DD216232A1

DD216232A1 - METHOD FOR FORMSTABILIZATION, REFRIGERIZATION INHIBITION AND ALKALIDIFFUSION INHIBITION OF SILICA

Info

Publication number: DD216232A1
Application number: DD25243483A
Authority: DD
Inventors: Heinz Geyer; Wilfried Ehrhardt; Barbara Leuner; Hans-Joachim Mueller; Rainer Ossmann; Barbara Schwieger; Antje Stoecker
Original assignee: Werk F Techn Glas Ilmenau Veb
Priority date: 1983-06-28
Filing date: 1983-06-28
Publication date: 1984-12-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formstabilisierung von Kieselglas durch eine spezielle Oberflaechenbehandlung mit dem Ziel, ein Kieselglasrohr mit verbesserten Gebrauchseigenschaften, das in der Halbleiterindustrie zur Durchfuehrung von Oxydations-, Diffusions- und Epitaxieprozessen bei Arbeitstemperaturen ueber 1000 Grad C verwendet wird, herzustellen. Die Gefahr des Eindringens von Fremdionen, die die Dotierung des Halbleiterbauelementes stoeren, ist ausgeschlossen. Die bessere Formstabilitaet und die deutliche Rekristallisations- sowie Na-Diffusionshemmung der erfindungsgemaess hergestellten Kieselglasgeraeteteile bei hohen Temperaturen gegenueber herkoemmlichen Kieselglasrohren, fuehrt zu einer wesentlichen Erhoehung der Standzeit der fuer die Herstellung von Halbleiterbauelementen verwendeten Kieselglasgeraeteteile. Das Wesen der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberflaeche des Kieselglases eine waessrige Suspension, bestehend aus einem Dotanten, einem Traegermaterial, einem Stabilisator und einem Benetzungsmittel, aufgetragen wird und mit der nachfolgenden Trocknung und Verglasung der aufgetragenen Schicht die endgueltige Formgebung des Kieselglaskoerpers erfolgt.The invention relates to a method for stabilizing the shape of silica glass by means of a special surface treatment with the aim of producing a silica glass tube with improved performance characteristics, which is used in the semiconductor industry for carrying out oxidation, diffusion and epitaxy processes at working temperatures above 1000 degrees C. The risk of intrusion of foreign ions that interfere with the doping of the semiconductor device is excluded. The better dimensional stability and the marked recrystallization and Na diffusion inhibition of the silica glass device parts produced according to the invention at high temperatures compared to conventional silica glass tubes leads to a substantial increase in the service life of the silica glass device parts used for the production of semiconductor components. The essence of the invention is characterized in that an aqueous suspension consisting of a dopant, a carrier material, a stabilizer and a wetting agent is applied to the surface of the silica glass and the final shaping of the silica glass body takes place with the subsequent drying and glazing of the applied layer ,

Description

Titel der Erfindung ' Title of the invention

Verfahren zur Formstabilisierung, Rekristallisationshemmuhg und Alkalidiffusionshemmung von KieselglasMethod of shape stabilization, Rekristallisationshemmuhg and alkali diffusion inhibition of silica glass

Anwendungsgebiete application areas der the Erfindunginvention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselglasrohr mit verbesserten Gebrauchseigenschaften bezüglich Formstabilität, Rekristallisationshemmung und Alkalidiffusionshemmung, das in der Halblelterindustrie zur Durchführung von Oxydations-, Diffusions- und Epitaxieprozessen bei Arbeitstemperaturen bis 1300 ⁰C verwendet werden kann» .The invention relates to a process for the production of silica glass tube with improved performance characteristics in terms of dimensional stability, recrystallization inhibition and Alkali diffusion inhibition, which can be used in the semiconductor industry for carrying out oxidation, diffusion and Epitaxieprozessen at working temperatures up to 1300 ⁰ C.

Characteristic of the known technical solutions

Die teilweise sehr hohen Arbeitstemperaturen, die für die Durchführung von Oxydations-, Diffusions- und Epitaxieprozessen in der Halbleiterindustrie erförderlich sind, führen zu einer Verringerung der Viskosität der aus Kieselglas bestehenden Arbeitsrohre«, Das hat zur Folge, daß der Querschnitt des Kieselglasrohres infolge viskosen Fließens durch sein Eigengewicht deformiert wird.The sometimes very high operating temperatures, which are necessary for the implementation of oxidation, diffusion and Epitaxieprozessen in the semiconductor industry, lead to a reduction in the viscosity of the silica glass working tubes «, This has the consequence that the cross section of the silica glass tube due to viscous flow is deformed by its own weight.

Die Geschwindigkeit der Deformation ist abhängig von der Temperatur, der Rohrgeometrie und der Belastung durch das Arbeitsgut. Die Deformation führt zur Verminderung der verti-" kalen Durchlaßhöhe, so daß das Arbeitsgut nicht mehr hindurchbewegt werden kann und somit der Einsatz des Kieselglasrohres beendet ist,The speed of the deformation depends on the temperature, the tube geometry and the load of the work material. The deformation leads to a reduction in the vertical passage height, so that the material to be worked can no longer be moved through and thus the use of the silica glass tube is completed.

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Eine weitere Ausfallursache für die Kieselglasrohre besteht darin, daß amorphes SiOp von der Oberfläche ausgehend bei Temperaturen über 1000 ⁰C in Hoch-Cristobalit übergeht, der sich bei Abkühlung unter 273 ⁰C in Tief-Cristobalit umwandelt und dabei infolge der auftretenden Spannungen schuppenförmig abblättert. Nachteilig ist auch die gute Beweglichkeit von Alkalien, speziell von Na-Ionen, bei Einsatztemperaturen über 1000 ⁰C. Es besteht die Gefahr, daß die Na-Ionen beim Ablauf von Halbleiterfertigungsprozessen die Gefäßwand des Arbeitsrohres durchdringen und mit dem Arbeitsgut in Berührung kommen, womit die hohen Reinheitsanforderungen für die Herstellung von Halbleiterbauelementen nicht mehr gegeben sind.Another failure of the silica glass tubes is that starting from the surface at temperatures above 1000 ⁰ C amorphous SiO turns into high-cristobalite, which converts to low-cristobalite on cooling below 273 ⁰ C and flakes off in the form of scales due to the stresses occurring. Another disadvantage is the good mobility of alkalis, especially of Na ions, at operating temperatures above 1000 ⁰ C. There is a risk that the Na ions penetrate the vessel wall of the working tube during the course of semiconductor manufacturing processes and come into contact with the Arbeitsgut, thus the high purity requirements for the production of semiconductor devices are no longer given.

Um die Formstabilität von Kieselglasrohren zu verbessern, sind bereits verschiedene Lösungen bekannt. Das im DD-WP 92 522 vorgeschlagene Verfahren beruht auf einem Bedecken der Kieselglasöberflache mit Al-O, oder einem thermisch zu Al₂O₃ zersetzlichen Salz und einer nachfolgenden Aufsinterung, Nachteilig ist, daß die Schichten teilweise nur lose anhaften und mechanisch instabil sind und somit den hohen Reinheitsanforderungen der Halbleiterproduktion nicht genügen. Praktische Erfahrungen zeigen, daß das Bedecken der Kieselglasoberfläche mit Al_O nur zu einer geringfügigen Viskositätserhöhung und so zu einer minimalen Standzeiterhöhung führt.To improve the dimensional stability of silica glass tubes, various solutions are already known. The proposed in DD-WP 92 522 method is based on a covering of the silica glass surface with Al-O, or a thermally Al ₂ O ₃ decomposable salt and a subsequent sintering, A disadvantage is that the layers partially adhere only loosely and are mechanically unstable and Thus, the high purity requirements of semiconductor production are not enough. Practical experience shows that covering the silica glass surface with Al_O only leads to a slight increase in viscosity and thus to a minimal increase in service life.

Im DD-WP 138 896 wird ein Verfahren zur Hemmung der Kristallisation von Kieselglas beschrieben, indem eine Silikatschicht an der Oberfläche des Kieselglases erzeugt wird. Die Kieselglasgegenstände werden in eine Salzschmelze, die aus Halogeniden zweiwertiger Kationen, insbesondere Ca und Mg, die einzeln oder im Gemisch oberhalb 400 C unzersetzt schmelzen, eingetaucht, wodurch sich.Silikate dieser Elemente an der Oberfläche des Kieselglases bilden und die unerwünschte Cristobalitbildung verzögern. Die Haltbarkeit und¹Form Stabilität wird erhöht. Nachteilig ist jedoch, daß z. B. Kieselglasrohre für die Halbleitertechnik vor, der Salzbehand-In DD-WP 138 896 a method for inhibiting the crystallization of silica glass is described by a silicate layer is produced on the surface of the silica glass. The fused silica objects are immersed in a molten salt consisting of halides of divalent cations, in particular Ca and Mg, which melt individually or in a mixture above 400 C undecomposed, whereby silicates of these elements form on the surface of the silica glass and retard the unwanted cristobalite formation. The durability and ¹ shape stability is increased. The disadvantage, however, that z. B. silica glass pipes for semiconductor technology, the Salzbehand-

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lung erst verschlossen werden müssen, um so eine Beschichtung im Rohrinneren auszuschließen.must first be closed, so as to exclude a coating inside the tube.

Die im DD-WP 154 695 beschrittene Lösung, die Kieselglasgegenstände mit Verbindungen zwei-, drei- oder vierwertiger Elemente einzeln oder im Gemisch unter Einsatz eines Plasmaoder Flammenspritzverfahrens zu beschichten, bedeutet einen hohen anlagentechnischen Aufwand.The solution taken in DD-WP 154 695 to coat the silica glass articles with compounds of di-, tri- or tetravalent elements individually or in a mixture using a plasma or flame spraying process, entails a high level of technical complexity.

In den Patentschriften DE-AS 1 241 946 und US 3 370 921 wird, ' um die Rekristallisation im Kieselglas zu hemmen,, die Zugabe von elementarem Silizium oder Bor zum Schmelzmaterial vorgeschlagen, um so einen Sauerstoffmangel zu erzeugen bzw. die Diffusion von Sauerstoff im Glas zu hemmen.In patent specifications DE-AS 1 241 946 and US Pat. No. 3,370,921, in order to inhibit the recrystallization in the silica glass, the addition of elemental silicon or boron to the melting material is suggested in order to produce an oxygen deficiency or the diffusion of oxygen in the To inhibit glass.

In den Patentschriften DD 153 130 (DE 2 153 063), DE-OS 2 493 und DE-AS 2 524 410 wird zur Hemmung der Eindiffusion von Alkalien in das Kieselglas vorgeschlagen, die Oberfläche des Kieselglases mit Elementen der 3. Hauptgruppe des PSE oder deren Verbindungen zu beschichten.In the patents DD 153 130 (DE 2 153 063), DE-OS 2 493 and DE-AS 2 524 410 is proposed for inhibiting the diffusion of alkalis into the silica glass, the surface of the silica glass with elements of the 3rd main group of the PSE or their compounds to coat.

Das Einbrennen von reinem Aluminiumoxid in das Kieselglas, wie es z» B. in der DE-AS 2 524 410 beschrieben wird, erfordert Temperaturen, die in der Praxis nur mit Hilfe eines Plasmas erzeugt werden können, woraus sich erhebliche Nachteile wegen des zusätzlichen anlagentechnischen und verfahrenstechnischen Aufwandes ergeben.The burning of pure alumina in the silica glass, as z »B. described in DE-AS 2,524,410, requires temperatures that can be generated in practice only with the aid of a plasma, resulting in significant disadvantages because of the additional plant technology and procedural effort result.

Die Oberfläche durch Einlagerung von Fremdelementen zu verspannen und damit die Rekristallisation zu hemmen, wird in der DE-OS 2 038 564 (US 3 957 476) beschrieben. Diese Lösung erfordert einen hohen anlagentechnischen Aufwand, der durch die auftretenden hohen Verschleißerscheinungen infolge der Bildung aggresiver (korrosionsfordernder) Dämpfe begründet ist.The surface to be braced by incorporation of foreign elements and thus to inhibit the recrystallization is described in DE-OS 2 038 564 (US 3,957,476). This solution requires a high level of technical complexity, which is due to the occurrence of high signs of wear due to the formation of aggressive (corrosion-demanding) vapors.

In der DE-AS 1 696 061 (US 4 102 666, US 3 776 809, US 3 927, 697, DE-OS 1 771 077) wird der Schutz vor der EindiffusionDE-AS 1 696 061 (US Pat. No. 4,102,666, US Pat. No. 3,776,809, US Pat. No. 3,927,697, DE-OS No. 1,771,077) provides protection against diffusion

von Verunreinigungen dadurch erreicht, daß ein Glas, z. B. Ge-Silikonglas, verwendet wird, das bei Arbeitstemperaturen um 1300 ⁰C plastisch wird. Die auf die Kieselglasoberfläche aufgebrachte Cristobalitschicht hat zwar eine formstabilisierende Wirkung zur Folge, zeigt jedoch nicht gleichzeitig einen kristallisationshemmenden und Na-diffusionshemmenden Effekt.of impurities achieved by a glass, z. As Ge silicone glass is used, which becomes plastic at working temperatures around 1300 ⁰ C. Although the cristobalite layer applied to the silica glass surface has a shape-stabilizing effect, it does not simultaneously show a crystallization-inhibiting and Na-diffusion-inhibiting effect.

Zur Erhöhung der Festigkeit und Viskosität von Kieselglas bei sehr hohen Temperaturen wird im US-Patent 4 028 124 vor-To increase the strength and viscosity of silica glass at very high temperatures, US Pat. No. 4,028,124 discloses

12 geschlagen, den Annealing Piont (ift = 10 Pas) durch die Zugabe von Cr₀O,, MoO-, ZnO, FbJ3^ zum Schmelzmaterial zu erhöhen,,12 to increase the annealing piont (ift = 10 Pas) by adding Cr ₀ O ,, MoO, ZnO, FbJ3 ^ to the melt,

Um den gleichen Effekt zu erzielen, ist die Zugabe von elementarem Si (US-PS 4 033 780), von metallischem Aluminium, bzw. Si und Al oder Ti und Al (US 4 047 966) sowie die Zugabe von MoO,, qr_o0_, B-O, (SU 558 890, SU 594 059) möglich. In der Fachliteratur wird dazu angegeben, daß durch die Zugabe von Aluminiumoxid zum Schmelzgranulat der Annealing Piont bis zu einer Al^j-Konzent ration von 0,2 bis 0,4 % ansteigt, dann wieder sinkt.In order to achieve the same effect, the addition of elemental Si (US Pat. No. 4,033,780), metallic aluminum, or Si and Al or Ti and Al (US Pat. No. 4,047,966) and the addition of MoO ,, qr _o 0_, BO, (SU 558 890, SU 594 059) possible. In the literature it is stated that by the addition of alumina to the melt granules, the annealing piont up to an Al ^ j concentration of 0.2 to 0.4 % increases, then decreases again.

Um die hohen Reinheitsanforderungeh an die Reaktionsgefäße .für die Herstellung von Halbleiterbauelemente^ zu garantieren, gibt es noch die Möglichkeit, die Innenoberfläche'der aus Kieselglas bestehenden Arbeitsrohre mit synthetischem Kieselglas zu beschichten. Dazu ist Jedoch ein hoher anlagentechnistfher Aufwand, der ökonomisch nicht vertretbar ist, erforderlich·In order to guarantee the high purity requirement to the reaction vessels for the manufacture of semiconductor devices, there is still the possibility of coating the inner surfaces of the silica glass working tubes with synthetic silica glass. However, this requires a high outlay in terms of equipment, which is not economically justifiable.

Von den vorgeschlagenen Lösungen entspricht keine den Forderungen nach verbesserter Formstabilität, Rekristallisationshemmung, Alkalidiffusionshemmung und vertretbarem ökonomischem Aufwand in ihrer Komplexität.Of the proposed solutions meets none of the demands for improved dimensional stability, recrystallization inhibition, Alkali diffusion inhibition and reasonable economic effort in its complexity.

Ziel der Goal de r

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kieselglasrohr, das sich durch hohe Formstabilität, Rekristallisationshemmung und Alkalidiffusionshemmung auszeichnet, durch eine gezielte Oberflächenbehandlung zu schaffen, das sich durch eine wesentliche Verringerung der anlagensowie des verfahrenstechnischen Aufwandes gegenüber dem Stand der Technik auszeichnet.The aim of the invention is to provide a method for the production of silica glass tube, which is characterized by high dimensional stability, recrystallization inhibition and Alkali diffusion inhibition, by a targeted surface treatment, which is characterized by a substantial reduction of the plant as well as the procedural effort over the prior art.

Mit dem Anwenden der erfindungsgemäßen Lösung wird die Standzeit von Erzeugnissen aus Kieselglas bei Arbeitstemperaturen oberhalb 1000 ⁰C wesentlich, verlängert.By applying the solution according to the invention, the service life of products made of silica glass at working temperatures above 1000 ⁰ C is substantially extended.

Durch die Verbesserung der Gebrauchswerteigenschaften und die Gewährleistung der hohen Reinheitsanforderungen sind die Kieselglasrohre als Arbeitsrohre für die Durchführung von Öxydations-, Diffusions- und Epitaxieprozessen in der \ Halbleiterindustrie geeignet.By improving utility properties and ensuring high purity requirements, the silica glass tubes are suitable as working tubes for performing oxidation, diffusion and epitaxy processes in the semiconductor industry.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Formstabilisierung von Kieselglas, das in der Halbleiterindustrie zur Durchführung von Oxydations-, Diffusions- und Epitaxieprozessen bei Arbeii setzbar ist, zu entwickeln.The invention has for its object to provide a method for stabilizing the shape of silica glass, which is settable in the semiconductor industry for performing oxidation, diffusion and epitaxy at Arbeii to develop.

Epitaxieprozessen bei Arbeitstemperaturen bis 1300 C ein-Epitaxy processes at working temperatures up to 1300 C

DIe bei diesen hohen Arbeitstemperaturen unvermeidbare Rekristallisation von Kieselglas soll mit dem Verfahren gebremst bzw. verzögert sowie die Alkalieindiffusion an der Außenoberfläche des Arbeitsrohres wirksam behindert werden.The recrystallization of silica glass which is unavoidable at these high working temperatures is to be slowed or retarded by the process and the alkali diffusion onto the outer surface of the working tube is to be hindered effectively.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem eine spezielle wäßrige Suspension, bestehend aus einem Dotanten, einem Trägermaterial, einem Stabilisator und einem Benetzungsmittel auf die Kieselglasoberfläche noch während der endgültigen Formgebung aufgetragen wird.According to the invention the object is achieved by a special aqueous suspension, consisting of a dopant, a support material, a stabilizer and a wetting agent is applied to the silica glass surface during the final shaping.

Die Beschichtungssuspension hat erfindungsgemäß folgende Zusammensetzung. , 'The coating suspension according to the invention has the following composition. , '

Als Dotanten dienen Elemente der II, bis V, Hauptgruppe des PSE, vorwiegend wird Aluminium verwendet, das in verschiedener Form vorliegen kann, wobei die oxidische Form in Konzentrationen von 0,02 bis 2 Mol % bevorzugt wird. Weiterhin ist es möglich, als Dotanteh die Salze der Elemente der II. bis V. Hauptgruppe des PSE₁ vorzugsweise Al₂Cl, und/oder Al(NO-)-, zu verwendet.The dopants used are elements of II to V, main group of the PSE, predominantly aluminum is used, which may be in various forms, with the oxidic form in concentrations of 0.02 to 2 mol % is preferred. Furthermore, it is possible to use, as Dotanteh, the salts of the elements of II. To V. main group of PSE _1, preferably Al ₂ Cl, and / or Al (NO -) -.

Als Trägermittel wird SiO_, vorzugsweise amorphes SiO als wäßrige Suspension in Konzentrationen von 20 bis 50 Mol %, verwendet.The carrier used is SiO.sub.2, preferably amorphous SiO.sub.2 as aqueous suspension in concentrations of from 20 to 50 mol % .

Als Stabilisator wird eine lonogen aufgebaute Substanz wie z. B, Säuren, vorzugsweise Salzsäure, in Konzentrationen von 0,01 bis 0,05 Mol % eingesetzt,As a stabilizer is an ionogenic substance such. B, acids, preferably hydrochloric acid, used in concentrations of 0.01 to 0.05 mol % ,

*Als Benetzungsmittel dienen vorzugsweise Alkohole in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Mol %. Das Benetzungsmittel hat die Aufgabe, durch Verminderung der Oberflächenspannung eine bessere Haftung der aufgetragenen Suspension zu bewirken.* Wetting agents are preferably alcohols in concentrations of 0.1 to 5 mol%. The wetting agent has the task to effect by reducing the surface tension better adhesion of the applied suspension.

Die erfindungsgemäße Suspension ist in ihren Eigenschaften über lange Zelt stabil. Sie zeigt keine Entmischungserscheinungen und läßt sich mittels einer Vorrichtung in gleichbleibender Qualität problemlos auf die Kieselglasoberfläche gleichmäßig auftragen« Alle in der Suspension enthaltenen Flüssigkeiten verdampfen^während des Bearbeitungsprozesses ohne Rückstände» Es bleibt eine gleichmäßige, aus SiO₂ mit homogen verteiltem Metalloxid, vorzugsweise Al 0 ,^v bestehende Schicht auf der Kieselglasoberfläche zurück, die im Zuge des Weiterverarbeitungsprozesses bei hohen Temperaturen verglast wird.The suspension of the invention is stable in its properties over long periods. It shows no signs of segregation and can be uniformly applied to the silica glass surface uniformly by means of a device of uniform quality. "All liquids contained in the suspension evaporate without residues during the processing." A uniform SiO ₂ with homogeneously distributed metal oxide, preferably Al 0, remains , ^v existing layer on the silica glass surface, which is vitrified in the course of further processing at high temperatures.

Während des Verglasungsprozesses bei gleichzeitiger plastischer Verformung des gesamten Kieselglasrohres diffundiert ein Teil der Metallionen, zum Beispiel Al-Ionen, aus der auf-During the vitrification process with simultaneous plastic deformation of the entire silica glass tube, some of the metal ions, for example Al ions, diffuse from the

getragenen Schicht in die Grenzfläche des Grundglases.worn layer in the interface of the base glass.

Mikroskopische Untersuchungen zeigen, daß sich eine homogene Schicht, bestehend aus SiO _? und Al₂O-, bildet. Es entsteht ein klares durchsichtiges Glas mit einem formstabilisierenden, rekristallisationshemmendan und alkalidiffusionshemmenden Effekt. Durch die Behandlung stellt sich ein Konzentrationsgradient des Metalls ein, vorzugsweise Aluminium, bis zu einer Tiefe von max. 100 >um senkrecht zur Oberfläche des Kieselglaskörpers. Die Aluminiumkonzentration reicht von 0,02 bis 2 Mol % an der Außenoberfläche der aufgetragenen und verglasten Schicht bis zur Aluminiumgrundkonzentration im Mutterrohr vor der Beschichtung. .Microscopic investigations show that a homogeneous layer consisting of SiO _? and Al ₂ O- forms. The result is a clear transparent glass with a shape-stabilizing, rekristallisationshemmendan and Alkalidiffusionshemmenden effect. The treatment sets a concentration gradient of the metal, preferably aluminum, to a depth of max. 100> around perpendicular to the surface of the silica glass body. The aluminum concentration ranges from 0.02 to 2 mole % on the outer surface of the applied and vitrified layer to the aluminum base concentration in the mother tube prior to coating. ,

Die hohe Aluminiumkonzentration an der Außenoberfläche des Kieselglasgegenstandes führt durch die keimbildende Wirkung des Aluminiums zu einer relativ schnellen Ausbildung einer geschlossenen Cristobalitschicht, die formstabilisierend ist. Die Ausbildung der Cristobalitschicht wird erreicht durch den Einbau von Aluminium auf Zwischengitterplätzen, Die Wachstumsgeschwindigkeit dieser Schicht ist bei behandelten Kieselglasoberflächen wesentlich geringer als bei unbehandelten. Die beschichteten Kieselglasrohre sind gleichmäßiger und feinkörniger rekristallisiert als unbeschichtete.The high aluminum concentration on the outer surface of the silica glass article by the nucleating effect of aluminum leads to a relatively rapid formation of a closed Cristobalitschicht that is dimensionally stable. The formation of the cristobalite layer is achieved by the incorporation of aluminum on interstices, the growth rate of this layer is much lower in treated silica glass surfaces than untreated. The coated silica glass tubes are more uniform and fine-grained recrystallized than uncoated.

Der starke Rückgang der Wachstumgsgeschwindigkeit der Cristobalitschicht ist auf die erzeugte stetige Konzentrationsabnahme des Aluminiums von der Oberfläche zum Glasinneren zurückzuführen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, in einer vorbestimmten Tiefe die Konzentration von Aluminium zu erzeugen, die notwendig ist, um die vakanten Gitterplätze entsprechend der Koordinajrionszahl 4 abzusättigen, wodurch die Rekristallisation optimal gehemmt wird.The sharp decrease in the growth rate of the cristobalite layer is due to the continuous decrease in the concentration of aluminum from the surface to the interior of the glass. By means of the method according to the invention, it becomes possible to produce, at a predetermined depth, the concentration of aluminum which is necessary in order to saturate the vacant lattice sites in accordance with the coordination number 4, whereby the recrystallization is optimally inhibited.

Um die Sperrwirkung für Na⁺ durch die Oberflächenbehandlung nachzuweisen, wurden Diffusionsmessungen mit Hilfe der Rest- · strahlungsmethode unter Verwendung des Isotops Na durchgeführt.In order to detect the barrier effect for Na ⁺ by the surface treatment, diffusion measurements were carried out with the aid of the residual radiation method using the isotope Na.

' . . . 8,'. , , 8th,

Im Aluminium-Konzentrationsbereich von 0,02 bis 2 Mol % besteht eine Sperrwirkung"der Oberfläche gegen die Eindiffusion von Na⁺. Dieser Effekt wird speziell durch den Einbau von Aluminium mit der Koordinationszahl 4 auf die Gitterplätze erzielt, wodurch eine Verdichtung des Gitters eintritt.In the aluminum concentration range of 0.02 to 2 mol %, there is a barrier effect of the surface against the diffusion of Na.sup. ⁺ This effect is achieved in particular by the incorporation of coordination aluminum number 4 on the lattice sites, which causes compaction of the lattice.

Ein Maximum der Sperrwirkung wurde im Konzentrationsbereich von 0,04 bis 0,5 Mol % festgestellt. Die Hemmung der Natriumeindiffusion beträgt in diesem Bereich bis zu 75 %, A maximum of the blocking effect was found in the concentration range of 0.04 to 0.5 mol % . Inhibition of sodium diffusion is up to 75 % in this range ,

Die Schichtdicke der aufgetretenen Suspension soll im Bereich von 1 bis 100 yum , vorzugsweise 5 bis 50 ^u m, liegen.The layer thickness of the suspension which has occurred should be in the range from 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm.

Mit der β rfindungsgemäßen Zusammensetzung der zur Beschichtung verwendeten Suspension sowie durch das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Konzentrationsprofil werden die optimalten Konzentrationswerte des Dotanten sowohl für die Erhöhung der Formstabilität als auch für die Verringerung der Rekristallisationsgeschwindigkeit und der Aklalieindiffusion erreicht, ;With the composition of the suspension used for coating according to the invention and the concentration profile produced by the method according to the invention, the optimum concentration values of the dopant are achieved both for increasing the dimensional stability and for reducing the recrystallization rate and the entrainment of the particles;

AusführungsbeispieIeAusführungsbeispieIe

Die Erfindung soll an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail in the following exemplary embodiments:

1, Die Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension erfolgt durch gutes Vermischen von 1,5 kg wäßriger SiO₂-Suspen~ sionmit einem Feststoffanteil von 38 Mol % mit 0,2 Mol Al₂O₃₁ 0,8 Mol Äthylalkohol und 0,02 Mol HCl. Die so gewonnene Suspension wird mittels einer speziellen Auftragsvorrichtung gleichmäßig (mit definierter Schichtdicke) auf die Oberfläche des Kieselglaskörpers, der zu diesem Zweck z. 8, auf einer Glasbläserdrehmaschine rotierend geführt wird, aufgetragen. Ohne Unterbrechung der Formgebungsarbeiten wird deV gesamte Kieselglaskörper einem Trocknungs- und Verglasungsprozeß unterzogen« Das so behandelte Rohr unterscheidet sich visuell nicht1, The preparation of the suspension according to the invention is carried out by good mixing of 1.5 kg of aqueous SiO ₂ -Suspension with a solids content of 38 mol % with 0.2 mol of Al ₂ O ₃₁ 0.8 mol of ethyl alcohol and 0.02 mol of HCl. The suspension thus obtained is uniformly (with a defined layer thickness) by means of a special applicator on the surface of the silica glass body, for this purpose z. 8, is performed on a glass blower rotating, applied. Without interrupting the shaping work, the entire silica glass body is subjected to a drying and glazing process. "The pipe treated in this way does not differ visually

von unbehandeltem Kieselglasrohr und weist beim Einsatz als Arbeitsrohr bei Oxydations-, Diffusions- und Epitaxieprozessen in der Halbleitertechnik verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Formstabilität, Alkaiidi'ffusionshemmung und Rekristallisationshemmung auf,of untreated silica glass tube and has improved properties in terms of dimensional stability, Alkaiidi'ffusionshemmung and recrystallization inhibition when used as a working tube in oxidation, diffusion and Epitaxieprozessen in semiconductor technology,

2. Aus einer Mischung, bestehend aus 31,3 Mol % gereinigten Kieselglasscherben, 2,0 Mol % MgO, 0,01 Mol % H₃SO₄ und 65 Mol % HpO wird in einer Trommelmühle unter Verwendung von Kieselglasmahlkörpern eine Suspension hergestellt. Diese Suspension wird nach Erreichen der erforderlichen Korngröße der Feststoff anteile von^L 20 /U m aus der Mühle" entnommen und mit soviel Methanol versetzt, daß die fertige Suspension 1,69 Mol '% enthält. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1,2. From a mixture consisting of 31.3 mol % of purified silica glass shards, 2.0 mol% MgO, 0.01 mol % H ₃ SO ₄ and 65 mol% HpO is prepared in a drum mill using Kieselglasmahlkörpern a suspension. After the requisite particle size has been reached, this suspension is removed from the mill by the solids fraction of L 20 / U m and admixed with sufficient methanol that the finished suspension contains 1.69 mol % .

3. In einer Trommelmühle werden 266,6 Mol gereinigte Kieselglasscherben unter Zugabe einer salpetersauren Aluminiumnitratlösung bestehend aus 4,44 Mol (Al(NO ),, 0,09 Mol3. In a drum mill 266.6 mol of purified silica glass shards with the addition of a nitrate of aluminum nitrate consisting of 4.44 mol (Al (NO) ,, 0.09 mol

HNO₃ (98 %) und-616,7 MolHNO ₃ (98%) and -616.7 moles

aufgemahlen. Nach Entnahmeground up. After removal

der Suspension aus der Mühle werden 0,89 Mol, Äthylalkohol zugegeben. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1, ·0.89 mole, ethyl alcohol are added to the suspension from the mill. The further processing takes place as in Example 1,

Claims

; ι ίο claims of the invention

1. Method for shape stabilization and re-crystallization inhibition of silica glass by targeted surface treatment, which is suitable for .Einsatztemperaturen up to 1300 ⁰ C due to its high purity requirements for oxidation, diffusion and Epitaxieprozesse in semiconductor technology and this by a significant reduction of indiffusion of alkalis, mainly of Na ⁺ , characterized in the silica glass, characterized in that on the surface of the silica glass, a special (aqueous) suspension, consisting of a dopant, a support material, a stabilizer and a wetting agent, is applied and with the subsequent drying and glazing the occurred layer, simultaneously the final shaping of the silica glass body takes place.

2 «method according to claim 1, characterized in that the aqueous suspension has the following composition: dopant: 0.02 to 2 mol %
Support material 20 to 50 Mo! J. %
Stabilizer: 0.01 to 0.05 mol%
Wetting agent: 0.1 to 5 mol%
Water: 50 to 80 mol %

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the dopant is an element of II. To V ₀ main group of the PSE, preferably aluminum is used in oxidic form,

4, Process according to claim 1 to 3, characterized in that the layer thickness of the applied suspension in the range of 1 to 100 tm, preferably 5 to 50 yum, and by varying the solids content in the range of 25 - 40 mol % in the suspension and is generated by the concentration of the stabilizer.

. ^ '. ·. ' · ^: Ία

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the wetting agent, preferably alcohols, by reducing the surface tension allows better adhesion of the applied suspension.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that as a stabilizer ionocfen constructed substances such as i. For example, acids, preferably hydrochloric acid, j

7. Process according to claims 1 to 6, characterized in that a dopant concentration profile 11, for example of aluminum, with continuous transition from the concentration in the solids content of the suspension to the concentration in the mother tube is produced so that z, B, the aluminum is installed in the applied and glazed surface layer on grid and interstitial sites, occupied in the transition zone to the base glass predominantly lattice sites and

further impoverished in depth,>

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that. the formation of the cristobalite layer, which causes the shape stabilization, is initiated by the incorporation of aluminum onto interstitial sites of coordination number 6.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the diffusion of sodium is hindered by by the incorporation of dopants, for. For example, aluminum with the coordination: nation number 4 free valencies a bond of sodium \

arise »'..;

'' - '<'

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the recrystallization inhibition is achieved by the incorporation of aluminum.