DD212256A1 - PROCESS FOR PRODUCING HEAVY METAL BINDING ADSORBENTS - Google Patents
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- DD212256A1 DD212256A1 DD24577882A DD24577882A DD212256A1 DD 212256 A1 DD212256 A1 DD 212256A1 DD 24577882 A DD24577882 A DD 24577882A DD 24577882 A DD24577882 A DD 24577882A DD 212256 A1 DD212256 A1 DD 212256A1
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiocharnstoffgruppen enthaltenden Absorbentien, die sich besonders gut zur Absorption von Quecksilber-, Silber- und anderen Metallionen eignen. Diese Absorbentien werden hergestellt durch Umsetzung v. primaeren und/oder sekundaeren vernetzten aromatischen polymeren Aminen auf d. Basis von vernetzten gelartigen oder makroporoesen aromatischen Polyvinylverbindungen mit direkt oder ueber Kohlenwasserstoffbruecken an den aromatischen Kern gebundenen Amingruppen mit dem Reaktionsprodukt aus einem Thiocyanat und einem organischen Saeurehalogenid und/oder einem aliphatischen Halogencarbonsaeureester.The invention relates to a process for the preparation of substituted thiourea-containing absorbents, which are particularly suitable for the absorption of mercury, silver and other metal ions. These absorbents are prepared by reaction v. primary and / or secondary crosslinked aromatic polymeric amines on d. Base of crosslinked gelatinous or macroporous aromatic polyvinyl compounds with amine groups bonded directly or via hydrocarbon bridges to the aromatic nucleus with the reaction product of a thiocyanate and an organic acid halide and / or an aliphatic halocarboxylic acid ester.
Description
245778 О245778 О
УЕВ СНБЯШЕОМЗІІШ 3ITTEHPSLD Bitterfeld, 2. 12. 1932УЕВ СНБЯШЕОМЗІІШ 3ITTEHPSLD Bitterfeld, 2. 12. 1932
23122312
Verfahren zur Herstellung Schwermetalle bindender AdsorbentienProcess for the preparation of heavy metals binding adsorbents
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung топ substituierten Thioharnstoffgruppen enthaltenden Adsorbentien auf der 3asi3 von primären und/oder sekundären Aminen vemetzter gelartiger oder makroporöser vinylaromatischer Polymere. Diese Adsorbentien sind besonders gut geeignet, verschiedene jletailionen, wie beispielsweise Quecksilberionen und Bdelmetallionen, zu adsorbieren.The invention relates to a process for the preparation of adsorbents containing substituted thiourea groups on the 3-asi3 of primary and / or secondary amines of crosslinked gelatinous or macroporous vinylaromatic polymers. These adsorbents are particularly well suited to adsorb various jet ions such as mercury ions and noble metal ions.
Зз ist bekannt, ähnliche Adsorbentien auf Kondensationsbasis herzustellen. Zu diesem Zweck werden Thioharnstoff, Thiosemicarbazid und Thiocarbazid mit Aldehyden kondensiert (DE-CS 2128 802). Solche Sondensationsprodukte weisen Jedoch eine 'angenügende Thermostabilität sowie eine geringe Adsorptionsgeschwindigkeit gegenüber Metallionen auf. Zur Verbesserung dieser Produkte werden Thioharnstoffe und Aldehyde mit Substanzen kokondensiert, die eine mechanisch stabileIt is known to produce similar condensation-based adsorbents. For this purpose, thiourea, thiosemicarbazide and thiocarbazide are condensed with aldehydes (DE-CS 2128 802). However, such Sondensationsprodukte have a 'sufficient thermal stability and a low adsorption rate to metal ions. To improve these products, thioureas and aldehydes are cocondensed with substances that are mechanically stable
1 σ.MRZ. 1?d3-υ iijiJJ1 σ.MRZ. 1? D3-υ iijiJJ
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und geeignete dreidimentionale Verrietzungsstruktur ergeben. Beispiele für derartige Substanzen umfassen Phenolverbindungen und aromatische Amine (DE-OS 212S 802). Die prinzipiellen Probleme und Schwierigkeiten bei der Synthese und Anwendung von Kondensaxionsprodukten konnten dadurch jedoch nicht legalisiert werden.and give a suitable three-dimensional structure. Examples of such substances include phenol compounds and aromatic amines (DE-OS 212S 802). The fundamental problems and difficulties in the synthesis and application of Kondensaxionsprodukten could not be legalized thereby.
In der DE-OS 2312 233 werden unverletzte vinylaromatische Strukturen, beispielsweise Polystyrolharze, beschrieben, die neben Aminogruppen Thioharnstoffgruppierungen enthalten« Ihre Verwendung zur Entfernung von Schwermetallen aus Lösungen wird ebenfalls beschrieben, jedoch ist das Adsorptionsvermögen dieser Adsorbentien im stark sauren pH-Bereich nicht zufriedenstellend, und es verbleiben unerwünscht große Mengen an Scirwermetallionen in den Lösungen. Diese Nachteile werden überwunden, wenn man vernetzte vinylaromatische Polymere vom Typ des Styrol-Divinylbenzol bestimmter Porosität einsetzt (DD-PS 112 277, DE-OS 2314 756, DE-OS 2364 ЗбѲ, DE-AS 2429 944) Voraussetzung ist, daß diese Polymeren primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen, die dann mit Thiocyansäure, Salzen der Thiocyansäure, gegebenenfalls substituierten Thioharnstoffen oder einem Senföl in Gegenwart eines Suspensionsmittels zu Thioharnstoffgruppen enthaltenden Polymeren umgesetzt werden. Adsorbentien gleicher bzw. ähnlicher Struktur werden in der SU-PS 523 113 beschrieben. Chlormethylgruppenhaltige Styrol-Divinylbensol-Kopolymeren bzw. Kopolymere des г-Спіогте^уі^-Ѵіпуірут^іп werden mit aromatischen Aminen oder Diaminen umgesetzt und anschließend im sauren Medium mit Ajsmoniumrhodanid zu den Thioharnstoffgruppen enthaltenden Polymeren umgesetzt. Aliphatische Grundstrukturen (Polyvinylchloridpolymere) mit Thioharnstoffgruppierungen werden in DE-OS 2326 366 und 2312 2 33 beschrieben.In DE-OS 2312 233 intact vinyl aromatic structures, such as polystyrene resins are described which contain thiourea groups in addition to amino groups Their use for the removal of heavy metals from solutions is also described, but the adsorption capacity of these adsorbents in the strongly acidic pH range is not satisfactory. and undesirably large amounts of scirrhic metal ions remain in the solutions. These disadvantages are overcome when using crosslinked vinyl aromatic polymers of the styrene-divinylbenzene type of specific porosity (DD-PS 112 277, DE-OS 2314 756, DE-OS 2364 ЗбѲ, DE-AS 2429 944) is a prerequisite that these polymers carry primary and / or secondary amino groups, which are then reacted with thiocyanic acid, salts of thiocyanic acid, optionally substituted thioureas or a mustard oil in the presence of a suspending agent to thiourea group-containing polymers. Adsorbents of the same or similar structure are described in SU-PS 523 113. Chloromethyl-containing styrene-divinylbenzene copolymers or copolymers of г-Спіогте ^ уі ^ -Ѵіпуірут ^ іп be reacted with aromatic amines or diamines and then reacted in an acidic medium with Ajsmoniumrhodanid to the thiourea group-containing polymers. Aliphatic basic structures (polyvinyl chloride polymers) with thiourea groups are described in DE-OS 2326 366 and 2312 2 33.
Das Ziel der Erfindung bestand nun darin, Thioharnstoffgruppen enthaltende Adsorbentien auf der Basis von vinylaromatischen Polymeren mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.The object of the invention was to produce thiourea-containing adsorbents based on vinylaromatic polymers having improved properties.
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Besondere Bedeutung sollte dabei auf ein besseres Komplex!e rungsvermögen der Adsorbentien gelegt werden, besonders für die Metalle Quecksilber und Silber.Particular importance should be attached to a better compatibility of the adsorbents, especially for the metals mercury and silver.
Aufgabe der Erfindung war die Schaffung eines günstigen Verfahrens zur Herstellung von Adsorbentien mit substituierten Thiоharnstoffgruppierungen.The object of the invention was to provide a favorable process for the preparation of adsorbents with substituted thiourea groups.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man substituierte Thioharnstoff gruppen enthaltende Adsorbentien auf der Basis von vernetzten gelartigen und/oder makroporösen vinylaromatischen Polymeren in einem Eintopfverfahren herstellen kann, wenn лап primäre und/oder sekundäre Amine enthaltende vinylaromatische Polymere mit dem Reaktionsprodukt aus einem Thiocyanat und einem organischen Säurehalogenid und/oder einem aliphauischen Halogencarbonsäurees~er umsetzt.Surprisingly, it has now been found that it is possible to prepare substituted thiourea-containing adsorbents based on crosslinked gelatinous and / or macroporous vinylaromatic polymers in a one-pot process, if лап primary and / or secondary amines containing vinylaromatic polymers with the reaction product of a thiocyanate and an organic Acid halide and / or an aliphatic Halogencarbonsäurees he reacted.
Die Verfahren der Synthesen von vernetzten vinylaromatischen Polymeren mit primären und sekundären Aminogruppen, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind bekannt. Ebenso die Teilstufen Polymerisation und die Verfahren zur Einführung von primären und/oder sekundären Aminogruppen, wie ilitrierung und Reduktion, Chlormethylierung und Aminierung oder Amidomethylierung und anschließende Verseifung.The processes of syntheses of crosslinked vinylaromatic polymers having primary and secondary amino groups which are used in the process according to the invention are known. Likewise, the partial stages of polymerization and the methods for introducing primary and / or secondary amino groups, such as ilitrierung and reduction, chloromethylation and amination or amidomethylation and subsequent saponification.
Bei den räumlich vernetzten Kopolymerisaten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum 3insaxz kommen, handele es sich um Produkte , die durch Perlpolymerisation eines Gemisches aus einem oder mehreren Monovinylverbindungen, einer oder mehreren Polyvinylverbindungen, mit oder ohne Zusatz von geringen Mengen einer oder mehrerer polymer!sierbarer polarer Vinylverbindungen und mit oder ohne Zusatz von Inertstoffen hergestellt werden. Als verwendbare LlonovinylVerbindungen seien beispielsweise genannt:The spatially crosslinked copolymers which come to the process according to the invention are products obtained by bead polymerisation of a mixture of one or more monovinyl compounds, one or more polyvinyl compounds, with or without addition of small amounts of one or more polymerizable compounds polar vinyl compounds and are prepared with or without the addition of inert substances. Examples of suitable Llonovinyl compounds are:
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Styrol, substituierte Styrole und Vinylnaphthalin Die Zahl der als Temetaer einsetzbaren Po lyvinyl verb indungen ist sehr umfangreich. Als bevorzugte Verbindungen seien beispielsweise genannt: Divinylbenaole und Trivinylbenzole Technische Bedeutung erlangten vorwiegend vernetzte Polystyrole, die z. 3. aus dem System Styrol und Divinylbenzol gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen an Acrylnitril oder anderen polaren Monomeren und/oder fallenden bzw. quellenden Inertstoffen, wie z. Б. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewonnen werden. Die Menge der als Vernetzer eingesetzten Polyvinylverbindung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bevorzugt werden 1 bis 20 Gewichtsprozent der polymerisationsfähigen Phase zugesetzt. Die vorstehend als Zusätze bezeichneten Verbindungen werden bevorzugt in 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtaonomerenmenge, eingesetzt. Der Zusatz an Inertstoffen kann in weiten Grenzen variiert werden und kann über Zwischenstufen zu echt sakroporösen Produkten führen.Styrene, Substituted Styrenes and Vinylnaphthalene The number of polyvinyl compounds which can be used as ethers is very extensive. Examples of preferred compounds which may be mentioned are: divinylbenaols and trivinylbenzenes. Primarily crosslinked polystyrenes of industrial significance have been obtained. 3. from the system styrene and divinylbenzene optionally with the addition of small amounts of acrylonitrile or other polar monomers and / or falling or swelling inert substances, such as. Б. aliphatic or aromatic hydrocarbons are obtained. The amount of polyvinyl compound used as crosslinker can be varied within wide limits. Preferably 1 to 20 weight percent of the polymerizable phase is added. The compounds referred to as additives above are preferably used in 1 to 15 weight percent, based on Gesamtaonomerenmenge. The addition of inert substances can be varied within wide limits and can lead to intermediates to truly sacroporous products.
Sofern die vorstehend beschriebenen Polymerisate nicht durch Verwendung entsprechender Llonovinylverbindungen bereits primäre und/ oder sekundäare Aminogruppen enthalten, werden diese in bekannter '.'/eise nach den oben zitierten Verfahren in die Polymerisate eingeführt.If the above-described polymers do not already contain primary and / or secondary amino groups through the use of corresponding vinyllaborates, they are introduced into the polymers in known manner according to the processes cited above.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ebenfalls Kondensationsharze einsetzbar. Ihre Synthesen sind ebenfalls bekannt. Sie werden іл allgemeinen durch Kondensation von aliphatischen oder aronatischen Aminen ad." Poimaldehyd bzw. Zpichlorhydrin erhalten. Als aliphatische Amine seien beispielsweise Polyalkylenpolyamine und als aromatische Amine Phenyldiamin genannt. Die nach dem zitierten Verfahren hergestellten Aminogruppen enthaltenden Polymeren können als Anionenaustauscher eingesetzt werden, was ebenfalls bekannt ist. Sie lassen sich jedoch überraschenderweise in hohen Umsätzen in Adsorbentien mit acyisubstituierten und/oder Karbonsäureester substituierten Thioharnstoffgruppen umwandeln. Zu diesem Zweck werden einmalThe process according to the invention also condensation resins can be used. Their syntheses are also known. They are obtained in general by condensation of aliphatic or aromatic amines ad., Polyaldehydes or z-chlorohydrin, Examples of aliphatic amines are polyalkylenepolyamines and aromatic amines are phenyldiamine However, surprisingly, they can be converted into high levels of adsorbents with acyl-substituted and / or carboxylic acid-substituted thiourea groups
о.,Щ 1933-о., Щ 1933-
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primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymere mit Acylthiocyanaten mater Rühren und Erhitzen in einem Lösungsmittel umgesetzt. Als Acylisothiocyanate sind Isothiocyanate mit aliphatischen Säurerest, wie z. 3. der Acexylgruppe, der Propionylgruppe als auch aromatische Saureresze, wie z. 3. der Benzoylgruppen einsetzbar. Diese Zwischenprodukte lassen sich leicht, z. 3. durch Umsetzung von 3enzoylchlorid, mit Kaliumthiocyanat herstellen, lieben diesem 3eispiel lassen sich andere Säurechloride als auch weitere anorganische und organische Thiocyanate einsetzen.primary and / or secondary amino-containing polymers with acyl thiocyanates are reacted by stirring and heating in a solvent. As acyl isothiocyanates are isothiocyanates with aliphatic acid radical, such as. 3. the Acexylgruppe, the propionyl group as well as aromatic Saureres ze such. 3. the benzoyl groups used. These intermediates can be easily, z. 3. produce by reaction of 3enzoylchlorid, with potassium thiocyanate, love this 3eispiel can be used other acid chlorides and other inorganic and organic thiocyanates.
Der Vorteil des erfindungsgemäi3en Verfahrens besteht in einer 3intopfreaktion. Zu diesem Zweck werden beispielsweise Kaliumthiocyanat in Aceton gelöst; und 3enzoylchlorii zudosiert und die Reaktion bei 30 C ausgeführt. In die Reaktionslösung wird dann, ohne Isolierung des Zwischenproduktes, das aminogruppenhal'ige Polymere eingetragen und die Reaktion bei 50-60 G ausgefffiirx. Die Nebenprodukte der ersten Reaktionsstufe stören dabei nich'« Aufwendige Isolierungsarbeiten der Acylisothiocyanate entfallen damit. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel kommen solche Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen inert gegenüber den Reaktionsxeilnehmern sind, wie beispielsweise Aromaten, Äther und Ketone. Bevorzugt werden solche Lösungsmittel eingesetzt, die einerseits Quellmittel für das Aminogruppen tragende Polymere und andererseits Lösungsmittel für die Ausgangs- und Zwischenprodukte sind. Als bevorzugte Lösungsmittel für die Reaktionen seien beispielsweise Aceion und Cyclohexanon genann~. Temperatur und Zeit lassen sich für beide Teilschritte im weiten Bereich variieren. ImThe advantage of the method according to the invention is a 3-pot reaction. For example, potassium thiocyanate is dissolved in acetone for this purpose; and 3enzoylchlorii added and the reaction carried out at 30 C. The amino-containing polymer is then added to the reaction solution without isolation of the intermediate, and the reaction is carried out at 50-60 G. The by-products of the first reaction stage do not interfere with this. "" Elaborate isolation work of the acyl isothiocyanates thus omitted. As solvents or suspension agents such liquids or liquid mixtures are contemplated, which are inert under the Reaktionsbedingun g s relative to the Reaktionsxeilnehmern, such as aromatics, ethers and ketones. Preference is given to using those solvents which on the one hand are swelling agents for the polymers carrying amino groups and, on the other hand, solvents for the starting materials and intermediates. Examples of preferred solvents for the reactions are acetic and cyclohexanone. Temperature and time can be varied over a wide range for both partial steps. in the
о allgemeinen sind Temperaturen von 20 G bis Rückflußtemperatur des Systems und Reaktionszeiten von 2 bis 2p Stunden ausreichend. Зеііе Parameter sind im T?esentlichen von der Ar1; und der Struktur des eingesetzten primären und/oder sekundären Aminogruppen tragenden Polymeren abhängig. Jiach gleichem Reaktionsprin^ip und Reaktionsbedingungen lassen sich Halogenkarbonsäureester mit Thiocyanate^ zu entsprechenden Zwischenprodukxen umsetzen und diese wiederum mit den Aminogruppen enthaltenden Polymeren.In general, temperatures of 20 G to the system reflux temperature and reaction times of 2 to 2 p hours are sufficient. Зеііе parameters are in the daily of the Ar 1 ; and the structure of the employed primary and / or secondary amino-bearing polymers. Following the same reaction procedure and reaction conditions, halocarboxylic acid esters can be reacted with thiocyanates to give corresponding intermediate products, and these in turn with the polymers containing amino groups.
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Als bevorzugte Halogenkarbonsäureester seien beispielsweise Chlorameisensäuremethylester und Chloressigsäureäthylester genannt.Preferred halogenated carboxylic acid esters include, for example, methyl chloroformate and ethyl chloroacetate.
Die erfindungsgemäß hergestellten substituierten Thioharnstoffgruppen enthaltenden Polymeren besitzen ein großes Adsorptionsvermögen für Metalle, wie Quecksilber, Silber und Goldverbindungen. Darüber hinaus sind sie für die Adsorption weiterer Metallionen geeignet, wie beispielsweise die der Platinmetalle und des Zink.The inventively prepared substituted thiourea-containing polymers have a high adsorption capacity for metals such as mercury, silver and gold compounds. In addition, they are suitable for the adsorption of other metal ions, such as those of platinum metals and zinc.
Die erfindungsgemäß hergestellten Adsorbentien zeichnen sich durch ein hohes und selektives Adsorptionsvermcgen für Quecksilber, selbst in stark sauren Lösungen, aus; ferner durch ihre hohe Adsorptionsgeschwindigkeit. Die srfindungsgeiaäß hergestellten Adsorbentien besitzen weiterhin den Torteil, daß sie sich in anwendungstechnisch günstigen Kenngrößen herstellen lassen.The adsorbents produced according to the invention are distinguished by a high and selective adsorption capacity for mercury, even in strongly acidic solutions; also by their high adsorption speed. The adsorbents according to the invention also have the door part that they can be produced in terms of application-favorable parameters.
In einem Sulfierkolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer, werden 1,2 raol KSCH in 600 ml Aceton gelöst, anschließend werden 1 mol Benzoyichlorid zugetropft und noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach werden 112 g eines закго-porösen Anionenaustauschers mit Jdonomethylamiiigruppierungen in der Aminfona augesetzt und 10 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Abkühlung wird das Harz vom Reaktionsciedium getrennt und mit '«Vasser ausgewaschen.In a sulfonating flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer, 1.2 mmol of KSCH are dissolved in 600 ml of acetone, then 1 mol of benzoyl chloride are added dropwise and stirred for 2 hours at room temperature. Thereafter, 112 g of a закго-porous anion exchanger with Jdonomethylamiiiggruppenungen in Aminfona set and stirred for 10 hours at reflux temperature. After cooling, the resin is separated from the reaction medium and washed with water.
Die Analyse des Produktes liefert folgende Kennwerte: basische Gesamtgewichtskapazität: 1^56 mval/g Gesamtgewichtskapazität-Quecksilber: 5,17 mval/g Gesamtgewichtskapazität-Silber: 1,4-4 mval/gThe analysis of the product gives the following characteristics: total basic weight capacity: 1 ^ 56 meq / g total weight capacity mercury: 5.17 meq / g total weight capacity silver: 1.4-4 meq / g
Blementaranalyse: 3,29 % SchwefelBlement analysis: 3.29 % sulfur
5,57 * Stickstoff5.57 * nitrogen
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- 7 - 2312- 7 - 2312
In einem Sulfierkolben gleicher Ausrüstung wie in 3eispiel 1 werden wiederum 1,2 nol KSCT in 600 al Aceton gelöst und 1 mol ЗепгоуісЫо-rid zugetropft und 2 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührx . Danach werden 135 g eines makroporösen Anionenaustauschers mit Äthylendiamingruppierungen in der Arainfonn eingetragen und 8 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Abkühlung wird das Harz abgetrennt und mit Aceton und nachfolgend mit ϊ/asser ausgewaschen.In a sulphonation flask of the same equipment as in Example 1, 1.2 nol of KSCT are again dissolved in 600 g of acetone and 1 mol of ЗепгоуісЫо-rid added dropwise and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, 135 g of a macroporous anion exchanger with Äthylendiamingruppierungen be entered in the Arainfonn and stirred for 8 hours at reflux temperature. After cooling, the resin is separated and washed with acetone and then with ϊ / asser.
Die Analyse des Endproduktes liefert folgende Kennwerte: basische Gesamtgewichtskapazität: 1,50 mval/g Gesarnxgevrichtskapazitat-Quecksilber: 6,07 mval/g Gesamtgewichtskapazität-Silber: 3,21 mval/g Gesamtgewichtskapazität-Kupfer: 2,70 mval/gThe final product analysis gives the following characteristics: total basic weight capacity: 1.50 meq / g total mercury capacity mercury: 6.07 meq / g total weight capacity silver: 3.21 meq / g total weight capacity copper: 2.70 meq / g
Slementaranaljse: . 6,62 % SchwefelSlementaranaljse:. 6.62 % sulfur
8,07 % Stickstoff8.07 % nitrogen
Hach dem gleichen Prinzip wie die Beispiele 1 und 2 v?ird auch Beispiel 3 ausgeführt. Su dem Zwischenprodukt Benzoylisothiocyanat, hergestellt aus 1,2 mol KSCH und 1,2 mol Benzoylchlorid in 600 ml Aceton bei 50 C und bei 8 Stunden Reaktionszeit,, werden in der gleichen Reaktionslosung 135 g eines makroporösen schwachbasischen Anionenaustauschers mit primären Aminogruppierungeri in der Aminform hinzugeführt und 15 Stunden bei 55 C gerührt. Das Harz -*ird von der Reaktionslosung abgetrennt und mi~ Aceton, Methanol und '.Vasser gewaschen.Following the same principle as Examples 1 and 2, Example 3 is also carried out. Su the intermediate benzoylisothiocyanate, prepared from 1.2 moles of KSCH and 1.2 moles of benzoyl chloride in 600 ml of acetone at 50 ° C and 8 hours reaction time ,, are added in the same reaction solution, 135 g of a macroporous weakly basic anion exchanger with primary Aminogruppierungeri in the amine form and stirred at 55 C for 15 hours. The resin is separated from the reaction solution and washed with acetone, methanol and water.
Die Analyse des Endproduktes liefert folgende Kennwerte: basische Gesamtgewichtskapaaität: 1y75 mval/g Gesamxgewichtskapazität-Quecksilber: 5,97 mval/g Gesamtgewichtskapazität-Silber: 2,03 mval/gThe analysis of the final product gives the following characteristics: total basic weight capacity: 1y75 meq / g total weight capacity mercury: 5.97 meq / g total weight capacity silver: 2.03 meq / g
Slementaranalyse: Д,Д3 > SchwefelSlementar analysis: Д , Д 3> sulfur
6,36 % Stickstoff6.36 % nitrogen
778 О -3-778 О - 3 -
BeisOjel 4BeisOjel 4
In einem Sulfierkolben gleicher Ausrüstung wie in den Beispielen 1 und 2 werden 0,6 mol KSCH in 400 nil Aceton gelöst und 0,5 mol Acetyl chlorid zugetropft und anschließend 2 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt« In dieser Mischung aus Reaktionsprodukt:, Nebenprodukten und Lösungsmittel werden 45 g eines makroporösen Anionenaus-auschers mit Monomethylgruppierungen in der freien Aoinforsi eingetragen und noch 10 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Sach Abkühlung wird das Harz abgetrennt und mit Wasser nachge-waschen.In a sulphonation flask of the same equipment as in Examples 1 and 2, 0.6 mol of KSCH are dissolved in 400 ml of acetone and 0.5 mol of acetyl chloride added dropwise and then stirred for 2 hours at room temperature in this mixture of reaction product, by-products and solvents 45 g of a macroporous anion exchanger with monomethyl groups in the free Aoinforsi registered and stirred for 10 hours at reflux temperature. Subject to cooling, the resin is separated and nachge-wash with water.
Die Analyse des Produktes liefert folgende Kennwerte: basische Gesamtgewichtskapasität: 2,64 mval/g Gesamtgewichtskapazität-Quecksilber: 5»54 nrval/g Gesamtgewichtskapazität-Kupfer: 2,46 mval/gThe analysis of the product gives the following characteristics: total basic weight capacity: 2.64 meq / g total weight capacity mercury: 5 »54 nrval / g total weight capacity copper: 2.46 meq / g
Slementaranalyse: 3»55 % SchwefelSlementar analysis: 3 »55 % sulfur
4,60 % Stickstoff4.60 % nitrogen
el 5el 5
In einem Sulfierkolben gleicher Beschaffenheit wie in den vorhergehenden Beispielen werden 1 mol KSCH in 350 al Aceton gelöst und 1 aol Chlorameisensäuremethylester sugeuropft und die Reaktion 4 Stunden bei 4-0 C und 2 Stunden bei 50 C ausgeführt. In die Reaktionsmischung werden 100 g eines schwachbasischen Anionenaustauschers mit primären Aminogruppen in der Aminform eingetragen und 10 Stunden bei 50 C gerührt, anschl; ton und Wasser gewaschen.In a sulphonation flask of the same type as in the preceding examples, 1 mol of KSCH are dissolved in 350 ml of acetone and 1 mol of methyl chloroformate is subjected to sodium hydroxide, and the reaction is carried out at 4 ° C. for 4 hours and at 50 ° C. for 2 hours. In the reaction mixture, 100 g of a weakly basic anion exchanger with primary amino groups are added in the amine form and stirred at 50 C for 10 hours, then; clay and water washed.
bei 50 C gerührt, anschließend abgetrennt und nacheinander ait Ace-Stirred at 50 C, then separated and successively ait Ace-
Die Analyse des Produktes liefert folgende Kennwerte: basische Gesamtgewichtskapaaität: 1»42 mval/g Gesamtgewichtskapazität-üilber: 4,23 mval/g Gesamtge-wichtskapazität-Quecksilber: 6,17 mval/g Gesamtgewichtskapasität-Kupf^er: 2,66 aval/gThe analysis of the product gives the following characteristics: total basic weight capacity: 1 »42 meq / g total weight capacity: 4.23 meq / g total mercury capacity: 6,17 meq / g total weight-capacity-copper: 2,66 aval / G
Slemenxaranalyse: 3,61 % SchwefelSlime analysis: 3.61 % sulfur
7,10 >o Stickstoff7,10> o Nitrogen
4 D /4 D /
78 078 0
23122312
Beispiel бExample б
Nach gleichem Prinzip wie im Beispiel 5 werden 1 nol KSCN mit 1 nol Chloressigsäureäthylester umgesetzt und die Reaktion 8 Stunden Ъеі 50 C ausgeführt. In die enthaltene Reaktionsmischung werden 110 g des schwachbasischen Anionenaus^auschers mit primären Aminogruppen eingetragen und bei 55 C innerhalb von 15 Stunden zur Reaktion gebracht, liach Abtrennung wird mit Aceton und nachfolgend mit Wasser gewaschen.On the same principle as in Example 5, 1 nol KSCN are reacted with 1 nol of ethyl chloroacetate and the reaction is carried out for 8 hours Ъеі 50 C. Into the contained reaction mixture, 110 g of the weakly basic anion exchanger having primary amino groups are introduced and reacted at 55 C within 15 hours, after separation is washed with acetone and subsequently with water.
Das Produkt liefert folgende Analysemverre:The product provides the following analytical methods:
basische Gesanitge-wichtskapazität; Gesamtgewichtskapazität-ЗіГЬег: Gesamtgewichtskapazität-Kupfer: Gesamtgeisichtskapazität-Quecksilber:basic Gesanitge-weight capacity; Total Weight Capacity ЗіГЬег: Total Weight Capacity Copper: Total Visible Capacity Mercury:
Elementaranalyse:Elemental analysis:
1,23 mval/g 0,60 mval/g 0,56 mval/g 4,43 mval/g1.23 meq / g 0.60 meq / g 0.56 meq / g 4.43 meq / g
5,36 fo Schwefel 8,82 % Stickstof:5.36 fo sulfur 8.82 % nitrogen:
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DD (1) | DD212256A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1078937A1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-02-28 | Bayer Ag | Process for the preparation of monodisperse crosslinked bead polymers containing thiourea groups and their use for adsorbing metal compounds |
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1982
- 1982-12-09 DD DD24577882A patent/DD212256A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1078937A1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-02-28 | Bayer Ag | Process for the preparation of monodisperse crosslinked bead polymers containing thiourea groups and their use for adsorbing metal compounds |
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