DD160532A1

DD160532A1 - METHOD FOR PRODUCING MAGNETIC FLUIDS

Info

Publication number: DD160532A1
Application number: DD80220528A
Authority: DD
Inventors: Herbert Pilgrimm; Norbert Buske
Original assignee: Herbert Pilgrimm; Norbert Buske
Priority date: 1980-04-17
Filing date: 1980-04-17
Publication date: 1983-08-31

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Fluessigkeiten auf der Basis verschiedenartiger Dispersionsmittel. Erfindungsgemaess wird das dadurch erreicht, dass reaktionsfaehige organische Substanzen, wie z. B. Alkohole, Amine, Saeurechloride, mit der Oberflaeche adsorptionsstabilisierter Magnetteilchen auf der Basis von z. B. Fe tief 3 O tief 4, gamma-Fe tief 2 O tief 3 reagieren und so chemisch gebundene stabilisierend wirkende Substanzen fest auf der Oberflaeche fixiert werden. Durch die chemische Stabilisierung der Magnetteilchen koennen die verschiedensten Dispersionsmittel zur Herstellung magnetischer Fluessigkeiten Verwendung finden, ohne dass auf die Loeslichkeit der Stabilisierungsreagenzien im Dispersionsmittel geachtet werden muss. Ausserdem koennen beider Anwendung von organischen Substanzen mit mehreren reaktionsfaehigen Gruppen nach erfolgter chemischer Bindung an der Oberflaeche der Magnetteilchen weitere Substanzen chemisch an den Stabilisierungssubstanzen gebunden werden. Mit dem erfindungsgemaessen Verfahren lassen sich magnetische Fluessigkeiten auf der Basis beliebiger Dispersionsmittel herstellen, so dass z. B. geeignete Schmierfluessigkeiten fuer die magnetische Wellenlagerung und -schmierung oder zur Verringerung der Luftspaltinduktion geeignete magnetische Fluessigkeiten darstellbar sind.The aim and object of the invention is a process for the preparation of magnetic liquids based on various types of dispersion medium. According to the invention this is achieved in that reactive organic substances such. As alcohols, amines, acid chlorides, with the surface of adsorption-stabilized magnetic particles based on z. Fe deep 3 O deep 4, gamma Fe deep 2 O deep 3 react and so chemically bound stabilizing substances are fixed firmly on the surface. The chemical stabilization of the magnetic particles makes it possible to use a wide variety of dispersants for the preparation of magnetic liquids, without having to pay attention to the solubility of the stabilizing reagents in the dispersant. In addition, the use of organic substances with several reactive groups after chemical bonding to the surface of the magnetic particles further substances can be chemically bound to the stabilizing substances. With the method according to the invention, magnetic liquids can be produced on the basis of any dispersants, so that, for example, B. suitable lubricating fluids for the magnetic shaft bearing and lubrication or to reduce the air gap induction magnetic fluids are presentable.

Description

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Dr. H. Pilgrimm Dr. K₈ BuskeDr. H. Pilgrimm K ₈ Buske

Titel der Erfindung Tit el the invention

Verfahren zur Herstellung magnetischer 'Flüssigkeiten¹ Process for producing magnetic fluids ¹

Anwendungsgebiet der Erfindung Application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Flüssigkeiten, die in der Forschung und Technik vielseitig einsetzbar sind. So z.B. bei der Wellenlagerung und -schmierung, indem die magnetische Flüssigkeit auf der Basis von Schmierstoffen durch ein Magnetfeld am Lagerungs- und/oder Sohmierort fixiert wird. In der Rundfunktechnik können magnetische Flüssigkeiten zur Verringerung der Luftspaltinduktion in lautsprecherschwingspulen dienen oder zur Herstellung von druck- oder magnetfeldabhängigen Schaltern und Relais Verwendung finden. "Rs bieten sich noch eine große Anzahl von Anwendungsgebieten an, wie z.B. zur Stofftrennung nach Dichteunterschied oder als Schreibtinte für magnetische SchnellschreibvorgängeThe invention relates to a method for the production of magnetic fluids which are versatile in research and technology. For example, in shaft bearing and lubrication, by fixing the magnetic fluid based on lubricants to a magnetic field at the storage and / or grinding location. In broadcasting technology, magnetic fluids can be used to reduce air-gap induction in loudspeaker voice coils, or can be used to make pressure or magnetic field dependent switches and relays. "Rs are still offering a wide variety of applications, such as density difference separation or magnetic fast write writing ink

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Characteristic of known technical solutions

Magnetische Flüssigkeiten sind Dispersionen von ferro-, ferri- oder superparamagnetischen Teilchen in verschiedenartigen Dispersionsmitteln. Damit diese Teilchen in einem Magnetfeld nicht koagulieren, müssen sie mit einer Schutzschicht von stabilisierenden Substanzen umgeben sein. Nun gibt es verschiedene Möglichkeiten diese Schutzschichten auf die Magnetteilchen aufzubringen. Die einfachste Möglichkeit der Stabili-Magnetic liquids are dispersions of ferro-, ferri- or superparamagnetic particles in various dispersants. In order for these particles not to coagulate in a magnetic field, they must be surrounded by a protective layer of stabilizing substances. Now there are several ways to apply these protective layers on the magnetic particles. The simplest way of stabilizing

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sierung der magnetischen Teilchen besteht darin, durch Ausbildung einer Adsorptionsschicht aus grenzflächenaktiven Substanzen oder Makromolekülen Abstoßungskräfte zwischen den Teilchen zxi erzeugen, die die magnetischen Anziehungskräfte in einem Magnetfeld überkompenpieren. Die Adsorptionsschichten können dabei durch einen Flush-Prozeß oder durch mechanische Disperpierverfahren aufgetragen werden.By forming an adsorption layer of surface-active substances or macromolecules, the magnetic particles are able to generate repulsive forces between the particles zxi , which overcompensate the magnetic forces of attraction in a magnetic field. The adsorption layers can be applied by a flushing process or by mechanical dispersion processes.

Beim Flush-Prozeß werden die durch Fällungsreaktion in wäßri- ^erPhase hergestellten Magnetteilchen durch Adsorption von grenzflächenaktiven Substanzen hydrophobiert. Damit ist die Phasengrenze der Magnetteilchen so modifiziert, daß die Teilchen leicht in eine organische hydrophobe Phase überführbar sind. Je nach Kettenlänge und Struktur der grenzflächenaktiven Substanzen können nun verschiedenartige organische Flüssigkeiten als Dispersionsmittel zur Herstellung stabiler magnetischer Flüssigkeiten verwendet werden.In the flushing process, the magnetic particles produced by precipitation reaction in aqueous phase are rendered hydrophobic by adsorption of surface-active substances. Thus, the phase boundary of the magnetic particles is modified so that the particles are easily convertible into an organic hydrophobic phase. Depending on the chain length and structure of the surfactants, various organic liquids can now be used as dispersants for the preparation of stable magnetic liquids.

Beim Dispergierverfahren werden magnetische Feststoffe in Kugelnr'ihlen, in Gegenwart von Stabilisatorsubstanzen und Dispersionsmittel, durch langzeitmahlung zerkleinert und stabilisiert. Die bo gebildeten kleinen Magnetteilchen sind nicht monodispers und besitzen eine verhältnismäßig aktive Oberfläche. Auch hier bestimmt die Kettenlänge und. die Struktur der Stabilisatorsubstanzen die Schutzeigenschaften in einem Dispersionsmittel, so daß für bestimmte organische Dispersionsmittel ganz bestimmte grenzflächenaktive Stabilisatorsubstanzen angewendet werden müssen. Da diese Herstellungsmethode sehr "Energie- und Zeitaufwendig ist, sind die Herstellungskosten dieser magnetischen Flüssigkeiten sehr hoch.In the dispersing method, magnetic solids are crushed and stabilized in balls, in the presence of stabilizer substances and dispersants, by long-time grinding. The small sized magnetic particles formed are not monodisperse and have a relatively active surface. Again, the chain length and determines. the structure of the stabilizer substances, the protective properties in a dispersion medium, so that for certain organic dispersants very specific surfactant stabilizer substances must be applied. Since this production method is very "energy and time consuming, the manufacturing costs of these magnetic fluids are very high.

Problematisch für die Herstellung magnetischer Flüssigkeiten aus verschiedenartigen Dispersionsmitteln ist somit die Suche nach geeigneten stabilisierend wirkenden Substanzen. Aufgrund des Stabilisierungsmechanismus sind verschiedene magnetische Flüssigkeiten nur sehr schwer langzeitstabil herzustellen, Rine weitere Möglichkeit magnetische Flüssigkeiten herzustellen ist die Stabilisierung der Magnetteilchen durch eine chemische Reaktion an deren Oberfläche. Diese Stabilisierungsreaktionen sind jedoch nicht zufriedenstellend, da während der Reaktion eine Teilchenaggregation und nur eine ungenügende Stabilisierung erfolgt, so daß neben der chemischen Reaktion noch ein Zerkleinerungsprozeß vorgenommen werden muß.Thus, the search for suitable stabilizing substances is problematic for the production of magnetic fluids from various dispersants. Due to the stabilization mechanism different magnetic liquids are very difficult to produce long-term stable, Rine further possibility to produce magnetic fluids is the stabilization of the magnetic particles by a chemical reaction at the surface. However, these stabilization reactions are unsatisfactory because particle aggregation and only insufficient stabilization occur during the reaction, so that in addition to the chemical reaction, a comminution process still has to be carried out.

Ziel der Erfindung . Object of the invention .

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung stabilisierter magnetischer Teilchen, die es gestatten, magnetische Flüssigkeiten auf der Basis verschiedenartiger !Dispersionsmittel herzustellen.The object of the invention is an improved process for producing stabilized magnetic particles which make it possible to produce magnetic fluids based on various dispersants.

Aufgabe der ErfindungTask of the invention

"Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, mit Hilfe geeigneter chemischer Reaktionen die Oberfläche der durch Adsorption stabilisierten Magnetteilchen so zu modifizieren, daß die auf der Oberfläche der Magnetteilchen chemisch gebundenen Stabilisierungsreagenzien die Anwesenheit der adsortiv gebundenen grenzflächenaktiven Substanzen erübrigt."The invention is based on the object by means of suitable chemical reactions to modify the surface of the adsorption stabilized magnetic particles so that the chemically bound on the surface of the magnetic particles stabilization reagents the presence of the adsorbed bound surfactants unnecessary.

Magnetische oder magnetisierbare Teilchen, wie z.B. aus Pe^O₄, y--Fe₂Oo, werden durch Adsorption einer grenzflächenaktiven Substanz in einem geeigneten Dispersionsmittel dispergiert. Jetzt liegen die Teilchen stabilisiert als Binzelteilchen im dispersionsmittel vor. Ba an der Oberfläche der Teilchen reaktionsfähige Gruppen vorliegen, können diese mit geeigneten Reagenzien zur chemischen Reaktion gebracht werden. Je nach Kettenlänge und Struktur der Reagenzien können so auf der Oberfläche der Magnetteilchen chemisch gebundene, stabilisierend wirkende Substanzen eingeführt werden. Da die Teilchen als Einzelteilchen vorliegen, kann diese chemische Stabilisierungsreaktion auf der gesamten Oberfläche des Teilchens ablaufen. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber den Adsorptionsstabilisierungsverfahren liegt darin, daß ,jetzt die Löslichkeit der Stabilisierungsmittel im Dispersionsmittel nicht zu berücksichtigen ist, da das Stabilisierungsmittel chemisch am Magnetteilchen gebunden vorliegt. Man kann nun das ursprüngliche Dispersionsmittel mit den adsorptiv gebundenen grenzflächenaktiven Substanzen abdestillieren oder die Magnetteilchen in einem lösungsmittel ausfällen, welches mit den chemisch gebundenen Substanzen keine stabile Dispersion bildet. Es bleiben die chemisch modifizierten Magnetteilchen zurück, die in verschiedene Dispersionsmittel dispergierbar sind. Die Reaktion der Stabilisierungsreagenzien mit den Magnetteilchen kann auch mitMagnetic or magnetizable particles, such as Pe ^ O ₄ , y - Fe ₂ Oo, are dispersed by adsorption of a surfactant in a suitable dispersing agent. Now the particles are stabilized as Binzel particles in the dispersant. If there are reactive groups on the surface of the particles, they can be brought to chemical reaction with suitable reagents. Depending on the chain length and structure of the reagents chemically bound, stabilizing substances can be introduced on the surface of the magnetic particles. Because the particles are present as single particles, this chemical stabilization reaction can occur on the entire surface of the particle. The advantage of this method over the adsorption stabilization methods is that now the solubility of the stabilizers in the dispersant need not be taken into account since the stabilizer is chemically bound to the magnetic particle. It is now possible to distill off the original dispersant with the adsorptively bound surface-active substances or to precipitate the magnetic particles in a solvent which does not form a stable dispersion with the chemically bound substances. This leaves the chemically modified magnetic particles which are dispersible in various dispersants. The reaction of the stabilizing reagents with the magnetic particles can also with

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mit dem adsorptionsstabilisierten Feststoff durchgeführt werden wobei das Reagenz gleichzeitig als !Dispersionsmittel fungiert. Die adsorptionsstabilisierte magnetische Flüssigkeit kann auch zerstaubt werden und in der Gasphase mit den chemischen Stabilisierungsreagenzien zu chemisch stabilisierten magnetischen Teilchen reagieren.be carried out with the adsorption-stabilized solid, wherein the reagent simultaneously acts as a dispersion medium. The adsorption stabilized magnetic fluid may also be atomized and react in the gas phase with the chemical stabilizing reagents to form chemically stabilized magnetic particles.

"Desweiteren können nach diesem Verfahren Substanzen auf der Oberfläche der Magnetteilchen chemisch gebunden werden, die selber nicht mit den Oberflächengruppen der Magnetteilchen chemisch reagieren. Dabei wird erst eine chemische Reaktion der Oberflnchengruppen des Magnetteilchens mit einem Reagenz durchgeführt, das mindestens zwei funktioneile, reaktionsfähige Gruppen enthält. "Sine dieser funktioneilen Gruppen muß mit den Oberflächengruppen reagieren, während die restlichen reaktionsfähigen Gruppen mit den zu bindenden Substanzen chemisch reagieren.Furthermore, according to this method, substances on the surface of the magnetic particles, which themselves do not chemically react with the surface groups of the magnetic particles, are chemically bound by first performing a chemical reaction of the surface groups of the magnetic particle with a reagent containing at least two functional reactive groups "Sine of these functional groups must react with the surface groups, while the remaining reactive groups react chemically with the substances to be bound.

Nach diesem chemischen Stabilisierungsverfahren sind magnetisch Flüssigkeiten herstellbar, die durch Adsorption grenzflächenaktiver Substanzen oder direkter chemischer Umsetzung magnetischer Feststoffe nicht herstellbar sind. Mit den chemisch stabj lisierten Magnetteilchen können magnetische Flüssigkeiten aus beliebigen organischen oder anorganischen Flüssigkeiten hergestellt werden.According to this chemical stabilization method, it is possible to produce magnetic liquids which can not be produced by adsorption of surface-active substances or direct chemical conversion of magnetic solids. With the chemically stabilized magnetic particles magnetic fluids can be made from any organic or inorganic liquids.

embodiments Example 1;

10g mit Ölsäure stabilisiertes Magnetit werden in 50 ml Hepta] dispergiert und mit 5 ml Pyridin und 2 ml Benzotrichlorid verse* Diese Mischung wird 30 min unter Rühren bei 8O⁰C umgesetzt. Danach wird das Heptan sowie das nicht umgesetzte Pyridin und Benzoylchlorid abdestilliert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Der getrocknete Rückstand kann dann z.B. in Dekalin oder Chlorparaffin gelöst werden.10g stabilized magnetite oleic acid are dispersed in 50 ml Hepta] and 5 ml of pyridine and 2 ml of benzotrichloride shipping * This mixture is 30 min with stirring at 8O ⁰ C. Thereafter, the heptane and the unreacted pyridine and benzoyl chloride are distilled off and the residue is washed with water. The dried residue can then be dissolved, for example, in decalin or chlorinated paraffin.

Example 2:

10 g mit Ölsäure stabilisiertes Magnetit werden mit 50 ml n-Nonylalkohol gemischt und 60 min bei 130⁰C gerührt, Es bilde sich eine stabile Dispersion von Magnetit in n-Nonylalkohol. Als Stabilisierungsreagenz kann z.B. auch Octanol oder ein10 g of oleic acid-stabilized magnetite are mixed with 50 ml of n-nonyl alcohol and stirred for 60 min at 130 ⁰ C, It forming a stable dispersion of magnetite in n-nonyl alcohol. As a stabilizing reagent, for example, octanol or a

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anderer höherer Alkohol dienen. Diese Reaktion kann katalytisch beschleunigt werden, indem z.B. einige Tropfen Trifluoressigsäure zur Reaktionsmischung gegeben werden.serve other higher alcohol. This reaction can be catalytically accelerated by e.g. a few drops of trifluoroacetic acid are added to the reaction mixture.

Example 3;

log mit Ölsäure stabilisiertes Magnetit werden mit 5 ml Feptanol und 45 ml Adipinsäuredibutylester gemischt und 2 h bei 15O⁰C geröhrt, ^s bildet sich eine stabile Dispersion von Magnetit in Adipinsäuredibutylester. Diese Reaktion kann ebenfalls mit Hilfe geeigneter Katalysatoren und/oder Reagenzien beschleunigt werden, So wird die Ausbeute an magnetischer Flüssigkeit erhöht und die Reaktionszeit verkürzt, wenn 1 ml Hexametyldisilazan zur Reaktionsmischung zugegeben wird.log with oleic acid-stabilized magnetite are mixed with 5 ml and 45 ml Feptanol adipate and 2 h quilted at 15O ⁰ C, ^ s to form a stable dispersion of magnetite in dibutyl adipate. This reaction can also be accelerated with the aid of suitable catalysts and / or reagents. Thus, the yield of magnetic fluid is increased and the reaction time is shortened when 1 ml of hexamethyldisilazane is added to the reaction mixture.

example A A :

10g mit Ölsäure stabilisiertes Magnetit werden mit 5 ml Etylenglykol gemischt und 60 min bei 150⁰C erwärmt. Zur voluminösen instabilen Dispersion wird 4 g Adipinsäure gegeben und weitere 60 min bei 15O⁰C erwärmt. Es bildet sich eine dunkelbraune Masse, die in Adipinsäuredihexylester eine stabile magnetische Flüssigkeit bildet.10g stabilized magnetite oleic acid are mixed with 5 ml Etylenglykol and heated for 60 min at 150 ⁰ C. For voluminous unstable dispersion 4 g of adipic acid is added and heated at 15O ⁰ C for a further 60 min. It forms a dark brown mass, which forms a stable magnetic liquid in adipic acid dihexyl ester.

Claims

"*" 220528

^T; : rfindung s anspru.oh

, "Process for the preparation of magnetic fluids based on, for example Fe ^ O ₄ ," ^ Fe ^ O ^, Fe, Co, Ni in organic or inorganic dispersants, characterized in that adsorption-stabilized magnetic particles are reacted with organic reactive substances, the have one or more reactive groups, wherein at least one group with the surface of Llagnetteziehen enters into a chemical bond and other groups are capable of further chemical reactions with inorganic or organic substances and stable the particles with the chemically modified surfaces in organic or inorganic Pispersionsmitteln forming magnetic fluids. ,,

?. Process according to item 1, characterized in that, as organic reactive substances, e.g. Alcohols, amines, phenols, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic acid halides, alkyl and aryl sulfates, alkyl and aryl hydrogen sulfates, epoxides, isocyanates, sulfonyl chlorides, alkyl and aryl siloxanes, alkoxymethyl polysiloxanes, alkoxyarylpolysiloxanes.

3. Method according to item 2, characterized in that the organic reactive substances contain further reactive groups, such as e.g. Hydroxyl, amine, sulfate, hydrogen sulfate, sulfochloride, anhydride, acid chloride, carboxylic acid isocyanate, hydroperoxide, alkene, alkyne, amide groups.

Method according to item 1, characterized in that the surface reaction between the reagents and the magnetic particles is effected by means of suitable substances, e.g. p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, hydrochloric acid, can be accelerated or the chemical equilibrium of the reaction by the addition of e.g. Pyridine, hexamethyldisilazane: can.

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5. The method according to item 1, characterized in that the reaction of the substances with either the adsorption-stabilized solid, with the adsorption-stabilized magnetic
Liquid or in the gas phase with the atomized magnetic fluid,

6. The method according to item 1, characterized in that the chemically bound on the magnetic particle surface substances with other reactive reagents, such as alcohols, amines, amides, aldehydes, ketones, carboxylic acids, phenols, epoxides, anhydrides, unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbons, chemically be implemented
can. '