DD216471A1

DD216471A1 - PROCESS FOR PROCESSING EPOXY-HOLLOWED REACTION MIXTURES

Info

Publication number: DD216471A1
Application number: DD25257883A
Authority: DD
Inventors: Horst Roehrborn; Klaus Lichtenfeld; Rolf Pankert; Rainer Ehrig; Joachim Guenther; Hans-Juergen Reinhardt
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1983-06-30
Publication date: 1984-12-12

Abstract

Das Verfahren zur Aufarbeitung von epoxidharzhaltigen Reaktionsgemischen wird angewendet zur Abtrennung von Epoxidharz aus einem bei dem Azeotropverfahren zur Herstellung von niedermolekularem Epoxidharz nach der Epichlorhydrinabtrennung anfallenden Reaktionsgemisch, das neben Epoxidharz und anorganischen Salzen besonders aus festen organischen Nebenprodukten besteht. Ziel des Verfahrens ist es, dass das Epoxidharz aus dem Reaktionsgemisch moeglichst vollstaendig oder bis zu einem geringen Restgehalt aufgeloest wird. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Aufarbeitung von epoxidharzhaltigen Reaktionsgemischen zu entwickeln, bei dem das Epoxidharz moeglichst vollstaendig aufgeloest wird. Sie wird geloest, indem der Loeseprozess gestaffelt durchgefuehrt wird. Hierbei wird zunaechst das wasserunloesliche organische Loesungsmittel, und danach, wenn das Harz moeglichst vollstaendig aufgeloest ist, Wasser zugegeben. Eine Behinderung der Aufloesung des Epoxidharzes, das an den vorhandenen Feststoffpartikeln anhaftet, kann somit ausgeschlossen werden. In dem anfallenden Wasser ist der Restharzgehalt so niedrig, dass eine weitere Rueckgewinnung hieraus nicht mehr erforderlich ist.The process for working up epoxy resin-containing reaction mixtures is used for separating epoxy resin from a reaction mixture obtained in the azeotropic process for the preparation of low molecular weight epoxy resin after Epichlorhydrinabtrennung, which consists in addition to epoxy resin and inorganic salts, especially of solid organic by-products. The aim of the process is that the epoxy resin is dissolved from the reaction mixture as completely as possible or to a low residual content. The object of the invention is to develop a process for working up epoxy resin-containing reaction mixtures, in which the epoxy resin is dissolved as completely as possible. It is solved by staggering the solution process. In this case, first the water-insoluble organic solvent, and then, when the resin is completely dissolved as possible, added water. Disruption of the dissolution of the epoxy resin, which adheres to the existing solid particles, can thus be excluded. In the resulting water, the residual resin content is so low that a further recovery from this is no longer required.

Description

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VEB Leuna~Werke . Leuna, den 21*06*1983VEB Leuna ~ works. Leuna, the 21 * 06 * 1983

»Walter Ulbricht»"Walter Ulbricht"

LP 8312LP 8312

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Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Aufarbeitung von epoxidharzhaltigen Reaktionsgemische^Process for working up epoxy resin-containing reaction mixtures ^

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Das Vorfahren zur Aufarbeitung von epoxidharshaltigen -Reaktionsgemischen wird angewendet bei der Aufarbeitung der bei den Azeotropverfahren zur Herstellung von niedermolekularem Epoxidharz anfallenden Reaktionsmischungj die aus Epoxidharz, anorganischen Salzen, einem Restgehalt an Epichiorhydrin und flüssigen und festen organischen Hebenprodukten aus der Synthesestufe besteht«- Es bezieht sich auf die Abtrennung des Epoxidharzes aus dieser Mischung»The ancestor for working up epoxy resin-containing reaction mixtures is used in the workup of the resulting in the azeotrope for the production of low molecular weight epoxy reaction mixturej which consists of epoxy resin, inorganic salts, a residual content of epichlorohydrin and liquid and solid organic lifting products from the synthesis stage "- It refers on the separation of the epoxy resin from this mixture »

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Das in der bei den Azeotropverfahren zur Herstellung von niedermolekularem Epoxidharz nach der Epichlorhydrinabtrennung anfallenden Reaktionsraischung enthaltene Spoxid-•harz wird in der Regel bei allen bekannten VerfahrenThe spox resin contained in the reaction mixture obtained in the azeotropic processes for the preparation of low molecular weight epoxy resin after epichlorohydrin separation is generally used in all known processes

(DE-AS 1016273, DD-PS 120213) in der Art und Weise aufgearbeitet, daß die Reaktionsmischung mit einem organischen Lösungsmittel versetzt wird.(DE-AS 1016273, DD-PS 120213) worked up in such a way that the reaction mixture is mixed with an organic solvent.

Par die Abtrennung der in der Reaktionsmischung ebenfalls vorliegenden anorganischen Salze stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung, nachfolgend soll Jedoch nur der Pail betrachtet werden, daß die Entfernung des Salaes mit Wasser (DD-PS 120213) vorgenommen wird* Der Einsatz von Wasser ist besonders bei solchen Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem Epoxidharz zweckmäßig, wo neben den anorganischen Salzen auch organische Nebenprodukte aus der Synthesestufe in der Reaktionsmischung (DD-PS 120213, DE-AS 1016273, DB-OS 1116391), besonders aber feste Stoffe in größeren Mengen, vorliegen«, Diese Produkte sammeln sich in der Wasserphase arA. Sie liegen damit in einem transport- und verärbeitungsfreundliclien Zustand vor· ' . Par the separation of the inorganic salts also present in the reaction mixture, various possibilities are available, but below only the Pail be considered that the removal of the saline with water (DD-PS 120213) is made * The use of water is especially in such Process for the preparation of low molecular weight epoxy resin useful, where in addition to the inorganic salts and organic by-products from the synthesis stage in the reaction mixture (DD-PS 120213, DE-AS 1016273, DB-OS 1116391), but especially solids in large quantities, are present, These products accumulate in the water phase arA. They are thus in a transport and processing-friendly state .

Als organische Lösungsmittel werden dabei im technischen Maßstab wasserunlösliche Verbindungen, vorwiegend Aromaten, bzw· Toluol, Benzol und Xylol, verwendet* Ώβτ Mangel der bekannten technischen Verfahren, die diese Methode zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung nutzen, ist, daß keine näheren Hinweise zur Gestaltung des LöseprozesBes des Epoxidharzes gegeben werden, wenn größere Mengen an festen polymeren Hebenprodukten vorhanden sind«. Es ist lediglich zu finden, daß durch verschieden polare Lösungsmittel eine unterschiedlich schnelle Auflösung von niedermolekularen Epoxidharzen herbeigeführt werden kann (DD-PS 42213)· Unabhängig von dieser Tatsache wird in Gegenwart von Wasser jedoch eine zusätzliche Behinderung des Auflösungsprozesses des Harzes ausgelöst, besonders von diesem, das an den polymeren Feststoffteilchen anhaftet, Dies führt dazu, daß die an den Polymerteilche» noch anhaftende Restiaenge in einer zusätzlichen Verfahrensstufe aus der wäßrigen Feststoffphase abgetrennt werden muß* Water -insoluble compounds, predominantly aromatics, or toluene, benzene and xylene, are used as the organic solvents in this process. The deficiency of the known industrial processes which use this method for working up the reaction mixture is that there is no further information on the design of the dissolving process of the epoxy resin when larger amounts of solid polymeric lifting products are present. " It can only be found that by different polar solvents, a different rapid dissolution of low molecular weight epoxy resins can be brought about (DD-PS 42213) · Regardless of this fact, however, in the presence of water, an additional impediment to the dissolution process of the resin is triggered, especially of this This leads to the fact that the residual amount remaining on the polymer particles »must be separated from the aqueous solid phase in an additional process step *

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Siel der Erfindung besteht darin, das bei den Azeotropverfahren zur Herstellung von niedermolekularem Epoxidharz anfallende Reaktionsgemisch, das neben dein Epoxidharz und anorganischen Salzen auch feste polymere Nebenprodukte in größeren Mengen enthält, mit einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich ist, und Wasser so aufzuarbeiten, \daß das Epoxidharz vollständig oder bis zu einem geringen Restgehalt in dem Lösungsmittel enthalten ist·The Siel the invention consists in the obtained in the azeotrope process for the production of low molecular weight epoxy resin reaction mixture containing in addition to your epoxy resin and inorganic salts and solid polymeric by-products in large quantities, with an organic solvent which is insoluble in water, and work up water that the epoxy resin is contained completely or to a small residual content in the solvent.

Bariegung des Wesens der ErfindungBariegation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu . , entwickeln, bei dem der Löseprozeß zur Auflösung des bei den Azeotropverfahren zur Herstellung von niedermolekularem Epoxidharz anfallenden Reaktionsgemisches so gestaltet ist» daß das Epoxidharz möglichst vollständig von dem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel aufgelöst wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der gesamte Löseprozeß gestaffelt durchgeführt wird* Hierbei wird zunächst das Reaktionsgemisch mit dem Lösungsmittel intensiv durchmischt«. Zweckmäßig ist es, wennman hierbei bei höherer Temperatur als der Raumtemperatur arbeitet* Nach Ablauf einer Lösezeit von mindestens 15 Min., nach der an dem vorliegenden festen polymeren Nebenprodukt und den anorganischen Salzkristallen kein oder nur noch eine geringe Restmenge Epoxidharz anhaftet, wird dann Wasser zugegeben· Das feste organische Nebenprodukt und die wasserlöslichen organischen Syntheseprodukte gehen dabei in die Wasserphase über. Daneben läuft auch die Auflösung der anorganischen Salze ab» Eine weitere Auflösung von noch vorhandenen Epoxidharz findet in Anwesenheit von Wasser dann nur noch in ganz geringem Umfang statt, weil der Löseprozeß für das Harz stark behindert wird, da das organische Lösungsmittel und Wasser ineinander unlöslichThe object of the invention is to provide a method. in which the dissolution process for dissolving the reaction mixture obtained in the azeotropic processes for the preparation of low molecular weight epoxy resin is designed so that the epoxy resin is as completely as possible dissolved by the water-insoluble organic solvent. The object is achieved in that the entire dissolution process is carried out staggered * Here, first, the reaction mixture is mixed thoroughly with the solvent «. It is expedient if this case at higher temperature than the room temperature works * After a dissolution time of at least 15 min. After adhering to the present solid polymeric by-product and the inorganic salt crystals little or no residual amount of epoxy resin, water is then added · The solid organic by-product and the water-soluble organic synthesis products go into the water phase. In addition, the dissolution of the inorganic salts also takes place. "Further dissolution of residual epoxy resin takes place only to a very limited extent in the presence of water, because the dissolution process for the resin is severely hindered because the organic solvent and water are insoluble in one another

wenig löslich sind. Sie muß daher schon in der ersten Stufe des LÖseprozesses möglichst vollständig bis su einem vertretbaren Restgehalt vollzogen sein« Als Lösetemperatur für die erste Stufe, wo mit dem organischen Lösungsmittel gearbeitet wird, hat sich ein Temperaturbereich von 50 bis 75 ⁰C als ausreichend erwiesen«. In der zweiten Stufe dagegen, wo die Wasserzugabe erfolgt, ist keine höhere Temperatur notwendig, eine weitere Temperierung kann aomit entfallen»are slightly soluble. It must therefore be as complete as possible until the end of the first stage of the dissolving process. "The dissolution temperature for the first stage, where the organic solvent is used, is that a temperature range of 50 to 75 ^° C. has proven sufficient." In the second stage, however, where the addition of water takes place, no higher temperature is necessary, a further tempering can be omitted aomit »

Der erreichbare Restgehalt des Epoxidharzes in dem fast-' stoffhaltigen Wasser liegt in solcher Größenordnung vor, daß eine weitere Nachbehandlung der Wasserphaee zur Rückgewinnung von Epoxidharz nicht mehr erforderlich Damit anschließend die organische Harzlöeungsphase von dem ?/asser abgetrennt werden kann, sind das organisch® Lösungsmittel und Wasser in einem bestimmten Verhältnis und einer festgelegten Menge zuzugeben·The achievable residual content of the epoxy resin in the fast-containing water is of such magnitude that further aftertreatment of the water phase for the recovery of epoxy resin is no longer required. In order subsequently to separate the organic resin solution phase from the oil, the organic solvents are used and to add water in a certain ratio and amount.

Ausführungsbeispielembodiment

In einem Rührgefäß wurde zu dem in der Synthesestufe an- ; fallenden Rohharzgemisch, bestehend aus niedermolekularem Epoxidharz, anorganischen Salzen (Alkalichlorid, Alkali- <·. . karbonat und im geringen Umfang Alkalihydrogenkarbonat), einer geringen Restmenge Epichiorhydrin und flüssigen und festen Nebenprodukten, nachdem es auf 50 ⁰C aufgeheist würde, Toluol zugegeben· Die Toluolmenge war so bemessen, daß eine ca· 30 folge Harzlösung entstand«, Nachdem das Lösungsmittel zugegeben war, wurde das Gefäß wieder auf 50 ⁰C aufgeheizt und auf dieser Temperatur unter Rühren 15 Min· belassen· Danach wurde Wasser zugegeben und 10 Min weitergerührt. Die Wassermenge war so berechnet, daß sich eine ca« 18 %ige Salzlösung bildete« Hierbei wurde davon ausgegangen₉ daß das Salzgemisch nur aus Chlorid besteht© In einem Parallelversuch mit gleicher Rohharzmenge wurdenIn a stirred vessel was to that in the synthesis stage on; falling crude resin mixture, consisting of low molecular weight epoxy resin, inorganic salts (alkali chloride, alkali metal <.-., and a small amount of alkali metal bicarbonate), a small residual amount of epichiorohydrin and liquid and solid by-products, after it was aufheist to 50 ⁰ C, added toluene · The The amount of toluene was such that a ca. 30 successive resin solution was formed. After the solvent had been added, the vessel was reheated to 50 ^° C. and left at this temperature with stirring for 15 minutes. Water was then added and the mixture was stirred for a further 10 minutes. The amount of water was calculated so that a "18% salt solution formed" here it was assumed ₉ that the salt mixture consists only of chloride © In a parallel experiment with the same Rohharzmenge were

Toluol und Wasser bei der Temperatur von 50 ⁰C gleichzeitig zugegeben· Die Lösezeit betrug in diesem Fall 30 Minuten« Die Lösungsmittel- und Wassermenge waren in beiden Fällen gleich, da die Rohharzmenge auch den selben Betrag hatte. Nach Beendigung des Löseprozesses wurde nach einer einstündigen Absetzzeit bei beiden Fällen die toluolische Harzlösung von der Wasserphase mit dem festen organischen Nebenprodukt sauber abgetrennt. Aus der Wasserphase, in der das feste Nebenprodukt in einer Schicht an der Oberfläche sedimentiert war, wurden je Versuch zwei repräsentativeToluene and water were simultaneously added at the temperature of 50 ^° C. The dissolution time in this case was 30 minutes. The amount of solvent and water was the same in both cases, since the amount of crude resin also had the same amount. After completion of the dissolution process, after a one-hour settling time in both cases, the toluene resin solution was separated from the water phase with the solid organic by-product. From the water phase, in which the solid by-product was sedimented in a layer on the surface, were two representative

♦ . ♦.

Proben entnommen« Aus diesen Proben wurden dann der Feststoff und andere ungelösten Anteile abgetrennt* In diesen Rückständen wurde danach der Restharzgehalt nach einer hierzu speziell erarbeiteten Analysenvorschrift b©~ stimmt, in der als Lösungsmittel für das Harz Aceton diente, das auf Grund seines stark polaren Charakters gegenüber den nur mäßig polaren aromatischen Lösungsmitteln zu einer voll« ständigen Harzauflösung führt und das außerdem mit Wasser löslich ist· Die Analysen brachten folgende üJrgebniase;Samples were taken from these samples were then the solid and other undissolved fractions separated * in these residues was then the residual resin content according to a specially prepared analytical procedure b © ~ true, in which served as a solvent for the resin acetone, due to its highly polar In contrast to the only moderately polar aromatic solvents, this leads to complete resin dissolution and is also soluble with water. The analyzes gave rise to the following problems;

Versuch % Harz/TrockenTry % Resin / Dry

substanzsubstance

Vj/ ÄÄ *5* (Durchschnittet)Vj / ÄÄ * 5 * (average)

zugegebenadded

Toluol/Wasser 5A % (Durchschnittewert) getrennt zugegebenToluene / water 5A% (average) added separately

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß durch eine getrennte Zugabe von Lösungsmittel und Wasser eine vollständigere Auflösung des Epoxidharzes in dem Reaktionegemisch möglich ist.The experimental results show that by a separate addition of solvent and water a more complete dissolution of the epoxy resin in the reaction mixture is possible.

Claims

invention claim

A process for working up epoxide-resin-containing reaction mixtures, which in addition to epoxy resin and inorganic salts also consist of solid organic by-products from the reaction stage, by adding a water-insoluble organic solvent and water, characterized in that the water-insoluble organic solvent and the water are added in staggered form, wherein the first Solvent and then after at least 15 min. Dissolution time the water is added.