DD217517A1 - PROCESS FOR PREPARING 3-SUBSTITUTED 5-AMINO-1,2,4-THIADIAZOLENE - Google Patents
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Abstract
3-substituierte 5-Amino-1,2,4-thiadiazole sind als Antimalaria-Mittel auf dem pharmazeutischen Gebiet und als Wirkstoffe im Pflanzenschutzsektor insbesondere als Fungizide, Herbizide, Bakterizide, Algizide, Nematizide und Nitrifikationshemmer von Interesse. Die bekannten Verfahren zu ihrer Herstellung haben oekonomische und verfahrenstechnische Nachteile, beispielsweise den Verlust aller vier Chloratome des eingesetzten Trichlormethansulfenylchlorids im Endprodukt, die Notwendigkeit mehrerer Verfahrensstufen oder die Verwendung instabiler N-Halogenverbindungen als Zwischenprodukt. Es wurde ein grundsaetzlich neues Verfahren entwickelt, das von einfachen Vorprodukten ausgeht und in einer Stufe die gewuenschten 3-substituierten 5-Amino-1,2,4-thiadiazole in guten Ausbeuten durch Umsetzung von Cyanverbindungen mit 5-Amino-thiatriazolen liefert. Durch vorgebene Verfahrensfuehrung werden 1,2,4-Thiadiazole mit unterschiedlichem Substituentenmuster selektiv hergestellt.3-substituted 5-amino-1,2,4-thiadiazoles are of interest as antimalarial agents in the pharmaceutical field and as active ingredients in the crop protection sector, in particular as fungicides, herbicides, bactericides, algicides, nematicides and nitrification inhibitors. The known processes for their preparation have economic and procedural disadvantages, for example the loss of all four chlorine atoms of the trichloromethanesulfenyl chloride used in the end product, the need for several process stages or the use of unstable N-halogen compounds as an intermediate. A fundamentally new process has been developed, starting from simple precursors and providing in one step the desired 3-substituted 5-amino-1,2,4-thiadiazoles in good yields by reaction of cyano compounds with 5-amino-thiatriazoles. By given Verfahrensfuehrung 1,2,4-thiadiazoles are prepared selectively with different substituent pattern.
Description
Verfahren zur Herstellung von 3-aubstituierten 5-Amino-1,2,4-thiadiazolenProcess for the preparation of 3-substituted 5-amino-1,2,4-thiadiazoles
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten 5-Amino-1,2,4-thiadiazolen, die als Wirkstoffe für biozide Mittel, insbesondere als Fungizide, Herbizide, Bacterizide, Algizide, Uematizide und Antimalaria-Mttel sowie als IJitrifikationshemmer .von Interesse sind /s. beispielsweise R, Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel" 6, 397 (1981)/,The invention relates to a process for the preparation of 3-substituted-5-amino-1,2,4-thiadiazoles, which are used as active ingredients for biocidal agents, in particular as fungicides, herbicides, bactericides, algicides, uematicides and antimalarial Mttel as well as IJitrifikationshemmer .von Interest is / s. for example R, Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekungsmittel" 6, 397 (1981) /,
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Zur Herstellung 3-substituierter 5-Ainino-i, 2,4-thiadiazole existieren verschiedene Verfahren«For the preparation of 3-substituted 5-amino-i, 2,4-thiadiazole there are various processes «
Durch Oxidation von Thiocarbamoylguanidinen mit Wasserstoffperoxid, werden 1,2,4-Thiadiazole erhalten, die in 3-Stellung eine Amino- und in 5-Stellung eine Alkylaminogruppe tragen (F. Kurzer, J. Chem. Soc. 1955, 2288), Das, Verfahren ist auf die Herstellung der 3-Ainino-Verbindungen beschränkt, . ' .',.-' ·By oxidation of thiocarbamoylguanidines with hydrogen peroxide, 1,2,4-thiadiazoles are obtained, which carry an amino- and in the 5-position an alkylamino group in the 3-position (F. Kurzer, J. Chem. Soc. 1955 , 2288), Das , Method is limited to the preparation of 3-amino compounds,. '.', .- '·
Durch Halogenierung von O-Alkyl- bzw. O-Aryl-isoharnstoffen zu den entsprechenden U-HaIogenverbindungen, anschließende linsetzung mit Alkalirhodaniden und nachfolgende Cyclisierung werden 3-Alkoxy(aroxy)-5-annno-1,2,4--thiadiazo3e er-By halogenation of O-alkyl- or O-aryl-isoureas to the corresponding U-halogen compounds, subsequent ligation with alkali thiocyanides and subsequent cyclization, 3-alkoxy (aroxy) -5-annno-1,2,4-thiadiazo3e are obtained.
halten (J, Goerdeler und P, Bechlars,Chem. Ber. 88, 843 (1955)/.(J, Goerdeler and P, Bechlars, Chem. Ber. 88, 843 (1955) /.
Aus Amidinen wie Benzamidin oder Trichloracetamidin und Trichlormethansulfenylchlorid lassen sich die entsprechenden 5-Chlor-l,2,4-thiadiazole erhalten, in denen das Chloratom durch andere 0-, S- oder E-funktionelle Gruppierungen ersetzt werden kann /J. Goerdeler, H, Groschopp und U. Sommerlad, Chem. Ber, ^0, 182 (1957); .3« J1. Eislager, J. . . Johnson und L,-M. Werbe!, J. Heterocycle Chem. JCi, 611 (1973); US-PS 3 260 588; US-PS 3 260 725; US'-PS 3. 884 929; US-PS 3'890 338; DE-OS 16 20 101; PR-PS 1 339 238; BE-PS 624 636; JP-OS 72 04 964; H. A* Schroeder et al., J/Org, Chem· 2J, 2589 (1962)/. ,From amidines such as benzamidine or trichloroacetamidine and trichloromethanesulfenyl chloride, the corresponding 5-chloro-l, 2,4-thiadiazoles can be obtained in which the chlorine atom can be replaced by other 0, S or E-functional groups / J. Goerdeler, H, Groschopp, and U. Sommerlad, Chem. Ber. ^ 0, 182 (1957); .3 «J 1 . Ice Camp, J.. , Johnson and L, -M. Werbe !, J. Heterocycle Chem. JCi, 611 (1973); U.S. Patent 3,260,588; U.S. Patent 3,260,725; U.S. Patent 3,884,929; U.S. Patent 3,890,338; DE-OS 16 20 101; PR-PS 1 339 238; BE-PS 624 636; JP-OS 72 04 964; H. A * Schroeder et al., J / Org, Chem. 2J, 2589 (1962). .
Ein weiteres Verfahren besteht in der H-Bromierung. von Trichloracetamidin und nachfolgender Umsetzung mit einem Isothiocyanat (US-PS 4 107 377).Another method is H-bromination. of trichloroacetamidine and subsequent reaction with an isothiocyanate (US Pat. No. 4,107,377).
Die genannten Terfahren erbringen die 1,2,4-Thiadiazole in zum Teil guten Ausbeuten, sie haben aber ökonomische und verfahrenstechnische Uachteile, wie den Verlust aller vier Chloratome des eingesetzten Trichlormethylsulfenylchlorids im Endprodukt, die lotwendigkeit mehrerer Terfahrensstufen oder die Verwendung instabiler H-Halogenverbindungen als Zwischenprodukte. ' 'The mentioned Teriens provide the 1,2,4-thiadiazoles in some good yields, but they have economic and procedural disadvantages, such as the loss of all four chlorine atoms of Trichlormethylsulfenylchlorids used in the final product, the solvency of several terasing stages or the use of unstable H-halogen compounds intermediates. ''
Ziel der Erfindung . -Object of the invention. -
Ziel der Erfindung ist es, 3-substituierte 5-Amino-1,2,4-thiadiazole, ausgehend von ökonomisch vorteilhaften Startprodukten, in einer einstufigen Reaktion unter einfachen Bedingungen herzustellen. . . - 'The aim of the invention is to produce 3-substituted 5-amino-1,2,4-thiadiazoles starting from economically advantageous starting products in a one-step reaction under simple conditions. , , - '
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Dieses Ziel wird durch die Entwicklung eines Herstellungsverfahrens für 3-substituierte 5-Amino-1,2,4-thiadiazole erreicht, indem man erfindungsgemäß 5-Amino-thiatriazole der allgemeinen Formel I, in der R = H7 einen Alkylrest oder einen AryIrest, der gegebenenfalls auch substituiert, sein kann, bedeutet, mit einer Cyanverbindung der allgemeinen Formel II, in der R einen Trichlormethyl-,. Alkosy- oder einen Aryloxyrest, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -70 bis +40 0C umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise isoliert.This object is achieved by the development of a preparation process for 3-substituted-5-amino-1,2,4-thiadiazoles, according to the invention, according to the invention 5-amino-thiatriazoles of general formula I, in which R = H 7 is an alkyl radical or an aryl radical, which may optionally also be substituted, means, with a cyano compound of the general formula II, in which R is a trichloromethyl ,. Alkosy- or an aryloxy group which may be substituted, means in an organic solvent at a temperature in the range of -70 to +40 0 C and reacting the reaction product is isolated in a conventional manner.
In den erhaltenen 1,2,4-Thiadiazolen der allgemeinen For-In the obtained 1,2,4-thiadiazoles of the general formula
1 21 2
mel III haben R und R die oben genannte Bedeutung und R kann je nach angewandten Reaktionsbedingungen H oder einmel III, R and R have the abovementioned meaning and R can be H or a depending on the reaction conditions used
C(UH hat.C (UH has.
C(UH)-R-ReSt sein, in dem R die oben genannte BedeutungC (UH) -R-ReSt, where R is as defined above
"ΠΙ"ΠΙ
Die Bildung der möglichen 1,2,4-Thiadiazole III:laßt sich aus den entsprechenden Ausgangsprodukten durch die Reaktionsbedingdngen, die Mengenverhältnisse von I und II und die Reaktionstemperatur genau steuern.The formation of the possible 1,2,4-thiadiazoles III: can be controlled from the corresponding starting materials by the Reaktionsbedingdngen, the proportions of I and II and the reaction temperature exactly.
Läßt man zu 1 Moläquiv. I (R = H) bei 0 0C 1 Moläquiv. II zutropfen, so entstehen 1,2,4-Thiadiazole III mit R= R2 = H (Methode A).If one leaves to 1 Molequiv. I (R = H) at 0 0 C 1 mol equiv. II drops to give rise to 1,2,4-thiadiazoles III with R = R 2 = H (method A).
Trägt man 1 Moläquiv. I (R = H) in 2 Moläquiv. II bei Temperaturen von 20 0C ein, so entstehen 1,2,4-Thiadiazole III mit R = H, R2 = C(ITH)R1 (Methode B).If one carries 1 Molequiv. I (R = H) in 2 mol equivalents. II at temperatures of 20 0 C, so arise 1,2,4-thiadiazoles III with R = H, R 2 = C (ITH) R 1 (Method B).
Läßt man die Verbindungen I und II (R = OAr) im Molverhältnis 1 : 2 reagieren, so entstehen'im Temper a tür be- ' reich von -70'bis +40 0C Thiadiazole der Formel III (R1 = OAr, R2 = C(UH)-OAr) (Methode C). Bei der nachfolgenden Einwirkung aek· Amine, z. B. Piperidin, erhält man daraus"Thiadiazole der Formel III mit R=H (Methode D),Allowing the compounds I and II (R = OAr) in a molar ratio of 1: 2 react so entstehen'im Temper a loading door 'rich -70'bis of +40 0 C thiadiazoles of the formula III (R 1 = OAr, R 2 = C (UH) -OAr) (method C). In the subsequent action aek · amines, z. As piperidine, one obtains from it "thiadiazoles of formula III with R = H (method D),
Bei der Umsetzung'von I und II (R = CCl-) im Temperaturbereich von -70 bis +40 0C entstehen Thiadiazole der Formel III mit. R2 = H (Methode E).In the conversion'von I and II (R = CCl-) in the temperature range from -70 to +40 0 C arise thiadiazoles of formula III. R 2 = H (method E).
Die 'Reaktionen sind in einfacher Weise durch Zusammengeben der Komponenten ausführbar« Als Lösungsmittel sind solche geeignet, die das Aminothiatriazol auch bei niedrigen Temperaturen gut lösen, wie Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid, Tertiäre Amine, wie Triethylamin öder Pyridin, The 'reactions can be carried out in a simple manner by combining the components.' Suitable solvents are those which dissolve the aminothiatriazole well even at low temperatures, such as acetone, dioxane or dimethylformamide, tertiary amines, such as triethylamine or pyridine.
katalysieren die Reaktion, sind aber.für den Ablauf nicht ./ ' . · .catalyze the reaction, but are not. for the process. ·.
unbedingt erforderlich. Die. Thiadiazole fallen in Ausbeuten von 50 bis 70 % an und können nach bekannten Methoden inabsolutely necessary. The. Thiadiazoles are obtained in yields of 50 to 70 % and can be prepared by known methods in
ι. · ' . ι. · '.
einfacher Weise isoliert werden..Die erhaltenen Produkte sind überwiegend neu und in ihrer Struktur durch Elemen-The products obtained are predominantly new and structurally
taranalytaranaly
sichert.guaranteed.
taranalysen, Massenspektren, . H- und C-BMR-Spektren ge-taranalyses, mass spectra,. H and C-BMR spectra
Äusführungsbeispiele · Beispiele 1 bis 5 (Methode.A) . · .EMBODIMENTS Examples 1 to 5 (Method A). ·.
Zu 01, Mol (10,2 g) 5-Aminothiatriazol I (R = H) in 100 bis 150 ecm Aceton, Diozan oder DMF werden unter Rühren bei 0 bis 20 0C langsam 0,1 Mol II getropft. ITach Beendigung der ,Stickstoffentwicklung wird noch 2 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur, gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand nach dem Erstarren umkristallisiert (Tab. 1), :To 01, moles (10.2 g) of 5-aminothiatriazole I (R = H) in 100 to 150 ecm of acetone, dioxane or DMF are slowly added dropwise with stirring at 0 to 20 0 C 0.1 mol II. After completion of the, nitrogen evolution is stirred for 2 to 10 hours at room temperature, the solvent was distilled off in vacuo and the residue recrystallized after solidification (Table 1),
Beispiele β bis 8 (Methode B)Examples β to 8 (Method B)
In eine lösung von 0,2 Mol der Cyanverbindung II in 200 bis 300 ecm Aceton, Dioxan oder DMF werden portionsweise unter Rühren bei Raumtemperatur 0,1 Mol (10,2 g) 5-Aminothiatriazol I (R = H) eingetragen, wobei durch gelegentliches Kühlen dafür zu sorgen ist, daß die Temperatur 40 0C nicht übersteigt.. Die ausgefallenen Verbindungen III (R = H, R2 = 0(35H)-OAr") werden nach Beendigung der Reaktion abgesaugt. Aus der Mutterlauge lassen sich noch etwa 5 bis 10 % III,(R = R = H) isolieren (Tab. ,2).In a solution of 0.2 mol of cyano compound II in 200 to 300 ecm of acetone, dioxane or DMF are added in portions with stirring at room temperature 0.1 mol (10.2 g) of 5-aminothiatriazole I (R = H), wherein occasional cooling is to ensure that the temperature does not exceed 40 0 C .. the precipitated compounds III (R = H, R 2 = 0 (35H) -OAr ") are sucked off after the reaction from the mother liquor still can be. about 5 to 10 % III, (R = R = H) to isolate (Tab., 2).
Beispiele 9 bis 21 (Methode G).Examples 9 to 21 (Method G).
In eine Lösung von 0,2 Mol der Cyanverbindung II-(R = OAr) in 200 bis 300 ecm Aceton, Dioxan oder DMP werden portionsweise unter Rühren bei Raumtemperatur Ό,! Mol I eingetragen, wobei die Temperatur 40 0C nicht übersteigen darf. Die ausgefallenen Verbindungen werden abgesaugt und durch Umkristallisation gereinigt (Tab. 3)·In a solution of 0.2 mol of cyano compound II- (R = OAr) in 200 to 300 ecm of acetone, dioxane or DMP are added in portions with stirring at room temperature Ό ,! Mol I registered, wherein the temperature must not exceed 40 0 C. The failed connections are filtered off with suction and purified by recrystallization (Table 3).
Beispiele 22 bis 27 (Methode D und E)Examples 22 to 27 (Methods D and E)
0,1 Mol der 1,2,4-Thiadiazole III (R1 = OAr(AIk)) werden in 150 ecm Ethanol und 0,1 Mol Piperidin oder 'Morpholin suspendiert und ca. 1 Stunde auf 20 bis 70 0C erwärmt.0.1 mol of the 1,2,4-thiadiazoles III (R 1 = OAr (AIk)) are suspended in 150 ecm of ethanol and 0.1 mol of piperidine or 'morpholine and heated to 20 to 70 0 C for about 1 hour.
ITach dem Abkühlen kristallisiert das 1,2,4-Thiadiazol IIIITach after cooling, the 1,2,4-thiadiazole III crystallized
1 21 2
(R - OAr(AIk), R = H) aus. Man saugt ab und kristallisiert aus den in Tab, 4 angegebenen Lösungsmitteln um.(R - OAr (Alk), R = H). It is filtered off with suction and crystallized from the solvents indicated in Tab. 4.
Tab. 1; 1,2,4-Thiadiazole III (R = R2· H)Tab. 1; 1,2,4-thiadiazoles III (R = R 2 .H)
umkristallisiert, aua: a) Benzen, b) Benzen/Methanol, c) Chlorbenzen, d) J. Goerdeler u. J?. Bechlars, Chein. Ber, 88, 843 (1955)recrystallized, except: a) benzene, b) benzene / methanol, c) chlorobenzene, d) J. Goerdeler u. J ?. Bechlar's, Chein. Ber, 88, 843 (1955)
Tab. 2: 1,2,4-Thiadiazole III (R = H, R2 = G(NH)-OAr)Table 2: 1,2,4-thiadiazoles III (R = H, R 2 = G (NH) -OAr)
umkristalliaierb aus: a) Dioxan/Waaaer, b) DMF/Wasser.Recrystallized from: a) Dioxane / Waaaer, b) DMF / water.
Fortsetzung Tab. 3 Continuation Tab. 3
Beispiel R R Ausbeute Fp Sumraenf, Analysen Ber#/Gef,Example R R Yield Fp Sumraenf, Analyzes Ber # / Gef,
(«Ο) (Molmasse) -C- H N(«Ο) (molecular weight) -C- H N
4-FC6H4 4-CH3O-C6H4O 69 157 - 158e) C23H19FW4O4S 59,22 4,11 12,014-FC 6 H 4 4 -CH 3 OC 6 H 4 O 69 157-158 e ) C 23 H 19 FW 4 O 4 S 59.22 4.11 12.01
(466,5) 59,11 3,93 11,88(466.5) 59.11 3.93 11.88
C13H9Ol7N4O2S 29,27 1,70 10,50C 13 H 9 O 7 N 4 O 2 S 29.27 1.70 10.50
(533,4) 29,31 1,81 10,55(533.4) 29.31 1.81 10.55
C21H15ClN4O2S 59,64 3,58 13,25C 21 H 15 ClN 4 O 2 S 59.64 3.58 13.25
(422,9) 59,90 3,80 13,22(422.9) 59.90 3.80 13.22
18-. 4-ClC6H4 Cl3C-CH2O 68 194 - 195e) C13H9Ol7N4O2S 29,27 1,70 10,50 ' 4-ClCfiH, C.H.O 70 178 - 179d) C91H1P-ClN1O9S 59,64 3,58 13,2518. 4-ClC 6 H 4 Cl 3 C-CH 2 O 68 194-195 e) C 13 H 9 O 7 N 4 O 2 S 29.27 1.70 10.50 '4-ClC fi H, CHO 70 178 179 d) C 91 H 1 P-ClN 1 O 9 S 59.64 3.58 13.25
4-ClO6H4 4-CH3-C6H4O 61 145 - 146d) C23H19ClN4O2S 61,26 4,25 12,434-ClO 6 H 4 4 -CH 3 -C 6 H 4 O 61 145-146 d) C 23 H 19 ClN 4 O 2 S 61.26 4.25 12.43
(450,9) 61,43 4,05 12,88(450.9) 61.43 4.05 12.88
4-CH3C6H4 C6H5O 71 164 - I65e) C22H18N4O2S 65,65 4,51 13,924-CH 3 C 6 H 4 C 6 H 5 O 71 164 - I65 e) C 22 H 18 N 4 O 2 S 65.65 4.51 13.92
(402,5) 65,44 4,22 13,92(402.5) 65.44 4.22 13.92
umkris.tallisiert aus: a) Methanol, b) Ethanol, c) Dioxan/Aceton/Wasser,Umkris.tallisiert from: a) methanol, b) ethanol, c) dioxane / acetone / water,
d) Aceton/Y/asser, e) Dioxan/Ethanol/Wasserd) acetone / Y / water, e) dioxane / ethanol / water
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DD25023383A DD217517A1 (en) | 1983-04-27 | 1983-04-27 | PROCESS FOR PREPARING 3-SUBSTITUTED 5-AMINO-1,2,4-THIADIAZOLENE |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005007636A1 (en) * | 2003-07-16 | 2005-01-27 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | 1,2,4- thiadiazol-5-thio compounds and the derivatives thereof, methods for the production thereof and use thereof as urease and nitrification inhibitors |
-
1983
- 1983-04-27 DD DD25023383A patent/DD217517A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005007636A1 (en) * | 2003-07-16 | 2005-01-27 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | 1,2,4- thiadiazol-5-thio compounds and the derivatives thereof, methods for the production thereof and use thereof as urease and nitrification inhibitors |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |