DD209182A1

DD209182A1 - METHOD FOR DRYING CHLORINE-CARBON HYDROCARBONS

Info

Publication number: DD209182A1
Application number: DD24139982A
Authority: DD
Inventors: Peter Schmidt; Uwe Harms; Werner Hoese; Herbert Knoll
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1982-07-05
Filing date: 1982-07-05
Publication date: 1984-04-25

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur adsorptiven Trocknung von Chlorkohlenwasserstoffen des Siedebereiches 40 bis 150 Grad C mit zeolithischen Molekularsieben nach dem Temperaturwechselprinzip. Erfindungsgenaess wird die derAdsorptionsphase folgend Spuel- bzw. Desorptionsphase in 3 Teilschritten durchgefuehrt, wobei im ersten Teilschritt eine Spuelung mit einem Spuelgas bei Umgebungstemperatur, im zweiten Teilschritt eine Spuelung mit einem Spuelgas unter Aufheizung des Adsorptionsmittelbettes auf 75-90 Grad C bei einer Temperaturanstiegsrate von 1,0 bis 1,5 Grad/Min. erfolgt, wobei saemtliche am Adsorbens haftengebliebenen Reste an Chlorkohlenwasserstoff entfernt werden. Im dritten Teilschritt erfolgt unter Spuelung mit einem Spuelgas eine Aufheizung des Adsorptionsmittelbettes auf 220 bis 270 Grad C bei einer Temperaturanstiegsrate von 0,8 bis 1,25 Grad/Min., wobei die Desorption des adsorbierten Wassers eintritt. Als Spuelgas wird bevorzugt Stickstoff eingesetzt. Als besonders wirtschaftlich hat es sich herausgestellt, wenn die Teilschritte 1 u.2 der Spuel- bzw. Desorptionsphase in einem Zeitverhaeltnis von 1:4 oder hoeher durchgefuehrt werden und im zweiten Teilschritt eine durchschnittliche Abstroemgeschwindigkeit zwischen 1,8 u.2,0x10 hoch minus 2 kg Chlorkohlenwasserstoff/kg Spuelgas x Min. eingehalten wird.The invention includes a process for the adsorptive drying of chlorinated hydrocarbons in the boiling range 40 to 150 degrees C with zeolitic molecular sieves according to the temperature change principle. In the first part of a step, a spooling with a spooling gas at ambient temperature, in the second part of a spooling with a spooling gas heating the adsorbent bed to 75-90 degrees C at a temperature rise rate of 1 , 0 to 1.5 degrees / min. takes place, wherein all remaining adhering to the adsorbent residues of chlorinated hydrocarbon are removed. In the third sub-step, with spueling with a sputtering gas, the adsorbent bed is heated to 220 to 270 degrees C at a temperature rise rate of 0.8 to 1.25 degrees / min., Whereby desorption of the adsorbed water occurs. Nitrogen is preferably used as the sparging gas. It has turned out to be particularly economical if sub-steps 1 and 2 of the rinsing or desorption phase are carried out in a time ratio of 1: 4 or higher, and in the second sub-step an average decoupling speed between 1.8 and 2.0 x 10 high-minus 2 kg chlorinated hydrocarbon / kg sparge gas x min. Is maintained.

Description

OZ-Nr. 2266 Verfahren zur Trocknung yon Chlorkohlenwasserstoffen OZ-No. 2266 Process for the drying of chlorinated hydrocarbons

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trocknung von Chlorkohlenwasserstoffen, wie z.B. !Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethan u.a. "bzw. Gemischen davon, mit seolithischen Molekularsieben, bei dem das Einsatzprodukt durch Adsorber geleitet wird, in denen, im Wechsel Adsorptions-, Spülbzw. Desorptions— sowie Kühlphasen nach dem Temperaturwechselprinzip durchgeführt werden.The invention relates to a process for the drying of chlorinated hydrocarbons, such as e.g. Carbon tetrachloride, chloroform, dichloroethane and the like. "or mixtures thereof, with molecular sieves molecular sieves, in which the feedstock is passed through adsorbers, in which, alternately adsorption, Spülbzw. Desorptions- and cooling phases are carried out according to the temperature change principle.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist allgemein bekannt, daß zur trocknung von Gasen Adsorptionsverfahren auf der Basis von Adsorbentien wie Aluminiumoxid, Kieselgel oder zeolithischer Molekularsieben technisch in vielfältiger Weise Anwendung finden.It is well known that adsorption processes based on adsorbents such as alumina, silica gel or ze olithischer molecular sieves are technically used in many ways for the drying of gases.

Dagegen sind in der Literatur nur wenige Verfahren beschrieben, in denen organische flüssigkeiten oder Flüssiggase adsorptiv getrocknet werden.In contrast, only a few methods are described in the literature, in which organic liquids or liquefied gases are adsorptively dried.

In der DD-PS 85072 ist ein Verfahren sur Trocknung und Reinigung, von !Flüssigkeiten bzw. Flüssiggasen mit Adsorbentien, z. B. zeolithischen Molekularsieben, beschrieben, die zur Polymerisation neigen. Zur vollständigen Entfernung der Produktflüssigkeit vom Adsorptionsmittel nach der Adsörptionsstufe.mit dem Ziel, die Polymerisation auf dem Adsorbens ver-In DD-PS 85072 is a method sur drying and cleaning of! Liquids or liquefied gases with adsorbents, eg. As zeolitic molecular sieves, which tend to polymerize. For the complete removal of the product liquid from the adsorbent after the adsorption stage. With the aim of carrying out the polymerization on the adsorbent.

22.QHT 1Ph 9 ^ ft /.22.QHT 1Ph 9 ^ ft /.

ά^4 I 0 3 3 Q ά ^ 4 I 0 3 3 Q

- 2 - OZ-Nr. 2266- 2 - OZ no. 2266

bliebener Reste an Produktflüssigkeit während der Desorption zu verhindern, wird diese Verfahrensstufe in folgenden Teilsehritten durchgeführt: ·To prevent remaining residues of product liquid during desorption, this process step is carried out in the following Teilsehritten: ·

1. Herausdrücken der verbliebenen !flüssigkeit mit Inertgas1. Press out the remaining liquid with inert gas

2. Spülen mit einer Flüssigkeit, die 'selbst nicht polymerisiert und die Produktflüssigkeit vom Adsorbens gut löst2. Rinse with a liquid that does not polymerize itself and dissolves the product liquid well from the adsorbent

3« thermische Regenerierung des Adsorbens,3 "thermal regeneration of the adsorbent,

Die DD-PS 104550 behandelt die Heinigang.und Trocknung technischer Kohlenwasserstoff-Fraktionen in flüssiger Phase durch Adsorption an Molekularsieben. Verfahrensgemäß werden 2 Adsorptionseinheiten, die mit unterschiedlichen Molekularsiebtypen beschickt sind, hintereinandergesehaltet. In der 1. Adsprptionseinheit, die mit Molekularsieb 3A oder 4A gefüllt ist, erfolgt die Trocknung der Kohlenwasserstofffraktion, in der 2. Adsorptionseinheit, die weitporige Molekularsiebtypen wie 5A oder 13X enthält, erfolgt die Abtrennung von Verunreinigungen, wie z.B.. Aminen,. 'Mercaptane.n und lösungsmitteln. Als technische Kohlenwasserstoff-Fraktionen werden Olefinfraktionen mit- 2. bis 8 C-Atomen, Diolefinfraktionen und technisches Butadien bzw. Isopren genannt. Die Desorption erfolgt in den Teilschritten:DD-PS 104550 deals with the Heinigang.und drying of technical hydrocarbon fractions in the liquid phase by adsorption on molecular sieves. According to the process, two adsorption units charged with different molecular sieve types are kept in succession. In the 1st addition unit, which is filled with molecular sieves 3A or 4A, the drying of the hydrocarbon fraction takes place; in the second adsorption unit, which contains large-pore molecular sieve types such as 5A or 13X, the removal of impurities, such as amines, occurs. 'Mercaptans.n and solvents. As technical hydrocarbon fractions olefin fractions with- 2 to 8 carbon atoms, Diolefinfraktionen and technical butadiene or isoprene called. The desorption takes place in the substeps:

1. Ablassen des flüssigen Ee st es...1. Drain the liquid Ee st it ...

2» getrennte Spülung der 2 Adsorptionseinheiten mit einem Inertgas bei ca..4O⁰C2 »separate rinsing of the 2 Adsorptionseinheiten with an inert gas at ca.O ^{4 0} C.

3. Desorption der mit Wasser beladenen 1. Adsorptionseinheit durch ein trockenes Inertgas bei ca. 3QO⁰C und anschließendes Hindurchleiten desselben noch heißen und nunmehr feuchten Desorptionsgases durch die 2. Adsorptionseinheit zur Entfernung der. Verunreinigungen, wie z.B. Aminen, lercaptanen und organischer lösungsmittel.3. Desorption of the water-loaded first adsorption unit through a dry inert gas at approx 3QO ⁰ C and then passing it still hot and humid now desorption gas through the second adsorption unit to remove. Impurities, such as amines, mercaptans and organic solvents.

Die DS-OS 2356551 beinhaltet die Entfernung von fasser und Schwefelverbindungen aus Olefinen enthaltenden .Kohlenwas-DS-OS 2356551 involves the removal of hydrogen and sulfur compounds from olefin-containing hydrocarbons.

22 QE-.1.9d22 QE-.1.9d

L 4 ι j y y 5 L 4 ι jyy 5

- 3 - OZ-Hr. 2266- 3 - OZ-Hr. 2266

serstoffen durch Adsorption an Molekularsieben. Die entscheidende 33e s or pt ions stuf e wird in folgenden Teilschritten durchgeführt:by adsorption on molecular sieves. The decisive stage of execution is carried out in the following sub-steps:

1. Alblassen der.im Adsorber verbliebenen flüssigkeit1. Alblassen der.re the adsorber remaining liquid

2. Spülung im Gleichstrom mit einem nicht sorbierbaren, höchstens 250 ppm Wasser enthaltenden Terdrängungsgas in einer Menge von 2 bis 20 kg Verdrängungsgas pro Molam Adsorbens verbliebenen Kohlenwasserstoffs bei -18⁰C bis 149⁰Oj vorzugsweise 0 bis 21⁰O2. Rinsing in cocurrent with a non-sorbable, at most 250 ppm water Terdrängungsgas in an amount of 2 to 20 kg of displacement gas per molam adsorbent remaining hydrocarbon at -18 ⁰ C to 149 ⁰ Oj preferably 0 to 21 ⁰ O

3. Spülung mit einem sorbierbaren heißen Verdrängungsgas im Gleichstrom. Beendigung der Spülung erst dann, wenn die Temperaturdifferenz zwischen Si-η- und Ausgang des Adsorbensbettes kleiner 50°0, vorzugsweise 28⁰O, beträgt.3. Rinsing with a sorbable hot displacement gas in cocurrent. Termination of the flushing only when the temperature difference between Si-η- and the output of the adsorbent bed is less than 50 ° 0, preferably 28 ⁰ O, is.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Trocknung von Chlorkohlenwasserstoffen, wie z.B. tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethan u.a. bzw. Gemischen davon, mit zeolithischen Molekularsieben nach dem Temperaturwechselprinzip, das sich durch Erreichen einer hohen Arbeitskapazität des zeolithischen lolekularsiebes und durch eine äußerst geringe Zersetzung des Chlorkohlenwasserstoffes auszeichnet.The object of the invention is a simple process for the drying of chlorinated hydrocarbons, such as e.g. carbon tetrachloride, chloroform, dichloroethane and the like. or mixtures thereof, with zeolitic molecular sieves according to the temperature change principle, which is characterized by achieving a high working capacity of the zeolitic lolekularsiebes and by an extremely low decomposition of the chlorohydrocarbon.

Darlegung des Wesens der Erfindung . Explanation of the essence of the invention .

Es wurde ein Verfahren der Temperaturwechseladsorption aur Trocknung von Chlorkohlenwasserstoffen, die im Bereich von 40 bis 15O⁰O sieden, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethan u.a. bzw. Gemischen davon, gefunden, das sieh durch Zuverlässigkeit und einfache Durchführung auszeichnet und das in Anlagen mit 2 oder mehr Adsorptionsmittelbetten, die sich zyklisch wechselseitig in Adsorptions-, Spül- bzw. Desorptions- sowie Kühlphasen befinden, zur Anwendung kommen kann.A process of thermal cycling for the drying of chlorinated hydrocarbons, boiling in the range of 40 to 15O ⁰ O, such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloroethane, inter alia, or mixtures thereof, found that it is characterized by reliability and ease of implementation and in systems with 2 or more adsorbent beds which are cyclically mutually in adsorption, rinsing or desorption and cooling phases may be used.

22QHI.22QHI.

- 4 - OZ-Nr, 2266- 4 - OZ No, 2266

Erfindungsgemäß wird dabei die SpUl- "bzw. Desorptionsphase nach der Adsorptions- und vor der Kühlphase in drei Teilschritten durchgeführt. Im ersten Teilschritt wird eine Spülung mit einem Spülgas, "bevorzugt Stickstoff, im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung durchgeführt, ohne daß dabei Wärme zugeführt wird. Die Zeitdauer dieses Teilschrittes, bei dem ein Teil der sich im Zwischenkornvolumen und der Sekundärporenstruktur des zeolithischen Molekularsiebes befindlichen Chlorkohlenwasserstoffe entfernt wird, soll 25 % der Zeitdauer des zweiten Teilschrittes nicht übersteigen, Die Spüimittelmenge in der Zeiteinheit entspricht dabei zweckmäJSigerwelse der Spülmittelmenge pro Zeiteinheit im zweiten Teilschritt.In the first substep, rinsing with a purge gas, preferably nitrogen, is carried out in countercurrent to the adsorption direction without heat being supplied in the process. The duration of this partial step, in which part of the chlorohydrocarbons in the intermediate grain volume and the secondary pore structure of the zeolitic molecular sieve is removed, should not exceed 25 % of the time of the second partial step. The amount of detergent in the time unit expediently corresponds to the amount of detergent per unit time in the second partial step ,

Im zweiten Teilschritt wird die Spülung mit einem Spülgas, bevorzugt Stickstoff, im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung bei einem Temperaturanstieg des Adsorptionsmittelbettes auf 75 bis 9O⁰C, einer Temperaturanstiegsrate von 1,0 bis 1,5-Grad/Min, und einer durchschnittlichen Abströmgeschwin-In the second part of the step, the purge with a purge gas, preferably nitrogen, countercurrent to Adsorptionsrichtung with a temperature increase of the adsorbent bed to 75 to 9O ⁰ C, a temperature rise rate of 1.0 to 1.5 degrees / min, and an average outflow velocity

—2 · -2 ·

digkeit von mehr als 1,8«10 kg Chlorkohlenwasserstoff/kg Spülgas«Min. fortgesetzt. Als besonders wirtschaftlich wurde gefunden, wenn eine durchschnittliche Abströmgeschwindigkeit von 1,8·.10~² kg bis 2,0·Ί0~² kg Chlorkohlenwasserstoff/kg Spülgas*Mn* eingehalten wird. Dabei wird eine vollständige Entfernung der Chlorkohlenwasserstoffe aus der Adsorptionsmittelschicht erreicht bei einem mittleren Spülmittelverbrauch und in einer solchen Zeitdauer, die den berechneten zyklischen; Ablauf nicht gefährdet. Zwar könnten Spülmittelverbrauch oder Spüldauer noch vermindert werden, die Effektivität des Verfahrens, die sich in der größten Abströmgesehwindigkeit darstellt, wäre dann jedoch nicht gegeben, da mit steigender. Spülmittelmenge pro Zeiteinheit die Spüldauer sich bis zur vollständigen Entfernung der Chlorkohlenwasserstoffe nicht gleichermaßen verringert. Eine zu hohe Spülmittelmenge mit zwar kürzererof more than 1.8 "10 kg chlorinated hydrocarbon / kg purge gas" Min. continued. Be especially economical when an average outflow velocity of 1.8 x .10 ~ ² kg to 2.0 · Ί0 ~ ² kg chlorinated hydrocarbon / kg purge gas * Mn * is maintained was found. In this case, a complete removal of the chlorinated hydrocarbons from the adsorbent layer is achieved with a mean detergent consumption and in such a period of time, the calculated cyclic; Process not endangered. Although detergent consumption or rinsing time could still be reduced, the effectiveness of the process, which is in the largest Abströmgesehgeschwindigkeit, but then would not exist because with increasing. Amount of detergent per unit time the purging time is not reduced until the complete removal of the chlorinated hydrocarbons alike. An excessively high amount of detergent, although shorter

9.Π K9.Π K

W Vi/ «^ «JW Vi / J

- 5 - OZ-Ur. 2266- 5 - OZ-Ur. 2266

Spüldauer ist dabei nicht nur im ökonomischen Sinne unvorteilhaft, sondern würde auch das Auffangen der aus dem Ad— sorptionsmittelbett entfernten Chlorkohlenwasserstoffe komplizieren· Ein sehr geringer Spülmitteldurchsatz wäre zwar in diesem Fall günstig, doch wurden dann die Spülschritte mehr Zeit als im verfahrensmäßigen Ablauf zur Terfügung steht beanspruchen.Rinsing time is not only disadvantageous in the economic sense, but would also complicate the collection of the removed from the adsorbent bed chlorinated hydrocarbons · A very low detergent flow rate would be beneficial in this case, but then the rinsing steps were more time than in the procedural sequence for making available claim.

Im dritten Teilschritt der Spül- bzw. Desorptionsphase nach der vollständigen Entfernung der Chlorkohlenwasserstoffe aus dem Adsorptionsmittelbett setzt die Desorption des in der Adsorptionsphase adsorbierten Wassers ein, indem eine Aufheizung des Adsorptionsmittelbettes auf 220 bis 270⁰C mit einem Desorptionsgas,- vorzugsweise Stickstoff, das im G-egenstrom. strömt, vorgenommen wird. Die Temperaturanstiegsrate soll dabei 0,8 bis t,25 G-rad/Min« betragen.In the third sub-step of the rinsing or desorption after complete removal of the chlorinated hydrocarbons from the adsorbent bed begins the desorption of adsorbed in the adsorption water by heating the adsorbent bed to 220 to 270 ⁰ C with a desorption gas, preferably nitrogen, in the G-egenstrom. flows, is made. The temperature rise rate should be 0.8 to t, 25 G-rad / min.

embodiment

800 g aktives Molekularsieb vom Typ 4A wurden in einen Adsorber gefüllt und anschließend mit ί,2-Dichlorethan (durchschnititIieher Wassergehalt ea. 0,2 Manseprozent) bis zum Durchbruch beaufschlagt. Die lineare Strömungsgeschwindigkeit bei dem Versuch betrug 6,5 cm/min. Das getrocknete, abfließende 1,2-Dichiorethan hatte eine Hestfeuchte von kleiner als 20 ppm und die erzielte Beladungskapazität des Molekularsiebes 4A betrug 15 g HgO/IOO g aktives Molekularsieb 4A, Die sich anschließende Regenerierung des Molekularsiebes wurde in. folgenden Teilsehritten durchgeführt:800 g of active molecular sieve of type 4A were charged into an adsorber and then charged with ί, 2-dichloroethane (average water content ea. 0.2 Manseprozent) until breakthrough. The linear flow velocity in the experiment was 6.5 cm / min. The dried, effluent 1,2-dichloroethane had a Hestfeuchte of less than 20 ppm and the achieved loading capacity of the molecular sieve 4A was 15 g HgO / 100 g of active molecular sieve 4A, The subsequent regeneration of the molecular sieve was carried out in the following Teilsehritten:

1. Ablassen des sich im Adsorber befindliehen 1,2-Dichlor- ' ethan1. Discharge of the present in the adsorber 1,2-dichloro 'ethane

2. Spülung mit trockenem Stickstoff unter Uormalbedingusgen im Gegenstrom» Spüldauer 15 Minuten; Spülgasmenge 320 l/h2. Rinsing with dry nitrogen under normal countercurrent conditions »Rinsing time 15 minutes; Purge gas volume 320 l / h

3. Spülung mit trockenem Stickstoff im Gegenstroni -unter gleichzeitiger Aufheizung des Molekularsiebes auf ca. 9O⁰C3. Rinsing with dry nitrogen in countercurrent with simultaneous heating of the molecular sieve to about 9O ⁰ C.

- 6 - ' QZ-Hr. 2266- 6 - 'QZ-Hr. 2266

(Aufheizrate 1,25 Grad/min.). lach. Erreichen der vorgegebenen Temperatur wurde eine solche Spülgasmenge durch den Adsorber geschickt, daß eine AbstrSmgeschwindigkeit von 2,0·10" kg Chlorkohlenwasserstoff/kg Stickstoff. Es, erzielt wurde. Die Zeitdauer für Aufheizung und Abspülung betrug 105 Min., die Spülgasmenge 320 l/h.(Heating rate 1.25 degrees / min.). laughing. Such a quantity of purge gas was passed through the adsorber to reach the predetermined temperature that a discharge rate of 2.0 × 10 -9 kg of chlorohydrocarbon / kg of nitrogen was reached The heating and rinsing time was 105 minutes and the purge gas flow was 320 liters / liter. H.

4. Desorption des adsorbierten Wassers mit trockenem Stickstoff bei 25O⁰O (Aufheiarate 1,25 Grad/Min.) und einer Spülgasmenge von 320 l/h für eine Dauer von 5h.4. Desorption of the adsorbed water with dry nitrogen at 25O ⁰ O (Aufheiarate 1.25 degrees / min.) And a purge gas of 320 l / h for a period of 5h.

Haeh Mihlung des Molekularsiebes mit trockenem Stickstoff auf Raumtemperatur (Spülgasmenge 320 l/h, Dauer 3 h) folgte der nächste Adsorptionsschritt.Haeh Mihlung the molecular sieve with dry nitrogen to room temperature (purge gas flow 320 l / h, duration 3 h) followed by the next adsorption step.

Bei Einhaltung des vorgegebenen lahrregimes konnte selbst nach mehr als 30 Zyklen kein Kapaaitätsabfall oder eine Verschlechterung des Hestfeuchtegehaltes nach höheren Werten im austretendes 1,2-Dichiorethas festgestellt werden.In compliance with the specified regime, even after more than 30 cycles no Kapaaitätsabfall or a deterioration of the Hestfeuchtegehaltes for higher values in the exiting 1,2-Dichiorethas could be found.

Claims

- 7 - OZ Ir. 2266

Inventory test

1. Yerfahren for drying chlorinated hydrocarbons boiling in the range 40 to 15O ⁰ C, zeolithisch ^ molecular sieves nach.dem Temperattirwechselprinzip in which the feedstock is passed through adsorbers, the adsorption, rinsing or desorption as well as' in alternation Ehl phases are characterized, characterized in that the rinsing or Besorptionsphasen are composed of 3 sub-steps, wherein in the first! A step rinsing with a purge gas in the gen-Egenstrom to Adsorptionsrichtung at ambient temperature, in the second sub-step rinsing with a purge gas in countercurrent to Adsorp-

, ti.onsrich.tung at a temperature of the adsorbent bed of 75 to 9O ⁰ C and a temperature rise rate of 1.0 to 1.5 degrees / Min «and in the third step for desorption of adsorbed during the adsorption phase, a purge with purge gas in countercurrent to Adsorptionsriehtung at a temperature of the adsorbent bed of 220 to 27O ⁰ C and a temperature rise rate of 0.8 to 1.25 degrees / Ms «, made.

2. Yerfahren after point 1, characterized in that nitrogen is used as purge gas «

3. Yerfahren according to points 1 and 2, characterized in that in the second substep of rinsing or Besorptionsphase an average outflow velocity between 1.8 x 10 ~ ² ~ ² and 2,0.10 kg chlorinated hydrocarbon / kg purge gas "Min. is complied with.

4 .. Yerfahren according to points 1 to 3, characterized in that the sub-steps 1 and 2 of the rinsing or üesorptionsp'hase in a Ze it ratio of. 1: 4 or higher.