DD212963A1

DD212963A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CROWN ETHNICS

Info

Publication number: DD212963A1
Application number: DD24698483A
Authority: DD
Inventors: Sieglinde Gross; Heinz Jablokoff; Hellmut Just; Bernd Lorch; Klaus Schinkowski
Original assignee: Berlin Chemie Veb
Priority date: 1983-01-04
Filing date: 1983-01-04
Publication date: 1984-08-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kroenenethern aus Chlorhydrinen oder Chlorhydringemischen. Ziel der Erfindung war es, einen neuen einfachen technischen Syntheseweg zu zeigen, der auch den Einsatz von Destillationsrueckstaenden der Ethylenchlorhydrinsynthese als Rohstoff ermoeglicht und derart die Erschliessung einer neuen billigen Rohstoffquelle mit der Vermeidung der Aufarbeitungskosten fuer ein hochtoxisches Abprodukt verbindet. Kronenether besitzen die Faehigkeit zur Komplexbildung mit vielen ionischen Verbindungen und finden zunehmend Anwendung in der organischen Synthese, in der Hydrometallurgie und in der medizinischen Forschung.The invention relates to a process for the preparation of kroenen ethers from chlorohydrins or Chlorhydringemischen. The aim of the invention was to show a new simple technical synthesis route, which also allows the use of Destillationsrueckstaenden the Ethylene Chlorohydrin as a raw material and thus connects the development of a new cheap raw material source with the avoidance of the processing costs for a highly toxic waste product. Crown ethers have the ability to complex with many ionic compounds and are increasingly used in organic synthesis, hydrometallurgy, and medical research.

Description

Verfahren zur Herstellung Tors Sr on en ethernProcess for the preparation of torsion s ethers

Anwendungsgebiet der Erfindung , Field of application of the invention ,

Kronenether sind wichtige Komplexbildner für Alkalimetall- und Ammoniumionen und werden im zunehmenden Maße in der organischen Synthesechemie z. B₄, zur LöslichkeitsTerbesserung und. Beaktionsbeschleunigung (Phasentransferkatalysatoren), in der Hydrometallurgie und in der medizinischen Forschung angewendeteCrown ethers are important complexing agents for alkali metal and ammonium ions and are increasingly being used in organic synthetic chemistry, e.g. B ₄ , solubility improvement and. Reaction acceleration (phase transfer catalysts) used in hydrometallurgy and in medical research

Charakter ist JlC₁ der bekannten technischen LösungenCharacter is JIC _{1 of} the known technical solutions

Zur Synthese Ton Eronenethern 1st die Zyklisierung τοη PoIyethylenglycolen unterschiedlicher Settenlänge mit äquimolaren Mengen von Ή,<^ ~disubstituierten Halogen- oder Toxylderivaten Ton Polyethylenglycolen Torgeschlagen worden (DS 2153844), des weiteren die Oligomerisierung Ton Ethylenoxid in Gegenwart Ton Katalysatoren (DE 2401126, DE 2523542).For the synthesis of clay erone ethers, the cyclization of polyethyleneglycols having different setting lengths has been achieved with equimolar amounts of Ή, disubstituted halogenated or toxylated polyethyleneglycols (DS 2153844), furthermore the oligomerization of clay ethylene oxide in the presence of clay catalysts (DE 2401126, DE 2523542 ).

Diese Verfahren sind mit dem Nachteil behaftet, daß im ersten Fall die für die Synthese benötigten Zwischenprodukte gesondert hergestellt werden müssen und daß im Falle der ToxylderiTate um?/eltbelastende Abfallprodukte auftreten· Für die Oligomeri-. sierung werden aufwendige Katalysatorsysteme und anspruchsTolle ReaktioasbedinguEigen gefordert*These processes have the disadvantage that in the first case, the intermediates required for the synthesis must be prepared separately and that arise in the case of ToxylderiTate to / eltbelastende waste products · For the oligomeric. tion, complex catalyst systems and demanding reaction conditions are required *

Ziel der Erfindung war es daher, ein technisch realisierbares und wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die genannten Hachteile der bekannten technischen Lösungen Termeidet«The aim of the invention was therefore to provide a technically feasible and economical method which termed the said disadvantages of the known technical solutions.

Darlegung des Wesens der Erfindung Explanation of the essence of the invention

Mit der Erfindung wurde die Aufgabe gelöst, Kronenether aus einfachen und leicht zugänglichen Ausgangsstoffen mit vereinfachter Technologie und in umweltschonender Weise herzustellen.,The object of the invention was achieved to produce crown ethers from simple and easily accessible starting materials with simplified technology and in an environmentally friendly manner.

Es wurde gefunden, daß es unter speziellen Bedingungen möglich ist, aus Ethylenehlorhydrin und seinen Oligomeren Kronenether herzustellen, und daß Abprodukte der Ethylenchlorhydrinsynthese, die als Destillationsrückstände anfallen, als Rohstoffquelle Verwendung finden können«It has been found that under special conditions it is possible to prepare crown ethers from ethylene-iodohydrin and its oligomers, and that by-products of ethylene-chlorohydrin synthesis, which are obtained as distillation residues, can be used as raw material source. "

Erfindungsgemäß wird derart Torgegangen·, daß die Rohstoffe, wie z* B₀ die vorgenannten Abprodukte, mit geeigneten Laugen, vorzugsweise Alkalilaugen, in Gegenwart eines Lösungsmittels wie z. B. Tetrahydrofuran, Bioxan, Benzen oder Toluen, umgesetzt werden. Die angewendeten Temperaturen können im Bereich zwischen 20 ⁰C und 150 ⁰C liegen. Vorzugsweise wird bei Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels gearbeitet. Als Kriterium für die Reaktionszeit dient der Laugenverbrauch. Bei Ende des LaugenVerbrauchs, nach etwa 5 bis 12 Stunden, wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das hohe Anteile an Kronenethern enthält.According to the invention such a scoring chance Come · that the raw materials such as z * B _0, the aforementioned waste products, with suitable bases, preferably alkali metal hydroxide solutions in the presence of a solvent such. As tetrahydrofuran, bioxane, benzene or toluene, be implemented. The temperatures used can be in the range between 20 ⁰ C and 150 ⁰ C. Preferably, the reaction is carried out at reflux temperature of the solvent used. The criterion for the reaction time is the lye consumption. At the end of the lye consumption, after about 5 to 12 hours, a reaction mixture containing high levels of crown ethers is obtained.

Die Kronenether können aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren gewonnen werden. Zum Beispiel wird eine einfache Vakuumdestillation durchgeführt, wobei die Destillate bereits als Phasentransferkatalysatoren eingesetzt werden können.The crown ethers can be recovered from the reaction mixture by conventional methods. For example, a simple vacuum distillation is carried out, the distillates can already be used as phase transfer catalysts.

Bei Einsatz der o. g. Abprodukte als Rohstoffquelle, die wechselnde Mengen an Ethylenchlorhydrin und seinen Oligomeren enthält, ist die Bildung der speziellen Kronenether durch die Reaktionsbedingungen mit hoher Selektivität steuerbar, insbesondere durch die Wahl des Lösungsmittels und der Alkalilauge*When using the o. G. Abprodukte as a source of raw material containing varying amounts of ethylene chlorohydrin and its oligomers, the formation of special crown ethers can be controlled by the reaction conditions with high selectivity, in particular by the choice of solvent and the alkali metal *

•Bei gegebenem Rohstoff sind die speziellen Bedingungen, um zu bestimmten Kronenethern zu gelangen, durch einfache Versuche ermittelbar»• Given a given raw material, the specific conditions for reaching certain crown ethers can be determined by simple tests »

Die Kronenether sind durch Ko mpl eisbildung oder auf cb.romatographischem Wege nach bekannten Verfahren in einfacher Weise aus deren Destillaten gewinrfoar ·The crown ethers are readily prepared from their distillates by co-precipitation or by chromatographic methods according to known methods.

Duroli das erfindungsgemäße "Verfahren gelingt es, aus leicht zugänglichen oligomeren vC,& -Chlorhydrinen ±33 einfacher Weise au Eronenethern zu gelangen· Besonders vorteilhaft gestaltet sich das Terfahren hei erfindungsgemäßem Einsatz der bisher ungenutzten hochtoxischen Rückstände der Ethylenchlorhydrinsynthe se, wobei neben der Erschließung einer neuen Rohstoffquelle der bisher erforderliche hohe Aufwand für die Ruckstandsentgiftung vermieden wird.Duroli the inventive "method succeeds from easily accessible oligomeric vC, & -Chlorhydrinen ± 33 easy to reach eronenethern er · Particularly advantageous, the terfahren hot according to the invention use of previously unused highly toxic residues of Ethylenchlorhydrinsynthe se, in addition to the development of a new Raw material source of the previously required high effort for the residue detoxification is avoided.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Ausfüh approximately examples Example 1

Zur Herstellung von 2J§7Erone-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyciooctadecan) werden 508 g des Rückstandes der Ethylenchlorhydrinsynthese in 1400 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Zu diesem Gemisch wird bei Rückflußtemperatur eine Lösung von 218 g 85 #lges SaIiumhydroxid in 140 ml Wasser zugetropft«. Es wird insgesamt, 12 Stunden am Rückfluß gekocht und anschließend das Lösungsmittel unter Horrnaldruck abdestilliert«For the preparation of 2J§7Erone-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyciooctadecan) 508 g of the residue of the Ethylene Chlorohydrin synthesis in 1400 ml of tetrahydrofuran are presented. At reflux temperature, a solution of 218 g of 85% pure sodium hydroxide in 140 ml of water is added dropwise to this mixture. It is boiled for a total of 12 hours at reflux and then distilled off the solvent under Horrnaldruck «

Durch Zugabe von 1000 ml D ic hl or ine than wird das gebildete !Kaliumchlorid ausgefällt und abgetrennt. Tom erhaltenen FiItrat wird das Dichlorraethan abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation bei ρ = 1,333 kPa (1 Torr) unterworfen« Die im Siedebereich von 100 bis 170 ⁰C gewonnene Fraktion enthält ca« 50 % an /KoJ^oneS^ wobei der Rest aus wechselnden Mengen oligomerer Ethylenglycole besteht« Aus dem 150 g Destillat wird durch Zusatz von 450 ml Acetonitril der ICronenether als Komplex ausgefällt. Durch Vakuumbehandlung erhält man daraus 70 bis 76 g reines Produkt«The formed potassium chloride is precipitated and separated by addition of 1000 ml of dichloromethane. Tom FiItrat obtained is distilled off Dichlorraethan and the residue subjected to vacuum distillation at ρ = 1.333 kPa (1 Torr) "The fraction obtained in the boiling range from 100 to 170 ⁰ C contains at approximately" 50% / Koj ^ Ones ^ with the remainder of alternating From the 150 g of distillate is precipitated by the addition of 450 ml of acetonitrile of ICronenether as a complex. Vacuum treatment gives you 70 to 76 g of pure product «

Zur Herstellung von JJ\8?Kxa-ne~6 wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei als Rohstoff 508 g einer Siedefraktion von 100 bis 130 ⁰C (p = 1 Torr) des vorgenannten Rückstandes eingesetzt werden»For the preparation of JJ \ 8? Kxa-ne ~ 6 The procedure is as in Example 1, are used as a raw material 508 g of a boiling fraction of 100 to 130 ⁰ C (p = 1 Torr) of the above residue "

Als Destillat werden 210 g ca. 50 $iges Produkt erhalten, die nach der Reinigung 98 bis 103 g reines Produkt ergeben*The distillate obtained is 210 g of a product of approximately 50 $, which after purification gives 98 to 103 g of pure product.

Example 3

Zur Herstellung von /Τ^εχοΏβ-^ wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren. Anstelle von Tetrahydrofuran kommt Dioxan zum Einsatz, anstelle Ealiumhydroxid die äquimolare Menge 50 $iges Natriumhydroxid«For the preparation of / Τ ^ εχοΏβ- ^ is described as described in Example 1. Instead of tetrahydrofuran, dioxane is used. Instead of ammonium hydroxide, the equimolar amount of 50% sodium hydroxide is used «

Es werden 128 g ca. 57 #iges Produkt als Destillat erhalten· Dieses Produkt kann ohne weitere Reinigung als Phasentransfer~ katalysator verwendet werden·This gives 128 g of approximately 57% product as distillate. This product can be used without further purification as a phase transfer catalyst.

Claims

invention claim

1. A process for preparing τοπ Erösenetherη, characterized in that ethylene chlorohydrin (2 ~ chloroethanol) and an oligomer (oö-chloro ^ -hydroxy-polyethylenether) or an oligomer alone bzv /. Ethylene chlorohydrin-Cligomeren mixtures

, be used with alkalis in the presence of solvents.

2. The method according to item 1, characterized in that is used as the organic raw material, the distillation residue of technical 'Ethylene Chlorohydrin synthesis.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the distillation residue is purified before use.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that used as alkali alkali lye v / earth *

5. Method according to item 1 "to 4 _", characterized in that dioxane, tetrahydronfuran, benzene or toluene is used as the solvent _o

6th method according to item 1 to 5, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 20 ⁰ C and 150 ⁰ G, preferably at reflux temperature of the reaction mixture «

7. The method according to item 1 to 6 ₅ characterized in that when Sinsatz of mixtures or the distillation residue of the Ethylene Chlorohydrin synthesis as raw material, tetrahydrofuran as a solvent and potassium hydroxide as a lye as a product predominantly ^ T872rone-6 arises «

8 »Process according to point Λ to 6, characterized in that when using mixtures or distillation residues of the Sthenylchlorohydrin as the raw material, dioxane as a solvent uad sodium hydroxide as a lye as a product predominantly i? arises "