suramenf, (Molmasae)Suramenf, (Molmasae) Analyse Ber./öef, OH NAnalysis Ber./öef, OH N 3,87 3,683,87 3,68 17,94 17,6017.94 17.60 6 G6H5O6 G 6 H 5 O 3535 255255 - 230a)- 230 a ) (312,3)(312.3) 57,68 57,6157.68 57.61 4,74 4,864.74 4.86 16,46 16,3416:46 16:34 7 4-GH3-C6H4O7 4-GH 3 -C 6 H 4 O 4848 247247 - 256b>- 256 b > (340,3)(340.3) 59,98 59,7659.98 59.76 4,33 4,214.33 4.21 15,05 15,2815.05 15.28 8 4-CH-,0~CfI-L0 J D 48 4-CH-, 0 ~ C f I-L0 J D 4 4242 - 248b) - 248 b) °17H16N4°43 (372,4)° 17 H 16 N 4 ° 4 3 (372.4) 54,83 54,6954.83 54.69

umkristalliaierb aus: a) Dioxan/Waaaer, b) DMF/Wasser.Recrystallized from: a) Dioxane / Waaaer, b) DMF / water.

Tab. 3:Tab. 3: 1,2,4·1,2,4 · -Thiadiazole IIIThiadiazoles III R1 R 1 (R1 »(R 1 » 133133 Pp (0O)Pp ( 0 O) - β C(NH)-OAiKAIk)- β C (NH) -OAiKAlk) Analysen C HAnalyzes C H 4,32 4,154.32 4.15 Ber./Gef. N ^Ber./Gef. N ^ Beispielexample RR °6H5°° 6 H 5 ° = OAr(AIk), R£ = OAr (AIk), R £ 1-1.7.1-1.7. 94a) 94 a) Suinraeni". (Molrnaaae)Suinraeni "(Molrnaaae) 58,88^ 58,6458.88 ^ 58.64 4,69 4,414,69 4,41 17,17 16,7617,17 16,76 99 CH3 CH 3 .ΟΗ,Ό-Ο,Η,Ο j ο 4.ΟΗ, Ό-Ο, Η, Ο j ο 4 Ausbeute (#)Yield (#) 111111 - 135b) - 135 b) °16H14W4°2S (326,4)° 16 H 14 W 4 ° 2 S (326.4) 55,95 55,8555,95 55.85 2,17 2,392.17 2.39 14,50 14,2714,50 14,27 1010 CH3 CH 3 4.4th ,4-Cl2C6H3O, 4-Cl 2 C 6 H 3 O 5151 105105 - 118e) - 118 e) (386,4)(386.4) ί 41,40 41,60ί 41.40 41.60 4,70 4,594,70 4,59 12,07 11S6812.07 11 S 68 1111 OIL·OIL · 2,2, CrHrO 6 5C r H r O 6 5 4545 184184 - 112ö) - 112 ö) (464,2)(464.2) 60,33 60,1560.33 60.15 2,95 2,782.95 2.78 16,32 16,2216:32 16:22 1212 C2H5 C 2 H 5 L3C-GH2OL 3 C-GH 2 O 6565 176176 - 106c) - 106 c) (343,4)(343.4) 27,58 27,7227.58 27.72 4,15 4,144:15, 4:14 11,70 11,4511,70 11,45 13 J.·13 J. · H-C4H9 HC 4 H 9 C]C] 6 56 5 4242 154154 - 185C) - 185 C) C11H14Cl6N4O2S (479,0)C 11 H 14 Cl 6 N 4 O 2 S (479.0) 64,93 64,8764.93 64.87 4,49 4,464,49 4,46 14,42 14,4714.42 14.47 14.14th C6H5 C 6 H 5 3 ~" 6 43 ~ "6 4 6262 - 177d) - 177 d) C21H16N4O2S (388,4)C 21 H 16 N 4 O 2 S (388.4) 61,59 61,4661.59 61.46 4,21 4,334,21 4,33 12,49 12,3812:49 12:38 1515 C6H5 C 6 H 5 4~4 ~ -GH3-C6H4O-GH 3 -C 6 H 4 O 5959 - 155Θ) - 155 Θ) G23H2OH4°4S (448,5) G 23 H 2 O H 4 ° 4 S (448.5) 63,58 63,2863.58 63.28 12,90 12,9212,90 12,92 16 416 4 -M6H4- M 6 H 4 4-4 5050 C23H19FN4O2S (434,5)C 23 H 19 FN 4 O 2 S (434.5) 7676

Fortsetzung Tab. 3 Continuation Tab. 3

Beispiel R R Ausbeute Fp Sumraenf, Analysen Ber#/Gef,Example R R Yield Fp Sumraenf, Analyzes Ber # / Gef,

(«Ο) (Molmasse) -C- H N(«Ο) (molecular weight) -C- H N

4-FC6H4 4-CH3O-C6H4O 69 157 - 158e) C23H19FW4O4S 59,22 4,11 12,014-FC 6 H 4 4 -CH 3 OC 6 H 4 O 69 157-158 e ) C 23 H 19 FW 4 O 4 S 59.22 4.11 12.01

(466,5) 59,11 3,93 11,88(466.5) 59.11 3.93 11.88

C13H9Ol7N4O2S 29,27 1,70 10,50C 13 H 9 O 7 N 4 O 2 S 29.27 1.70 10.50

(533,4) 29,31 1,81 10,55(533.4) 29.31 1.81 10.55

C21H15ClN4O2S 59,64 3,58 13,25C 21 H 15 ClN 4 O 2 S 59.64 3.58 13.25

(422,9) 59,90 3,80 13,22(422.9) 59.90 3.80 13.22

18-. 4-ClC6H4 Cl3C-CH2O 68 194 - 195e) C13H9Ol7N4O2S 29,27 1,70 10,50 ' 4-ClCfiH, C.H.O 70 178 - 179d) C91H1P-ClN1O9S 59,64 3,58 13,2518. 4-ClC 6 H 4 Cl 3 C-CH 2 O 68 194-195 e) C 13 H 9 O 7 N 4 O 2 S 29.27 1.70 10.50 '4-ClC fi H, CHO 70 178 179 d) C 91 H 1 P-ClN 1 O 9 S 59.64 3.58 13.25

4-ClO6H4 4-CH3-C6H4O 61 145 - 146d) C23H19ClN4O2S 61,26 4,25 12,434-ClO 6 H 4 4 -CH 3 -C 6 H 4 O 61 145-146 d) C 23 H 19 ClN 4 O 2 S 61.26 4.25 12.43

(450,9) 61,43 4,05 12,88(450.9) 61.43 4.05 12.88

4-CH3C6H4 C6H5O 71 164 - I65e) C22H18N4O2S 65,65 4,51 13,924-CH 3 C 6 H 4 C 6 H 5 O 71 164 - I65 e) C 22 H 18 N 4 O 2 S 65.65 4.51 13.92

(402,5) 65,44 4,22 13,92(402.5) 65.44 4.22 13.92

umkris.tallisiert aus: a) Methanol, b) Ethanol, c) Dioxan/Aceton/Wasser,Umkris.tallisiert from: a) methanol, b) ethanol, c) dioxane / acetone / water,

d) Aceton/Y/asser, e) Dioxan/Ethanol/Wasserd) acetone / Y / water, e) dioxane / ethanol / water

Claims (8)

Erfindungsanspruchinvention claim 1, Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten 5-Amino-1,2,4-thiadiazolen, gekennzeichnet dadurch, daß man1, Process for the preparation of 3-substituted-5-amino-1,2,4-thiadiazoles, characterized in that 2 '2 ' nen Formel III (R = H) umsetzt.NEN formula III (R = H). 2 2 R = C(HH)-OAr) mit einem selcundären Amin in einem Lo- R = C (HH) -OAr) with a natural amine in a Lo sungsmittel bei 20 bis. 70 0C zu einem 1,2,4-Thiadiazol der allgemeinen Formel III (R = H) umsetzt«at 20 to. 70 0 C converts to a 1,2,4-thiadiazole of the general formula III (R = H) « 2 '2 ' meinen Formel III (R = R = H)in einem Lösungsmittalmy formula III (R = R = H) in a solvent umsetzt. , .-· '"·implements. , .- · '"· 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man 5-Aiainothiatriazol der Formel I (R = H) mit einer Cyanverbindung der allgemeinen Formel II im Molverhältnis 1 : 1 bei 0 bis 20 0C zu 1,2,4-Thiadiazolen der allge-2. The method according to item 1, characterized in that 5-Aiainothiatriazol of the formula I (R = H) with a cyano compound of the general formula II in a molar ratio of 1: 1 at 0 to 20 0 C to 1,2,4-thiadiazoles general 3«Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man 1 Moläquivalent 5-Aminothiatriazol der Formel I (E a H) in 2 Moläquivaiente einer Cyanverbindung der Formel II in einem Lösungsmittel bei 20 bis 40 0C zu 1,2,4-Thiadiazolen der allgemeinen Formel III (R = H, R = C(UIH)-OAr) umsetzt,3 «method according to item 1, characterized in that 1 molar equivalent of 5-aminothiatriazole of formula I (E a H) in 2 Moläquivaiente a cyano compound of formula II in a solvent at 20 to 40 0 C to 1,2,4-thiadiazoles the general formula III (R = H, R = C (UIH) -OAr), 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man ein 5-Aminothiatriazol der allgemeinen Formel I mit einer Cyanverbindung der Formel II (R = OAr) im Molverhältnis 1 : 2 in einem Lösungsmittel bei -70 bis +40 0C zu 1,2,4-Thiadiazolen der allgemeinen Formel'III (R1 = OAr, R2 = C(IH)-OAr) umsetzt.. 4. The method according to item 1, characterized by reacting a 5-aminothiatriazole of the general formula I with a cyano compound of the formula II (R = OAr) in a molar ratio 1: 2 in a solvent at -70 to +40 0 C to 1, 2,4-thiadiazoles of the general formula'III (R 1 = OAr, R 2 = C (IH) -OAr). 5.« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man 1,2,4-Thiadiazol der allgemeinen Formel- ΠΙ (R = OAr,5. «Process according to item 1, characterized in that 1,2,4-thiadiazole of the general formula ΠΙ (R = OAr, '5-Aminothiatriazole mit Cyanverbindungen im Temperaturbereich Von -70 bia +40 0C in einem organischen lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines tertiären Amins umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise' isoliert.. ' 5-Aminothiatriazole with cyano compounds in the temperature range of -70 bia +40 0 C in an organic solvent, optionally with the addition of a tertiary amine and the reaction product isolated in a conventional manner' .. 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet1 dadurch, daß .!man 5-Aminothiatriazol der allgemeinen Formel I mit einer Cyanverbindung der Formel II (R = GCl-) im MolverhäH nis von 1 : 1 in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von -70 bis +40 0C zu 1,2,4-Tniadiazolen der allgemei-6. The method according to item 1, characterized in that 1 ! 5-aminothiatriazole of the general formula I with a cyano compound of the formula II (R = GCl-) in MolverhäH nis of 1: 1 in a solvent at temperatures from -70 to +40 0 C to 1,2,4-tniadiazoles of the general 7« Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man als organisches Lösungsmittel vorzugsweise Aceton, Diozan, Dimethylformamid oder Ethanol verwendet. 7 «method according to item 1 to 6, characterized in that is preferably used as the organic solvent acetone, dioxane, dimethylformamide or ethanol. 8· Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Beschleunigung der Reaktion tertiäre Amine als Katalysatoren zusetzt.8 · Process according to items 1 to 6, characterized in that tertiary amines are added as catalysts to accelerate the reaction.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2005007636A1 (en) * 2003-07-16 2005-01-27 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh 1,2,4- thiadiazol-5-thio compounds and the derivatives thereof, methods for the production thereof and use thereof as urease and nitrification inhibitors

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WO2005007636A1 (en) * 2003-07-16 2005-01-27 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh 1,2,4- thiadiazol-5-thio compounds and the derivatives thereof, methods for the production thereof and use thereof as urease and nitrification inhibitors

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