DD215769A1 - METHOD FOR PRODUCING PURE, WATER-FREE ALUMINUM CHLORIDE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem, wasserfreiem Aluminiumchlorid durch Thermochlorierung aluminiumhaltiger Rohstoffe, insbesondere Ton und Kaolin. Ziel der Erfindung ist unter Vermeidung bisher bekannter Nachteile die wirtschaftliche Herstellung der genannten Verbindungen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid bereitzustellen, bei dem unter weitestgehender Ausnutzung des Chlors die Eisen-Aluminium-Trennung unter Minimierung von Aluminiumverlusten sowie die Aluminium-Silizium-Trennung ohne Mitchlorierung der SiO tief 2-Komponente erfolgt. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, indem der aluminiumhaltige Rohstoff zunaechst kalziniert, dann in einer ersten Stufe chloriert, der eisenfreie Rueckstand der ersten Stufe einer zweiten Chlorierungsstufe zugefuehrt, das Chlorierungsabgas der zweiten Stufe in einem zwischen den Chlorierungsstufen angeordneten Kondensator vom AlCl tief 3 durch partielle Desublimation befreit und im Gegenstrom als Chlorierungsmittel der ersten Stufe zugefuehrt, die fluechtigen Chloride der ersten Chlorierungsstufe getrennt in zwei Kondensationsstufen abgeschieden, das Kondensat d. zweiten Kondensationsstufe durch Rektifikation getrennt und das SiCl tief 4-Gas vollstaendig dem Gasstrom der zweiten Chlorierungsstufe zugemischt werden.The invention relates to a process for the preparation of pure, anhydrous aluminum chloride by thermochlorination of aluminum-containing raw materials, in particular clay and kaolin. The aim of the invention is to avoid previously known disadvantages, the economic production of said compounds. The invention has for its object to provide a process for the production of aluminum chloride, wherein the most extensive use of chlorine, the iron-aluminum separation with minimization of aluminum losses and the aluminum-silicon separation without mitochlorination of the SiO 2 deep component takes place. According to the invention, the object is achieved by first calcining the aluminum-containing raw material, then chlorinating in a first stage the first stage iron-free residue from a second chlorination stage, then the second stage chlorination exhaust gas in a condenser from AlCl deep 3 through partial Desublimation freed and fed in countercurrent as the first stage chlorinating agent, separated the volatile chlorides of the first chlorination stage separately in two condensation stages, the condensate d. second condensation stage separated by rectification and the SiCl deep 4 gas are completely mixed into the gas stream of the second chlorination stage.
Description
Verfahren zur Herstellung von reinem, wasserfreien Aluminium-ChloridProcess for the preparation of pure, anhydrous aluminum chloride
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem, wasserfreien Aluminiumchlorid durch Thermochlorierung aluminiumhaltiger Rohstoffe, in denen das Aluminium in silikatischer und/oder oxidischer Bindung vorliegt.The invention relates to a process for the preparation of pure, anhydrous aluminum chloride by thermochlorination of aluminum-containing raw materials in which the aluminum is present in silicate and / or oxidic bond.
Bei der Thermochlorierung von Rohstoffen der oben beschriebenen Art werden neben Aluminium gleichfalls Bisen, Titanium und Silizium als Chloride verflüchtigt. Sine nachträgliche Trennung der Chloride ist insofern schwierig und aufwendig, als einerseits das Bisenchlorid zum Teil als komplexe Verbindung gemeinsam mit dem Aluminiumchlorid kondensiert und durch fraktionierte Kondensation nicht ausreichend quantitativ vom AlCl, abgetrennt werden kann (Z. anorg. allg. Chem. (1975), Nr. 414, S. 151-159; PrOC. austral, inst, metals (1979), Nr. 269, S. 29-35), und andererseits wegen der hohen SiOp-Anteile im Rohstoff ökonomisch nicht vertretbare Chlorverluste durch SiCl4 auftreten. Bine Reihe von Verfahren zur Bisen-Aluminium-Trennung geht von FeCIy-haltigem Aluminiumchlorid aus, wobei durch Reduktion mittels fester (Alt Fe), geschmolzener (Pb) oder auch gasförmiger (H2) Reduktionsmittel das leicht flüchtige Bisen(III)-c hl or id in das schwer flüchtige Bisen(II)chlorid bzw. Fe^Metall überführt wird. Letztere bleiben bei der anschließenden Sublimation im Rückstand, während ein mehr oder weniger reines AiCIo als Sublimat gewonnen wird (AS 22 61 941).In the thermochlorination of raw materials of the type described above, in addition to aluminum also bisphenol, titanium and silicon are volatilized as chlorides. Sine subsequent separation of the chlorides is difficult and expensive insofar as on the one hand the bischloride condenses partly as a complex compound together with the aluminum chloride and can not be separated quantitatively from the AlCl by fractional condensation (Z.orgorg general Chem. (1975) Prologue austral, inst, metals (1979), No. 269, pp. 29-35), and on the other hand, because of the high proportions of SiO 2 in the raw material, economically unacceptable chlorine losses by SiCl 4 occur. Bine series of processes for the iron-aluminum separation is based on FeClIy-containing aluminum chloride, wherein by reduction by means of solid (Alt Fe), molten (Pb) or gaseous (H 2 ) reducing agent, the highly volatile bis (III) c hl or id in the highly volatile bis (II) chloride or Fe ^ metal is transferred. The latter remain in the subsequent sublimation in the residue, while a more or less pure AiCIo is obtained as a sublimate (AS 22 61 941).
Bei einer Arbeitsweise in Schmelzen ist der Kontakt des Bisensalzes mit dem zur Reduktion dienenden Metall erschwert.When working in melts, the contact of the bis-salt with the metal serving for the reduction is made more difficult.
In den Fällen, wo eine Reduktion bis zum Bisen angestrebt wird, kommt die Umsetzung schon zum Stillstand, nachdem sich eine dünne Eisenschicht auf dem Reduktionsmittel abgesetzt hat. Deshalb ist ein unverhältnismäßig großer Überschuß an Reduktionsmetall anzuwenden, um selbst geringe PeO1^-Mengen' umzusetzen. , 'In cases where a reduction is sought to the biscuit, the implementation comes to a standstill after a thin layer of iron has deposited on the reducing agent. Therefore, a disproportionately large excess of reduction metal must be used to even small amounts of PeO1 ^ implement '. , '
Die Gefahr der Passivierung der Reduktionsmitteloberfläche besteht auch dann, wenn dampfförmiges Rohaluminiumchlorid unter Umgehung einer Schmelzphase unmittelbar mit den genannten Metallen in Kontakt gebracht wird. -The risk of passivation of the reducing agent surface also exists if vaporous raw aluminum chloride is brought into direct contact with the metals mentioned, bypassing a melting phase. -
Die durch diese Reduktionsmethoden erreichbaren Reinheitsgrade bleiben im Hinblick auf eine Weiterverarbeitung des Alumini umchlorids in einer Schmelzflußelektrolyse unbefriedigend, da noch immer ein Wert von ca. 0,3 % Fe im raffinierten Produkt zurückbleibt.The achievable by these reduction methods purity levels remain unsatisfactory in view of a further processing of the aluminum umchlorids in a Schmelzflußelektrolyse, as still a value of about 0.3% Fe remains in the refined product.
Ausreichende Reinheiten (< 0,0001. % Fe2OO sind demgegenüber durch eine Gasreaktion zwischen eisenhaltigen Rohaluminiumchloriddämpfen und Wasserstoff im Temperaturbereich zwischen 700 bis 1000 0C erzielbar (A3 22 61 941). Dem Chloriddampf wird dabei etwa 40 % Wasserstoff zugesetzt, der das FeCl- zum metallischen Bisen reduziert. Das Eisen fällt in außerordentlich feinkörniger Verteilung aus und ist nachträglich aus dem Kondensat abzutrennen. Der Gebrauch von Wasserstoff und die damit verbundenen Aufwendungen für die Reaktorsicherheit, die ökonomische Belastung durch hohe Kosten für den Wasserstoff und für eine nachzuschaltende zweite Verfahrensstufe zur Sisenabtrennung durch Magnetscheidung stehen jedoch auch diesem Vorschlag entgegen und haben eine technische Nutzung bislang verhindert.Sufficient purities (<0.0001.% Fe 2 OO, in contrast, is a gas reaction between ferrous Rohaluminiumchloriddämpfen and hydrogen in the temperature range between 700 to 1000 0 C achieved (A3 22 61 941). The chloride steam thus added about 40% hydrogen, where the The use of hydrogen and the associated costs for reactor safety, the economic burden of high costs for the hydrogen and for a nachzuschaltende second However, process step for Sisenabtrennung by magnetic separation are also contrary to this proposal and have hitherto prevented a technical use.
Neben Verfahren zur nachtraglichen Reinigung des Rohaluminiumchlorids sind auch Vorschläge unterbreitet worden, die eine Sisen-Aluminium-Trennung durch Vorchlorierung vorsehen. Reynolds und Williams (05 29 03 446) geben ein zweistufiges Chlorierungsverfahren für die Verarbeitung AlpO^-haltiger Flugaschen an. Dabei werden zunächst die im feinkörnig anfallenden, Rohstoff enthaltenen Kagnetitanteile durch Magnetabscheidung abgetrennt sowie der eisenabgereicherte Feststoff unterBesides processes for the subsequent purification of the crude aluminum chloride, proposals have also been made which provide for a sisen-aluminum separation by pre-chlorination. Reynolds and Williams (05 29 03 446) disclose a two-stage chlorination process for the processing of Alpo-containing fly ash. Initially, the Kagnetitanteile contained in the fine-grained, raw material are separated by magnetic separation and the iron-depleted solid under
Zumischung von Salzsäure pelletiert und.getrocknet. Die^anschließende Chlorierung erfolgt in einem Chlorierungsgasgemisch bestehend aus Chlor und Sauerstoff. Dabei ist es Zwar möglich, die Mitverflüchtigung des Aluminiums weitgehend zu unterdrücken, jedoch bleibt bei einem Fe^O^-Umsatz von 90 bis 95 % die Eisenabreicherung auch in diesem Fall zu gering, um eine aufwendige Nachreinigung des in einer zweiten ChIorierungsstufe gebildeten lluminiumchlorids zu vermeiden. Nachteilig ist weiterhin die Anwendung von teurem Sauerstoff in einer Menge von ca. 50 % des Chlorierungsgases sowie eine Arbeitsweise bei relativ hohen Temperaturen von mehr als 950 0C.Admixed with hydrochloric acid pelleted and.dried. The subsequent chlorination takes place in a chlorination gas mixture consisting of chlorine and oxygen. Although it is possible to suppress the co-volatilization of the aluminum largely, but at a Fe ^ O ^ conversion of 90 to 95 %, the iron depletion remains too low in this case, to a complex post-purification of the aluminum chloride formed in a second chlorination avoid. Another disadvantage is the use of expensive oxygen in an amount of about 50 % of the chlorination gas and a procedure at relatively high temperatures of more than 950 0 C.
Bekannt ist weiterhin ein zwei- oder mehrstufiges Chlorierungsverfahren für aluminiumhaltige Rohstoffe mit weniger als 8 % Fe2O3 nach Weston (USP 4 277 '446; OS 30 33 771 A1) bei dem zur Enteisenung des Rohstoffes in der ersten Chlorierungsstufe ein Chlorierungsmittel verwendet wird, das überwiegend gasförmiges Aluminiumchlorid enthält. Vorzugsweise1 wird das hierfür erforderliche Aluminiumchlorid in einer zweiten Chlorierungsstufe gebildet, in der der vorchlorierte Feststoff mit Chlor oder Phosgen in Gegenwart eines Reduktionsmittels ^, zur Reaktion gebracht wird»Also known is a two- or multi-stage chlorination process for aluminum-containing raw materials with less than 8 % Fe 2 O 3 according to Weston (USP 4,277,446; OS 30 33 771 A1) in which a chlorinating agent is used to deiron the raw material in the first chlorination stage containing predominantly gaseous aluminum chloride. 1 required for this purpose preferably the aluminum chloride in a second chlorination step is formed, in which the vorchlorierte solid with chlorine or phosgene in the presence of a reducing agent ^ reacted "
Der Gebrauch von AlCl., als Chlorierungsmittel für die im Rohstoff enthaltene FepO-,-Komponente führt zu Aluminiumverlusten bei unvollständiger AlCl--Umsetzung. Dementsprechend sieht das Verfahren eine AlClv-Rückgewinnung aus dem FeCl--AlCIo-K ondensat und die Rückführung des AlCl-, in den ChIo- s rierungsprozeß vor. Die Eisen-Aluminium-Trennung erfolgt durch mehrstufige Sublimation und Kondensation unvollständig· lieben der direkten Verarbeitung der eisenhaltigen Aluminiumrohstoffe durch Chlorierung wird in einer bevorzugten Arbeitsweise des Verfahrens die magnetische Vorabtrennung des Eisens vorgeschlagen. Dazu wird der Rohstoff naß aufgemahlen und anschließend einer Magnetscheidung unterworfen. Die magnetische Fraktion wird verworfen und der nichtmagnetisehe Rückstand getrocknet, granuliert, kalziniert und danach chloriert. Diese mehrstufige Rohstoffvorbehandlung kompliziert einerseits das Gesamtverfahren und führt darüber hinaus durchThe use of AlCl, as a chlorinating agent for the FepO component contained in the raw material, leads to aluminum losses in the event of incomplete AlCl conversion. Before AlCIo-Condensate and the return of the AlCl-, in the CHIO s rierungsprozeß - Accordingly, the method provides a AlClv recovery from the FeCl. The iron-aluminum separation is carried out by multi-stage sublimation and condensation incomplete · love the direct processing of iron-containing aluminum raw materials by chlorination is proposed in a preferred operation of the method, the magnetic pre-separation of the iron. For this purpose, the raw material is ground wet and then subjected to magnetic separation. The magnetic fraction is discarded and the nonmagnetic residue dried, granulated, calcined and then chlorinated. On the one hand, this multistage preparation of raw materials complicates the overall process and, on the other hand, leads through it
die Einfügung einer naßmechanischen Prozeßstufe zu einem höheren Energieverbrauch»the insertion of a wet mechanical process step into a higher energy consumption »
Trotz magnetischer Vorabtrennung gelingt es nach dem vorgeschlagenen Verfahren nicht, den Sisengeha.lt so weit abzusenken, daß ausreichend reines \AJ.uminiumchlorid in der zweiten Stufe der Chlorierung erzeugt werden kann. Die erreichbaren Endgehalte von 0,3 bis 0,8 % ϊΛβρ0ο nach der Vorchlorierung charakterisieren deutlich die mangelnde Wirksamkeit des Verfahrens, dessen dargestellten Nachteile einer technischen Bealisierung bisher entgegenstehen.Despite magnetic preliminary separation does not succeed according to the proposed method to lower the Sisengeha.lt so far that sufficiently pure \ AJ.uminiumchlorid can be produced in the second stage of the chlorination. The achievable final contents of 0.3 to 0.8 % ϊ Λ βρ0ο after the pre-chlorination clearly characterize the lack of efficacy of the process, whose illustrated disadvantages of a technical Bealisierung contrary so far.
Ein weiteres Selektivitätsproblem bei der Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid aus silikat ischen Aluminiumrohstoffen und Zwischenprodukten betrifft die Trennung von Aluminium und Silizium. Zwar gelingt hier im Gegensatz zum Eisen eine nachtragliche Trennung der Chloride auf Grund ausreichend unterschiedlicher Dampfdrücke auf relativ unkomplizierte Weise und genügend selektiv, doch wird bei der ChlO-rierung der Rohstoffe die SiO^-Komponente in einem solchen Umfang mitverflüchtigt, daß nur durch eine komplizierte Chlorrückgewinnung aus dem SiCl^, und Rückführung in den Chlorierungsprozeß der Verbrauch von Chlor in Grenzen zu halten ist. Ausgehend davon zielen die diesbezüglichen Verfahren auf die Unterdrückung der SiO^-Mitchlorierung, d. h. auf eine Erhöhung der Al-Si-Selektivität in der Chlorierungsstufe selbst. Dabei werden prinzipiell zwei Wege beschritten: einmal die Aktivierung der AlpO-v-Chlorierung und andererseits die Hemmung der SiOp-Mitverflüchtigung durch entsprechende Zusätze oder eine spezielle Vorbehandlung der Rohstoffe»Another selectivity problem in the production of anhydrous aluminum chloride from silicate aluminum raw materials and intermediates relates to the separation of aluminum and silicon. Although, in contrast to iron, a subsequent separation of the chlorides due to sufficiently different vapor pressures in a relatively uncomplicated way and sufficiently selective, but in the ChlO-ration of raw materials, the SiO ^ component is volatilized to such an extent that only by a complicated Chlorine recovery from the SiCl ^, and return to the chlorination process to keep the consumption of chlorine within limits. On the basis of this, the relevant methods are aimed at suppressing SiO 2 -mitchlorination, ie. H. In principle, two paths are taken: once the activation of the Alpo-v-chlorination and, secondly, the inhibition of the SiOp co-volatilization by appropriate additions or a special pretreatment of the raw materials »
Es ist bekannt, daß durch eine Rohstoffvorbehandlung mit Salz-, Salpeter- und Schwefelsaure oder durch ein azeotropes Gemisch derselben Reagenzien eine beträchtliche Beschleunigung bei der Chlorierung des kalzinierten Feststoffes erzielt wird (WP 153 358), so daß die Chlorierung bei verminderter Temperatur vorgenommen werden kann. Darüber hinaus erhöht sich die Selektivität der Aluminiumchlorierung gegenüber einer Arbeitsweise ohne Saurevorbehandlung. Im verflüchtigten Produkt soll ein Molverhältnis ^^01 : K siC1 von ca. 9,5 erreichtIt is known that a considerable acceleration in the chlorination of the calcined solid is achieved by a raw material pretreatment with hydrochloric, nitric and sulfuric acid or by an azeotropic mixture of the same reagents (WP 153 358), so that the chlorination can be carried out at reduced temperature , In addition, the selectivity of aluminum chlorination increases over a procedure without acid pretreatment. In the volatilized product a molar ratio ^^ 01 : K siC1 of about 9.5 is reached
werden. Eine vollständige Unterdrückung der SiOp-Chlorierung gelingt jedoch nicht. Zum anderen ist nachteilig, daß mit der naßchemischen Rohstoffvorbehandlung zusatzliche Verfahrensstufen notwendig werden und die Weiterverarbeitung des feuchten Rohstoffes erhöhte WärmeaufWendungen erforderlich macht.become. However, complete suppression of SiO 2 chlorination is not possible. On the other hand, it is disadvantageous that additional process stages become necessary with the wet chemical raw material pretreatment and the further processing of the moist raw material requires increased heat expenditures.
Es ist weiterhin bekannt, daß die Al-Si-Selektivität bei der Chlorierung der genannten Rohstoffe und Abprodukte durch Zusätze von Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere deren Chloride ,Sulfate, Sulfite, Carbonate und Phosphate in unterschiedlichem Maße verbessert werden kann (OS 26 5I 072; Z. chira. prom. 10(1934) , S. 62-64; Metals und Materials an Metallurg. Rev 5(1971)5, S. 84-89; Metallurgical Transactions 8 B(1977)3, S. 435-441). In den meisten Fällen gelingt es, die Al2Oo-Umsetzung zu beschleunigen und die SiOp-Mitchlorierung zu drosseln. Es ist jedoch allein durch 0. g. Zusätze nicht möglich, die SiOp-Mitchlorierung völlig zu verhindern. Die Menge an Zusätzen findet darüber hinaus dann eine Grenze, wenn durch Bildung niedrig schmelzender Alkaliverbindungen schmelzflüssige Phasen entstehen, die den weiteren Chlorierungsfortschritt hemmen.It is also known that the Al-Si selectivity in the chlorination of said raw materials and waste products by additions of salts of alkali and alkaline earth metals, in particular their chlorides, sulfates, sulfites, carbonates and phosphates can be improved to varying degrees (OS 26 5I 072; Z. chira, prom. 10 (1934), pp. 62-64; Metals and Materials to Metallurg., Rev. 5 (1971) 5, pp. 84-89; Metallurgical Transactions 8 B (1977) 3, p. 435-441). In most cases, it is possible to accelerate the Al 2 Oo conversion and to throttle the SiO 2 mitochlorination. However, it is alone by 0.g. Additions not possible to completely prevent the SiO 2 mitochlorination. In addition, the amount of additives is then limited if, due to the formation of low-melting alkali compounds, molten phases are formed which inhibit the further progress of chlorination.
In einer Reihe weiterer Arbeiten werden Zusätze von Kohlenstoff in Verschiedener Form (äschearme Kohle, Koks, Holzkohle, Braunkohle) vorgeschlagen (OS 24 44 156; OS 20 29 103; USP 4 086 320). Dabei konnte nachgewiesen werden, daß der Zusatz eines Kohlenstoffträgers die Chlorierungsgeschwindigkeit deutlich erhöht und unter bestimmten Bedingungen auch die Al-Si-Selektivität im Vergleich zu kohlenstofffreien Systemen verbessert. Die Wirkung des Kohlenstoffes ist dabei in starkem Maße vom Grad der Vermischung zwischen Kohlenstoff und Rohstoff abhängig, so daß entsprechende Misch-*, Pelletier- und Brikettierstufen der eigentlichen Chlorierung vorzuschalten sind. Die experimentellen Ergebnisse zeigen aber, daß allein durch Kohlenstoffzusätze auch unter optimalen Bedingungen· eine technisch ausreichende Selektivität nicht erreichbar ist.In a number of other works additions of carbon in various forms (low-ash coal, coke, charcoal, lignite) are proposed (OS 24 44 156, OS 20 29 103, USP 4 086 320). It could be demonstrated that the addition of a carbon support significantly increases the chlorination rate and under certain conditions also improves the Al-Si selectivity compared to carbon-free systems. The effect of the carbon is strongly dependent on the degree of mixing between carbon and raw material, so that appropriate mixing *, pelleting and Brikettierstufen the actual chlorination are vorzuschalten. The experimental results show, however, that even under optimum conditions, a technically sufficient selectivity can not be achieved solely by adding carbon.
'Es ist weiterhin bekannt, daß die SiOp-Chlorierüng durch Zusatz von SiCl. zum Chlorierungsmittel unterdrückt werden kann'It is also known that the SiOp-Chlorierüng by addition of SiCl. can be suppressed to the chlorinating agent
(USP 18 66 73Ό> und es wird vorgeschlagen, die hierfür benötigte SiCl^-Menge im Kreislauf zu führen. Zwar gelingt es auf diese Weise,die SiO^-Mitchlorierung völlig zurückzudrängen, doch zeigt es sich, daß der Zusatz von Siliziumtetrachlorid zum CIp-Strom sowohl die Chlorierungsgeschwindigkeit von Al^Oo als auch den Grad der Umwandlung merklich herabsetzt (Metalurg. Transactions 6 B(1976)9). Dieservor allem technisch-ökonomische Nachteil kann nach Martin und Wohlleber (OS 28 06 719) beseitigt werden, wenn Siliziumtetrachlorid gemeinsam mit aktivierenden Feststoffzusätzen, vorzugsweise Alkalichloriden (NaCl, IiCl) eingesetzt wird. Es gelingt bei(USP 18 66 73Ό) and it is proposed to recirculate the amount of SiCl 2 required for this purpose, although it is possible in this way to completely suppress SiO 2 mitochlorination, but it has been found that the addition of silicon tetrachloride to the C 1p Stream, both the chlorination rate of Al ^ Oo and the degree of conversion significantly reduced (Metalurg Transactions 6 B (1976) 9) .This before all technical-economic disadvantage can be eliminated by Martin and Wohlleber (OS 28 06 719), if Silicon tetrachloride is used together with activating solid additives, preferably alkali metal chlorides (NaCl, IiCl)
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dieser Arbeitsweise, die Chlorierungsgeschwindigkeit des Aluminiums deutlich zu erhöhen, ohne daß bei einem SiCl.-Zusatz von 9 bis 14 % eine Mitchlorierung die SiO9-Komponente in Kauf genommen werden muß. Als Chlorierungsmittel werden gasförmige Chlor-Kohlenstoff-Verbindungen (COCl2, COl^) verwendet. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß als Chlorierungsmittel Chlorverbindungen zum Einsatz kommen, die die Nutzung des Chlors aus der AlCl-y-Schmelzflußelektrolyse erst über eine zwischengeschaltete Synthesestufe oder durch vorherige Umsetzung mit CO ermöglichen·this procedure, the chlorination speed of the aluminum to increase significantly without at a SiCl.-Addition of 9 to 14 %, a Mitchlorierung the SiO 9 component must be taken into account. The chlorinating agents used are gaseous chlorine-carbon compounds (COCl 2 , CO 1). The disadvantage of this procedure is that chlorine compounds are used as the chlorinating agent, which allow the use of the chlorine from the AlCl-y melt electrolysis only via an intermediate synthesis stage or by prior reaction with CO.
Ziel dieser Erfindung ist unter Vermeidung der bisher bekannten Nachteile die wirtschaftliche Herstellung von reinem, wasserfreiem. Aluminiumchlorid durch Thermochlorierung.aluminiumhaltiger silikatischer Rohstoffe, insbesondere Ton und Kaolin, wobei eine Abtrennung der übrigen Wertmetallinhalte und die Erzeugung wirtschaftlich verwertbarer Abprodukte durch ein stofflich und energetisch optimiertes Gesamtverfahren in wenigen Verfahrensschritten erreicht wird, deren Arbeitsweise durch hohe Raum-Zeit-Ausbeute, den Einsatz kostengünstiger und verfügbarer Zuschlage und Energieträger gekennzeichnet ist.The aim of this invention is to avoid the disadvantages known hitherto the economic production of pure, anhydrous. Aluminum chloride by Thermochlorierung.aluminiumhaltiger silicate raw materials, especially clay and kaolin, with a separation of the other Wertmetallinhalte and the production of economically usable waste products is achieved by a materially and energetically optimized overall process in a few steps, whose operation by high space-time yield, the use low-cost and available aggregate and energy sources.
Ausgehend von den technischen Ursachen der Mängel der bekannten Lösungen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid bereitzustellen, bei dem unter weitestgehender Ausnutzung des ChlorsBased on the technical causes of the deficiencies of the known solutions, the invention has for its object to provide a process for the preparation of anhydrous aluminum chloride, in which the most extensive use of chlorine
- die Eisen-Aluminium-Trennung unter Minimierung von Aluminiumverlusten bis zur Erzeugung eines praktisch, eisenfreien Rohstoffs und- The iron-aluminum separation with minimization of aluminum losses to the production of a practical, iron-free raw material and
- die Aluminium-Silizium-Trennung aus dem eisenfreien Zwischenprodukt ohne Mitchlorierung der SiOp-Komponente- The aluminum-silicon separation from the iron-free intermediate without Mitchlorierung the SiOp component
vorgenommen wird.is made.
Srfindungsgemäß wird die Aufgabe wie folgt gelöst:According to the invention, the problem is solved as follows:
1· Der Rohstoff wird im grubenfeuchten Zustand einer mechanischen und thermischen Vorbehandlung unterworfen, um das aluminiumhaltige Material physikalisch und chemisch für die nachfolgenden Chlorierungsprozesse vorzubereiten.1 · The raw material is subjected to a mechanical and thermal pre-treatment in the pit-wet state in order to prepare the aluminum-containing material physically and chemically for the subsequent chlorination processes.
2. Der mechanisch und thermisch aufbereitete Rohstoff wird in einer ersten Chlorierungsstufe zum Zwecke der vollständigen Verflüchtigung des Eisens mit dem Abgas der zweiten Chlorierungsstufe zur Reaktion gebracht, wobei zum Zwecke der Eisen-Aluminium-Trennung zuvor das im Chlorierungsgasgemisch enthaltene gasförmige Aluminiumchlorid durch Desublimation ausgeschieden und abgetrennt wird·2. The mechanically and thermally treated raw material is brought in a first chlorination stage for the purpose of complete volatilization of the iron with the exhaust gas of the second chlorination reaction, wherein for the purpose of iron-aluminum separation before the gaseous aluminum chloride contained in the chlorination gas excreted by desublimation and is disconnected ·
3. Der eisenfreie Chlorierungsrückstand der ersten Stufe wird • in einer zweiten Chlorierungsstufe unter reduzierenden Bedingungen mit Chlor behandelt, um den Aluminiuminhalt weitestgehend zu verflüchtigen, ohne daß es dabei zu einer3. The first stage iron-free chlorination residue is treated with chlorine in a second stage of chlorination under reducing conditions in order to volatilize the aluminum content as much as possible without causing any deterioration
,, nennenswerten Mitchlorierung des SiOp kommt."Significant mitchlorination of the SiOp comes.
4. Aus dem Chlorierungsabgas der ersten Chlorierungsstufe werden die in ihm enthaltenen Chloride in zwei Kondensationsstufen getrennt abgeschieden. Die Si-Ti-Trennung erfolgt durch Rektifikation.4. From the chlorination exhaust gas of the first chlorination stage, the chlorides contained in it are separated separated in two condensation stages. The Si-Ti separation is carried out by rectification.
Das Fließbild des Verfahrens ist in Figur 1 wiedergegeben. >The flow diagram of the process is shown in FIG. >
Die mechanische und thermische Vorbehandlung des Rohstoffes erfolgt in bekannter Weise, indem eine Zerkleinerung, Trocknung und Dehydroxylation bzw. bei Einsatz von Ton und Kaolin die Umwandlung des Kaolin its in die reaktive Metakaolinitphase vorgenommen wird. Vorzugsweise können die vorbereitenden Prozesse in zwei miteinander gekoppelten Apparaturen -. einem Pralltrockner und einem Wirbelschichtkalzinator - durchgeführt werden. ·The mechanical and thermal pretreatment of the raw material is carried out in a known manner by comminution, drying and dehydroxylation or when using clay and kaolin, the conversion of the kaolin is made in the reactive Metakaolinitphase. Preferably, the preparatory processes in two coupled apparatuses -. an impingement dryer and a fluidized bed calciner. ·
Überraschenderweise wurde gefunden, daß neben der KaIzinationstemperatur auch die Gasatmosphäre bei der KaIzinatiön Einfluß auf die nachfolgende Chlorierung hat. In sauerstofffreier i.alzinatoratmosphäre geglühte Proben weisen eine höhere Chlorierungsreaktivität auf. Das ist ,darauf zurückzuführen, daß der im Ton enthaltene und außerordentlich fein verteilte Kohlenstoff bei der lialzination in säuerst of f halt iger Atmosphäre herausgebrannt wird und als reagierender bzw. aktivierender Partner bei der Chlorierung nicht mehr zur Wirkung kommen kann. Darüber hinaus, wurde gefunden, daß der im Ton enthaltene Kohlenstoff bzw. liohlenzusätze bei der KaIz in at ion zumindest einen Teil des Hämatits zum Magnetit reduzieren. Damit gelingt es bei der K.alzination, das .Eisen in eine Oxydationsstufe zu überführen, die in bezug auf eine Abtrennung durch Vorchlorierung günstig ist.Surprisingly, it was found that in addition to the KaIcinationstemperatur and the gas atmosphere in the KaIzinatiön influence on the subsequent chlorination. Samples annealed in an oxygen-free i.alzinatoratmosphäre have a higher chlorination reactivity. This is to be attributed to the fact that the carbon contained in the clay and extremely finely distributed is burned out in the acidification of the acidic atmosphere and can no longer act as a reacting or activating partner in the chlorination. In addition, it has been found that the carbon or added limes added to the clay reduce at least part of the hematite to magnetite in the cation. Thus, in the case of calcination, it is possible to convert the iron into an oxidation stage which is favorable with respect to separation by means of prechlorination.
Die Beheizung des vorzugsweise bei der lialzination angewendeten i/irbelschichtreaktors wird durch Verbrennung von Kohle bei 700 bis 850 0C in der Wirbelschicht vorgenommen. Zur Erzielung einer reduzierenden Reaktoratmosphäre ist der feste Brennstoff im Überschuß zur Luft zuzugeben. Dabei wird die Brennstoffmenge so bemessen, daß der im KaIzinat verbleibende unverbrannte Kohlenstoff ausreicht, um den Bedarf der Chlorierung abzudecken.The heating of the i / irbelschichtreaktors preferably used in the lialcination is carried out by combustion of coal at 700 to 850 0 C in the fluidized bed. To achieve a reducing reactor atmosphere, the solid fuel is to be added in excess to the air. The amount of fuel is such that the unburned carbon remaining in the chimerate is sufficient to meet the need for chlorination.
Dabei wurde gefunden, daß vorzugsweise Rohbraunkohleenzusätze die Chlorierungsreaktionen begünstigen und daß diese in der Wirbelschicht im Gegensatz zu bisherigen Erkenntnissen nicht unbedingt im Rohstoff einzubinden sind. Vielmehr zeigen unsere Untersuchungen, daß selbst Gemenge aus dem Rohstoff und der Rohbraunkohle die Ohlorierungsreaktionen zu fördern vermögen.It was found that preferably lignite coal additives favor the chlorination reactions and that these are not necessarily involved in the raw material in contrast to previous findings in the fluidized bed. Rather, our investigations show that even mixtures of the raw material and the raw lignite can promote the Ohlorierungsreaktionen.
Damit kann auf eine aufwendige Vorvermischung zwischen dem aluminiumhaltigen Sohstoff und der Kohle verzichtet werden.This can be dispensed with a complex pre-mixing between the aluminum-containing Sohstoff and coal.
Brennstoffzufuhr, reduzierende Kalzinationsbedingungen und, die Bereitstellung eines ausreichenden Kohlenstoffangebotes für die nachgeschalteten Chlorierungsstufen erfolgen dementsprechend durch Zugabe von RöhbraunkoJale in die Kalzinatorwirbelschicht. Die Zugabe der insgesamt im Prozeß notwendigen Kohlemenge ist notwendigerweise in der Kalzinatiqnsstufe vorzunehmen, da selbst die getrocknete Rohbraunkohle noch eine Feuchte von annähernd 20 % aufweist und die daraus resultierende Wassermenge unerwünschte Nebenreaktionen bei der Chlorierung auslöst.Fuel supply, reducing calcination conditions and, the provision of a sufficient supply of carbon for the downstream chlorination stages are carried out accordingly by adding RöbbraunkoJale in the Kalzinatorwirbelschicht. The addition of the total amount of coal necessary in the process is necessarily carried out in the Kalzinatiqnsstufe because even the dried raw lignite still has a moisture content of approximately 20 % and the resulting amount of water triggers undesirable side reactions in the chlorination.
ι. ' ι. '
Bettüberlauf des Kalzinierreaktors und Zyklonflugstaub bilden nach dieser Technologie ein Rohstbff-Kohle-Gemisch, das insgesamt der ersten Ghlorierungsstufe zugeführt wird. Ziel der VorChlorierung ist eine vollständige Entfernung des Eisens durch Verflüchtigung unter Bedingungen, bei denen die Mitchlorierung des Aluminiums und damit die Aluminiumverluste gering bleiben.Bed overflow of the calcining reactor and cyclone dust form according to this technology a Rohstbff-coal mixture, which is supplied to the first overall Ghlorierungsstufe. The purpose of the pre-chlorination is complete removal of the iron by volatilization under conditions in which the mitochlorination of the aluminum and thus the aluminum losses remain low.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine vollständige Eisenentfernung in einem Wirbelschichtreaktor schon nach kurzer Chlorierungsdauer möglich ist, wenn der kalzinierte Rohstoff im Gemisch mit Braunkohle in einem verdünnten Chlor-Kohlenmonoxid-Gas-Gemisch (2^1 = ^q = °»25) chloriert wird. Figur veranschaulicht die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Verfahrensweise. Danach erfolgt die vollständige Verflüchtigung des Eisens aus kalziniertem Ton bei einer Chlorierungstemperatur von beispielsweise 800 0C bis auf Restgehalte < 0,05 % in außerordentlich kurzer Zeit, wenn dem Rohstoff Braunkohle zugemischt wird. Die Mitchlorierung des Aluminiums wird, ohne die Geschwindigkeit der Enteisenung zu beeinträchtigen, durch SiCl^-Zusatz zum verdünnten Clp-CO-Gemisch gehemmt. Dadurch gelingt darüber hinaus eine vollständige Unterdrückung der SiO.-,-Chlorierung. Die erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen in der Stufe der VorchlorierungSurprisingly, it has been found that a complete removal of iron in a fluidized bed reactor is possible after a short period of chlorination, when the calcined raw material is chlorinated in a mixture with lignite in a dilute chlorine-carbon monoxide gas mixture (2 ^ 1 = ^ q = ° »25) , Figure illustrates the results of the procedure according to the invention. Thereafter, the complete volatilization of the iron of calcined clay at a chlorination temperature of, for example, 800 0 C to residual contents <0.05 % in an extremely short time, when the raw material brown coal is added. The co-chlorination of the aluminum is inhibited by addition of SiCl 2 to the dilute Clp-CO mixture without adversely affecting the rate of iron removal. In addition, a complete suppression of SiO 2, - chlorination succeeds. The working conditions of the invention in the pre-chlorination stage
- der Einsatz eines Rohstoff-Kohle-Gemenges,- the use of a raw material coal mixture,
- die Chlorierung im verdünnten Chlor-Kohlenmonoxid-Gas-Gemisch und- The chlorination in the diluted chlorine-carbon monoxide-gas mixture and
- der Zusatz von SiCl^ zum Chlorierungsgas- The addition of SiCl ^ to the chlorination gas
ermöglichen somit zusammenfassend die praktisch vollständige Enteisenung des Rohstoffes, wobei die Bisen-Aluminium-Trennung mit technisch akzeptabler Selektivität gelingt.thus make it possible to virtually de-iron the raw material, whereby the iron-aluminum separation succeeds with technically acceptable selectivity.
Die wesentlichen Vorteile der erfindungsgemäßen Eisen-Alumi-. nium-Trennung durch Vorchlorierung des kalzinierten Rohstoffes in einem,verdünnten Chlorierungsgemisch bestehen gegenüber den bekannten technischen Lösungen darin, daß für die Trennung beider Elemente nur eine Verfahrensstufe notwendig ist und ein Chlorierungsgasgemisch verwendet wird, das als Abgas der Hauptchlorierungsstufe in den erforderlichen Konzentrationen anfällt bzw. eingestellt werden kann. Im Gegensatz zu bekannten technischen Lösungen wird das AlCl^ aus dem Abgas der Hauptchlorierung in einer zwischengeschalteten Kondensationsstufβ abgeschieden, bevor das verbleibende Gasgemisch in den Vorchlorierungsreaktor eintritt. Damit wird die Enteisenung in der Vorchlorierungsstufe durch ein Chlorierungsgasgemisch vorgenommen, das im wesentlichen COp, CO, CIp und SiCl. enthält.The main advantages of the iron-alumi- invention. Nium separation by pre-chlorination of the calcined raw material in a dilute chlorination compared to the known technical solutions is that for the separation of the two elements only one process step is necessary and a chlorination gas mixture is used, which is obtained as exhaust gas of the Hauptchlorierungsstufe in the required concentrations or can be adjusted. In contrast to known technical solutions, the AlCl 2 is separated from the exhaust gas of the main chlorination in an intermediate condensation stage before the remaining gas mixture enters the pre-chlorination reactor. Thus, the de-ironing is carried out in the pre-chlorination by a chlorination gas mixture, which is essentially COp, CO, CIp and SiCl. contains.
Die Gegenstromf ührung v, on Feststoff und Chlorierungsmittel nützt darüber hinaus die leichtere Chlorierbarkeit des Eisenoxids für die Umsetzung'des Chlors im Bereich verminderter Chlorkonzentrat ionen aus, so daß durch die Kopplung beider Chlorierungsstufen besonders günstige Bedingungen für die Chlorümsetzung vorliegen und zur Erzielung einer hohen Chlorausnut-i zung im Gesamtverfahren keine extrem gesteigerten Cl2-Umsatzgrade in den Einzelstufen notwendig sind.The countercurrent flow, solid and chlorinating agent, moreover, makes it easier to chlorinate the iron oxide for the conversion of the chlorine in the region of reduced chlorine concentration, so that particularly favorable conditions for the chlorination are present through the coupling of the two chlorination stages and to obtain a high chlorine outgassing In the overall process, no extremely increased Cl 2 conversion rates in the individual stages are necessary.
Der eisenfreie Rückstand der ersten Chlorierungsstufe wird der zweiten Stufe ohne weitere Zwischenbehandlung zugeführt. We-The iron-free residue of the first chlorination stage is fed to the second stage without further intermediate treatment. WE
·. \ . . ·. \. ,
seitliche Aufgabe der weiteren Feststoffbehandlung ist die maximale Verflüchtigung des Aluminiums und die Trennung von O^ undlateral task of the further solid treatment is the maximum volatilization of the aluminum and the separation of O ^ and
Dabei wurde gefunden, daß auch im Falle der Aluminiumverflüchtigung die Anwesenheit von Braunkohle im Gemenge mit dem Rohstoff in einer Wirbelschicht die Geschwindigkeit der Chlorierung wesentlich erhöht und eine aufwendige Vorvermischung von Rohstoff und Kohle entfallen kann. Die Selektivität der Aluminium-Silizium-Trennung wird jedoch allein durch die Beteiligung der Braunkohle an der Chlorierung nicht ausreichend verbessert.It has been found that even in the case of aluminum volatilization, the presence of lignite in the mixture with the raw material in a fluidized bed significantly increases the rate of chlorination and can be dispensed with an expensive pre-mixing of raw material and coal. However, the selectivity of the aluminum-silicon separation is not sufficiently improved by the involvement of lignite in the chlorination alone.
Die Mitchlorierung der Si02-Komponente kann aber bekanntermaßen durch SiCl^-Zusätze zum Chlorierungsgas verhindert werden. Wie die Ergebnisse in Figur 3 (Beispiel 2) im Vergleich zu Beispiel 1 zeigen, gelingt dies jedoch nur auf Kosten einer stark verminderten Umsetzungsgeschwindigkeit.However, as is known, the co-chlorination of the Si0 2 component can be prevented by SiCl 2 additions to the chlorination gas. However, as the results in FIG. 3 (Example 2) show in comparison to Example 1, this is only possible at the expense of a greatly reduced conversion rate.
Die Beseitigung dieses Nachteils ist durch Zugabe von aktivierenden Zusätzen möglich. Bekannt ist die beschleunigende Wirkung von Alkali- und .Brdalkali-Zusätzen bei Verwendung eines Chlorierungsmittels aus der Gruppe der Chlor-Kohlenstoff- Verbindungen (UCl4, COCl2) (OS 28 06 719). Hier gelingt es, die Umsatzgeschwindigkeit zu erhöhen, ohne daß dabei eine Mitchlorierung der SiOg-Komponente in Kauf genommen werden muß. Wird jedoch Chlor als Chlorierungsmittel gemeinsam mit SiCl2.-Zusatzen (5...20. %) und (5 %) KCl als Katalystor verwendet, sowie als Reduktionsmittel Kohlenstoff (10...14 %) in den zu chlorierenden Peststoff eingebunden (USP 4 086 320), dann erfolgt zwar eine Beschleunigung der durch SiCl2, gehemmten AIpCL Chlorierung, aber es wird die SiOg-Mitverflüchtigung nicht völlig unterdrückt.The elimination of this disadvantage is possible by adding activating additives. Known is the accelerating effect of alkali and .Brdalkali additives when using a chlorinating agent from the group of chlorine-carbon compounds (UCl 4 , COCl 2 ) (OS 28 06 719). In this case, it is possible to increase the rate of conversion without the need for a co-chlorination of the SiO 2 component. However, if chlorine is used as the chlorinating agent together with SiCl 2. Additives (5... 20%) and (5%) KCl as the catalyst, and as reducing agent carbon (10... 14%) incorporated into the pesticide to be chlorinated ( US Pat. No. 4,086,320 ) , an acceleration of the AIpCl chlorination inhibited by SiCl 2 takes place, but the SiO 2 co-volatilization is not completely suppressed.
Überraschenderweise zeigen die eigenen Untersuchungsergebnisse einen Weg, bei dem durch den Einsatz des technisch besonders naheliegenden Chlors als Chlorierungsmittel sowohl praktikable Umsatzgeschwindigkeiten erzielt werden als auch die SiOg-Mitchlorierung völlig unterdrückt werden keton. Sie bestimmen die erfindungsgemäße Arbeitsweise der zweiten Chlorierungsstufe und werden nachfolgend näher beschrieben.Surprisingly, the own investigation results show a way in which by the use of the technically particularly obvious chlorine as a chlorinating both practical conversion rates can be achieved as well as the SiO-mitchlorination be completely suppressed ketone. They determine the procedure according to the invention of the second chlorination stage and are described in more detail below.
Die Chlorierung des Aluminiums und die Trennung vom SiO2 des Rohstoffes erfolgt bei ca. 800 0C aus einem praktisch eisenfreien Rohstoff-Kohlen-Gemenge, das als ChlorierungsrückstandThe chlorination of the aluminum and the separation of the SiO 2 of the raw material takes place at about 800 0 C from a virtually iron-free raw material coal mixture, the chlorination residue
wird ein Gasgemisch aus gleichen Teilen Chlor und Kohlenmonoxid verwendet, dem 5 "bis 8 % Siliziumtetrachlorid zur Unterdrückung der Si02-Mitchlorierung beigemischt wird. Zur Beschleunigung der durch die Wirkung des SiCl^. gehemmten Umsatzgeschwindigkeit der Al2Oο-Κοπφοηente wird als aktivierender Chlorierungszusatz 1,5 bis 3 % Kaliumchlorid, bezogen auf die vorlaufende Tonmenge der zweiten Chlorierungsstufe, zu-A gas mixture of equal parts of chlorine and carbon monoxide is added, to which 5 "to 8 % silicon tetrachloride is added to suppress the SiO 2 -michlorination, and to accelerate the rate of conversion of the Al 2 O 2 -o-o-quinone compound, which is inhibited by the action of SiCl 2 1.5 to 3 % potassium chloride, based on the preceding clay amount of the second chlorination stage, to
t ' ' · 't '' · '
gemischt. Wesentlich dabei ist, daß sowohl der Kohlenstoff als auch der Alkalizusatz nicht mit dem Rohstoff vermischt und als Pellet vorformiert in den Chlorierungsreaktor eingegeben, sondern beide als loses Gemenge in der Wirbelschicht der Hauptchlorierungsstufe zur Wirkung gebracht werden. Figur 3 zeigt in den Kurven für den Al2O-- und SiCU-Umsatz der erfindungsgemäßen Arbeitsweise (Beispiel 3) die besonderen Vorzüge des vorgeschlagenen Verfahrens.mixed. It is essential that both the carbon and the alkali addition are not mixed with the raw material and preformed as a pellet entered into the chlorination reactor, but both are brought into action as a loose mixture in the fluidized bed of the Hauptchlorierungsstufe. FIG. 3 shows in the curves for the Al 2 O-- and SiCU conversion of the procedure according to the invention (Example 3) the particular advantages of the proposed method.
Im Vergleich zu den bisherigen technischen Lösungen sind es zusammenfassend die folgenden Unterschiede, die in ihrer Gesamtheit die erfindungsgemäße Wirkung hervorrufen:Compared to the previous technical solutions, it is in summary the following differences, which in their entirety produce the effect according to the invention:
1. Die thermische Vorbehandlung der silikatischen Aluminiumrohstoffe mit Schichtgitterstruktur (Ton, Kaolin) erfolgt unter reduzierenden Bedingungen durch Zusatz von Braunkohle im Überschuß zur ,Verbrennungsluft in einem Wirbel·- schichtreaktor. Im Ergebnis dessen werden der Ton dehy<droxyliert, die .Eisenoxide z. T. reduziert und ein Rohst off-Kohle-Gemisch erzeugt, das ca. 8 bis 10 % Kohlenstoff enthält.1. The thermal pretreatment of the siliceous aluminum raw materials with layer lattice structure (clay, kaolin) is carried out under reducing conditions by adding lignite in excess to the combustion air in a fluidized-bed reactor. As a result, the clay dehydroxylated, the iron oxides z. T. reduced and produces a Rohst off-coal mixture containing about 8 to 10% carbon.
2. Die Chlorierung des Rohstoff-Kohle-Gemisches wird in einem zweistufigen Gegeastromverfahren vorgenommen, bei dem ein Chlorierungsgas aus gleichen Anteilen Chlor und Kohlenmonoxid im Gemisch mit Kreislauf-SiCl^ dem Peststoff entgegengeführt wird, ungeachtet dessen, daß damit insgesamt ein Überschuß an Reduktionsmittel vorliegt,2. The chlorination of the raw material-coal mixture is carried out in a two-stage Gegeastromverfahren in which a chlorination of the same proportions of chlorine and carbon monoxide in a mixture with circulating SiCl ^ the pesticide is led, despite the fact that there is an overall excess of reducing agent .
3. Gegenstromführung der Reaktanden und die zwischen den Chlprierungsstufen angeordnete AlCl^-Desublimation ermöglichen eine stufenweise Trennung der Rohstoffbestandteile,3. Countercurrent flow of the reactants and the arranged between the Chlprierungsstufen AlCl ^ desublimation allow a gradual separation of the raw material components,
; .; :be.i 'der- · . - ·· ; . : be.i 'der- ·. - ··
- die Eisen-Aluminium-Trennung durch ein niedrig konzentriertes Clg-CO-SiCl^-Gemisch ohne A1C1~~Anteile in der Vor- ^^ ^ Chlorierungsstufe und- The iron-aluminum separation by a low-concentration Clg-CO-SiCl ^ mixture without A1C1 ~~ shares in the Vor ^^ ^ chlorination stage and
- die Aluminium-Silizium-Trennung beim Vorlauf von eisenfreiem Rückstand der ersten Stufe durch ein hoch konzentriertes Cl2-CO-SiC1^-Gemisch in der Hauptchlorierungs» stufe vorgenommen wird·the aluminum-silicon separation is carried out during the flow of iron-free residue of the first stage through a highly concentrated Cl 2 -CO-SiCl 3 mixture in the main chlorination stage
4. Die die Chlorierung aktivierenden Feststoffzusätze Braunkohle und Kaliumchlorid bzw. Kalirohsälz werden nicht in den aluminiumhaltigen Rohstoff eingebunden. Beide Zuschläge kommen als loses Gemenge mit dem zu chlorierenden Rohstoff in der Wirbelschicht zur Wirkung.4. The chlorination activating solid additives lignite and potassium chloride or Kalirohsälz are not included in the aluminum-containing raw material. Both additives come as a loose mixture with the raw material to be chlorinated in the fluidized bed to effect.
Die Kondensation der Verflüchtigungsprodukte erfolgt auf bekannte Weise unter Verwendung z. T. technisch erprobter Wirkprinzipien.The condensation of the volatilization products is carried out in a known manner using z. T. technically proven principles of action.
Die Abtrennung des Aluminiumchlorids wird aus dem praktisch FeCl^-freien Abgas der Hauptchlorierungsstufe vorzugsweise durch Kondensation bei 50 bis 100 0C in einer aus AlCl,-Teilchen gebildeten Wirbelschicht vorgenommen.The separation of the aluminum chloride is carried out from the virtually FeCl ^ -free exhaust gas of Hauptchlorierungsstufe preferably by condensation at 50 to 100 0 C in a fluidized bed formed from AlCl, particles.
Die Abscheidung des Bisen- und Aluminiumchlorids aus dem Abgas der Vorchlorierungsstufe erfolgt ebenso vorzugsweise in einer Wirbelschicht aus arteigenen Teilchen bei 50 bis 100 0C. Das dabei erhaltene Mischchlorid stellt ein Abprodukt des Verfahrens dar, das als Koagulationsmittel in der Wasserwirtschaft Verwendung findet. /The deposition of the iron and aluminum chloride from the exhaust gas of Vorchlorierungsstufe also takes place preferably in a fluidized bed of native particles at 50 to 100 0 C. The resulting mixed chloride is a product of the process, which is used as a coagulant in water management. /
Titan- und Siliziumtetrachlorid werden bei ca. - 30 0C in bekannterWeise gemeinsam kondensiert und durch Rektifikation getrennt. Dabei fallt TiCl^ in flüssiger Form als Nebenprodukt des Verfahrens für eine Weiterverarbeitung in der Titanmetallurgie oder als TiO2 in der FärbenIndustrie an. Das gasförmige SiCl^ .wird quantitativ in die Chlorierung zurückgeführt·Titanium and silicon tetrachloride are condensed together at about - 30 0 C in a known manner and separated by rectification. Here TiCl ^ falls in liquid form as a by-product of the process for further processing in titanium metallurgy or as TiO 2 in the dyeing industry. The gaseous SiCl 4 is quantitatively recycled to the chlorination.
Im Ergebnis der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird ein Chlorierungsrückstand erhalten, der im wesentlichen'aus SiO2 besteht und frei von Bisen und Titanium ist. Dieses AbproduktAs a result of the procedure according to the invention a chlorination residue is obtained, which consists essentially 'of SiO 2 and is free of bites and titanium. This waste product
des Verfahrens stellt einen geeigneten Rohstoff für die Brzeugung hochwertiger Gläser dar;.of the process is a suitable raw material for the production of high quality glasses ; ,
Das dargestellte Gesamtverfahren ist weiterhin durch den Verzicht auf naßchemische bzw. naßmechanische Prozeßstufen gekennzeichnet. Die durchgängig thermischen Verfahrensstufen sind so miteinander gekoppelt, daß die im Abgas und Feststoff enthaltene Wärme überwiegend zurückgewonnen und im Verfahren selbst genutzt wird.The overall method shown is further characterized by the absence of wet chemical or wet mechanical process stages. The continuous thermal process stages are coupled together so that the heat contained in the exhaust gas and solid recovered predominantly and is used in the process itself.
Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail by the following exemplary embodiments:
1. Mechanische und thermische Rohstoffvorbehandlung1. Mechanical and thermal raw material pretreatment
Der grubenfeuchte Ton wurde in einem Pralltrockner mit einem Verbrennungsabgas getrocknet und dabei zerkleinert. Die Eintrittst emperatur des Trocknungsgases betrug ca. 800 0C,und es wurde ein solcher Feststoffdurchsatz gewählt, daß im Inneren des Trockners sich eine Temperatur von 100 bis 120 0C einstellt. Bei dieser Temperatur wurde der Ton bis auf eine Restfeuchte ,< 2 % getrocknet und zerkleinert. Der getrocknete Ton fiel dabei sowohl als Bodenaustrag und als pneumatisch mit dem Abgas ausgeblasene Feinkornfraktion an. Die Abscheidung der feinkörnigen pneumatisch ausgeblasenen Anteile erfolgte in einem nachgeschalteten Zyklon.The pit-moist clay was dried in a baffle dryer with a combustion exhaust gas and thereby crushed. The enterest emperature of the drying gas was about 800 0 C, and it was such a solids throughput chosen, that in the interior of the dryer to a temperature of 100 to 120 0 C is established. At this temperature, the clay was dried to a residual moisture, <2 % and crushed. The dried clay fell both as soil discharge and as pneumatically blown with the exhaust fine grain fraction. The separation of the fine-grained pneumatically blown out fractions took place in a downstream cyclone.
Beide Tonfraktionen stellen ein rieselfähiges Material dar, das für eine Weiterverarbeitung in einem Wirbelschichtreaktor geeignet ist.Both clay fractions represent a free-flowing material that is suitable for further processing in a fluidized bed reactor.
Die anschließende Kalzination des prallgetrockneten Tones erfolgte in einem halbtechnischen Wirbelschichtreaktor, mit einem Durchmesser im Bereich der Wirbelschicht von 0,5 m bei 750 bis 800 0G unter Zugabe von Rohbraunkohle zur Gewährleistung reduzierender Kalzinationsbedingungen und zur Mischung von Ton und Kohlenstoff für die nachfolgende Chlorierung. Die reduzierenden Kalzinationsbedingungen sind durch Luftüberschußzahlen von Λ= 0,8 bis 0,9 charakterisiert.The subsequent calcination of the bulge-dried clay was carried out in a semi-fluidized bed reactor with a diameter in the fluidized bed of 0.5 m at 750 to 800 0 G with the addition of lignite coal to ensure reducing calcination and mixing of clay and carbon for the subsequent chlorination. The reducing calcination conditions are characterized by air excess numbers of Λ = 0.8 to 0.9.
Im Ergebnis der kontinuierlichen Kalzination bei einer Feststoff verweilzeit von ca. 1 h für die Grobkornfraktion, die als Bettüberlauf ausgetragen wird, und für die Feinkornfraktionen < 0,4 mm, die als Flugstaub nur eine Verweilzeit im Minutenbereich hatten, wurde das folgende Gemisch aus kalziniertem Ton und Kohlenstoff erhalten:As a result of the continuous calcination with a solid residence time of about 1 h for the coarse grain fraction, which is discharged as a bed overflow, and for the fine grain fractions <0.4 mm, which only had a residence time in the minute range as flue dust, the following mixture of calcined Get clay and carbon:
Die Phasenanalyse ergab:The phase analysis revealed:
60...75 % 60 ... 75 %
und zeigt, daß die Kalzination des Höhstoffes vollständig erfolgte und ein "Überbrennen11 des Materials vermieden wurde.and shows that the calcination of the Höhstoffes completely carried out and a "overburning 11 of the material was prevented.
2. Vorchlorierungsstufe2. Prelchlorination step
Von dem im Kalzinierreaktor erzeugten Gemisch aus kalziniertem Ton und Kohlenstoff wurde eine Probe im Korngrößenbereich von 0,2 bis 0,5 mm abgetrennt, und in einen elektrisch beheizten Laborwirbelschichtreaktor (0 - 7-cm) zum Zwecke der Bisenabreicherung unter folgenden Bedingungen chloriert:From the calcined clay / carbon mixture produced in the calcination reactor, a sample of particle size range 0.2-0.5 mm was separated and chlorinated in an electrically heated laboratory fluidized bed reactor (0-7 cm) for the purpose of iron depletion under the following conditions:
Im Ergebnis der halbstündigen Chlorierung wurde als Chlorierungsrückstand ein eisenfreies Ton-Kohlenstoff-Gemisch in folgender Menge erhalteneAs a result of the half-hour chlorination, an iron-free clay-carbon mixture in the following amount was obtained as the chlorination residue
-Ton (Fe-frei) 217,8 gClay (Fe-free) 217.8 g
- Kohlenstoff . 29,6 g- carbon. 29.6 g
Die Rückstandsanalyse ergibt eine Zusammensetzung von:The residue analysis gives a composition of:
Al2O3 33.9 % Al 2 O 3 33.9 %
SiO2 64,8 % SiO 2 64.8 %
Fe2O- , ' < 0,o5 %Fe 2 O-, '<0, o5%
TiO2 2,33 % TiO 2 2.33 %
K2O ; , 1,56 %K 2 O; , 1.56%
CaO 0,33 % CaO 0.33 %
Von den interessierenden Hauptkomponenten des Tones wurde umgesetzt und als Chlorid verflüchtigt?Of the major constituents of the clay of interest, was reacted and volatilized as chloride?
Fe^O3 —100 % Fe ^ O 3 -100 %
TiO2 32,4TiO 2 32.4
Al2O3 12,4Al 2 O 3 12.4
SiO2 .. - 11,8SiO 2 .. - 11,8
Die Ergebnisse des Versuchs zeigen, daß eine praktisch vollständige Eisenverflüehtigung und -abtrennung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen der Vorchlorierung in einem verdünnten, SiCl^-haltigen Chlorierungsgasgemisch bei außerordentlich geringen Verweilzeiten von 0,5 h möglich ist und dabei die Mit-The results of the experiment show that virtually complete iron liquefaction and separation under the conditions according to the invention of prechlorination in a dilute, SiCl.sub.2 -containing chlorination gas mixture is possible with extremely low residence times of 0.5 h, and
Chlorierung des Al2O5 in vertretbaren Grenzen gehalten wird. Titanium wird unter diesen Bedingungen zu etwa einem Drittel umgesetzt und verflüchtigt·Chlorination of Al 2 O 5 is kept within reasonable limits. Titanium is converted to about one third under these conditions and volatilizes ·
Die negativen SiO2-TJmSätze bedeuten, daß das SiCl4 z. T. als Chlorierungsmittel zur Wirkung kommt und sich wahrscheinlich vor allem mit dem Fe2O^ zu ^6^·} uri^ $^p umsetzt·The negative SiO 2 -TJmSätze mean that the SiCl 4 z. T. comes as a chlorinating agent to effect and probably especially with the Fe 2 O ^ ^ to 6 ^ ·} uri ^ $ ^ p implements ·
2 Fe2O3 + 32 Fe 2 O 3 + 3
= 4 FeCl3 + 3= 4 FeCl 3 + 3
3. Hauptchlorierungsstufe3rd main chlorination stage
Der Chlorierungsrückstand der Vorchlorierungsstufe wurde ohne weitere Zwischenbehandlung im gleichen Wirbelschichtlaborreaktor (0 =7 cm) der Hauptchlorierung zum Zwecke der AIuminiumverflüchtigung und Abtrennung vom SiO2 unter folgenden Bedingungen chloriert:The chlorination residue of the prechlorination stage was chlorinated without further intermediate treatment in the same fluidized bed laboratory reactor (0 = 7 cm) of the main chlorination for the purpose of aluminum volatilization and SiO 2 separation under the following conditions:
Im Ergebnis der Hauptehlorierung wurde ein praktisch kohlenstofffreier Rückstand in- einer Menge von 169,8 g erhalten, der sich wie folgt zusammensetzt:As a result of the main chlorination, a practically carbon-free residue was obtained in an amount of 169.8 g, which is composed as follows:
93,2 5,7 93.2 5.7
< 0,05 < 0.05
<0,05<0.05
0,580.58
0,520.52
Al2O3 Fe2O3 TiO2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 TiO 2
CaOCaO
Bezogen auf den Vorlauf der Hauptchlorierung setzten sich die Tonhauptkomponenten folgendermaßen um:Based on the flow of the main chlorination, the main components of the clay are as follows:
, Al2O3 . 86,9 %, Al 2 O 3 . 86.9%
TiO2 ^100 % TiO 2 ^ 100 %
- 12,1 % - 12.1 %
2 3 . . · - ! .·. 2 3. , · -! . ·.
Der Versuch zeigt überzeugend, daß unter den erfindungsgemäßen Chlorierungsbedingungen in der zweiten Stufe aus praktisch eisenfreiem Ton eine weitgehende Verflüchtigung des Al2O^-Inhalts ohne gleichzeitige SiO2-Umsetzung bei verfahrenstechnisch akzeptablen Verweilzeiten möglich ist. Bezogen auf den gesamten AlgOa'-Vorlauf im eingesetzten Rohstoff wird bei einer ChIorierüngsdauer von 3 h ein Anteil von ca. 75 % des Al2O1, in der Hauptchlorierungsstufe zu wasserfreiem Aluminiumchlorid umgesetzt und kann in der nachgeschalte'ten Kondensationsstufe als Verfahrensendprodukt ausgebracht werden.The experiment shows convincingly that under the chlorination conditions according to the invention in the second stage of practically iron-free clay, a substantial volatilization of Al 2 O ^ content without simultaneous SiO 2 conversion is possible at procedurally acceptable residence times. Based on the total AlgOa 'flow in the raw material used, a proportion of about 75% of the Al 2 O 1 is converted in a main chlorination stage to anhydrous aluminum chloride over a period of 3 hours and can be applied in the downstream condensation stage as the final process product ,
Die bei der Vorchlorierung nicht umgesetzten TiOp-Anteile werden vollständig verflüchtigt und somit durch das Gesamtverfahren gewinnbar.The unreacted in the pre-chlorination TiOp components are completely volatilized and thus obtainable by the overall process.
Auch in der Hauptchlorierungsstufe reagiert das dem Chlorierungsgas zugemischte SiCl. unter Bildung von SiO2 und wird z. T. verbraucht. Das bedeutet, daß im Verlauf der kontinuierlichen, zweistuf igen Chlorierung die SiCl.-Konzentratlon im Chlorierungsgas abnehmen muß. Das kann soweit gehen, daß eine SiOo-Chlorierun-g aus dem Rohstoff eintritt und erneut SiCl,, gebildet wird. Da der SiCl.-ICreislauf geschlossen ist, liegt ein selbstregelndes System vor, in dem sich über längere Zeiträume gesehen SiCl^-Bedarf und SiCl.-Meubildung ausbalancieren und insgesamt die SiO2-Mitchlorierung aus dem Rohstoff verhindert wird.Also in the main chlorination stage, the SiCl mixed with the chlorination gas reacts. under the formation of SiO 2 and z. T. consumed. This means that in the course of the continuous, two-stage chlorination the SiCl.-Concentration must decrease in the chlorination gas. This can go so far that a SiO-Chlorierun-g enters from the raw material and SiCl ,, is formed again. Since the SiCl.-IC cycle is closed, there is a self-regulating system in which SiCl ^ demand and SiCl.-Meubildung seen over longer periods of time to balance and overall the SiO 2 -Mitchlorierung is prevented from the raw material.
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| DD25122483A DD215769A1 (en) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | METHOD FOR PRODUCING PURE, WATER-FREE ALUMINUM CHLORIDE |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4695436A (en) * | 1985-01-16 | 1987-09-22 | Toth Aluminum Corporation | Process for manufacturing high purity metal chlorides |
| WO2007112270A2 (en) | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Keystone Metals Recovery Inc | Metal chlorides and metals obtained from metal oxide containing materials |
-
1983
- 1983-05-25 DD DD25122483A patent/DD215769A1/en unknown
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4695436A (en) * | 1985-01-16 | 1987-09-22 | Toth Aluminum Corporation | Process for manufacturing high purity metal chlorides |
| WO2007112270A2 (en) | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Keystone Metals Recovery Inc | Metal chlorides and metals obtained from metal oxide containing materials |
| EP2004550A2 (en) * | 2006-03-23 | 2008-12-24 | Keystone Metals Recovery Inc | Metal chlorides and metals obtained from metal oxide containing materials |
| EP2004550A4 (en) * | 2006-03-23 | 2010-12-01 | Keystone Metals Recovery Inc | Metal chlorides and metals obtained from metal oxide containing materials |
| AU2007230714B2 (en) * | 2006-03-23 | 2013-05-30 | Keystone Metals Recovery Inc | Metal chlorides and metals obtained from metal oxide containing materials |
| US9315382B2 (en) | 2006-03-23 | 2016-04-19 | Keystone Metals Recovery Inc. | Metal chlorides and metals obtained from metal oxide containing materials |
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