DD156087A1

DD156087A1 - WATER DISPOSABLE, AIR AND FORCED DRYING PAINTINGS

Info

Publication number: DD156087A1
Application number: DD22738581A
Authority: DD
Inventors: Hans Friedrich; Werner Lohs; Werner Sarfert; Olaf Wittmar; Dieter Moebius; Karl-Heinz Weinert
Original assignee: Hans Friedrich; Werner Lohs; Werner Sarfert; Olaf Wittmar; Dieter Moebius; Weinert Karl Heinz
Priority date: 1981-02-03
Filing date: 1981-02-03
Publication date: 1982-07-28

Abstract

Wasserverduennbare, luft- und forcierttrocknende Anstrichstoffe fuer die Verwendung im Konsumguetersektor und im Bereich der Industrielackierung mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere schnellere Durchtrocknung, gute Glanzausbildung und -haltung, Lagerstabilitaet und Blockfestigkeit, hergestellt durch Kombination von: fein- und/oder feinstteiligen Kopolymerdispersionen, insbesondere Acrylatdispersionen, mit vinylmodifizierten oxydativ trocknenden wasserverduennbaren Alkydharzen und/oder Epoxidharzestern und mit wasserverduennbaren Mischpolymerloesungen, insbesondere carboxylfunktionellen Kopolymeren der Acryl- und/oder Methacrylsaeure, im Gewichtsverhaeltnis von 35 bis 75 : 15 bis 55 : 5 bis 20, bezogen auf die ungeloesten Bestandteile,Water-dilutable, air-dried and forced-drying paints for use in the consumer goods sector and in the field of industrial coating with improved properties, in particular faster drying, good gloss formation and retention, storage stability and blocking resistance, produced by combining: fine and / or very finely divided copolymer dispersions, in particular acrylate dispersions with vinyl-modified oxidatively desiccant water-dilutable alkyd resins and / or epoxy resin esters and with water-dispersible mixed polymer solutions, in particular carboxyl-functional copolymers of acrylic and / or methacrylic acid, in a weight ratio of from 35 to 75: 15 to 55: 5 to 20, based on the unredeested constituents,

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Wasserverdünnbare, luft- und forcierttrocknende AnstrichstoffeWater-dilutable, air and forced-drying paints

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

J Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare, luft- und forcierttrocknende Anstrichstoffe auf der Basis von Kombinationen aus wäßrigen Dispersionen mit modifizierten Alkydharzen und/oder modifizierten Epoxidharzestern und mit wasserverdünnbaren Mischpolymerlösungen, welche verbesserte Eigenschaften zeigen und sowohl industriell als auch im Konsumgütersektor Anwendung finden können· J The invention relates to water, air and forcierttrocknende paints based on combinations of aqueous dispersions with modified alkyd resins and / or modified epoxy resin esters, and with water-mixing polymer solutions which exhibit improved properties and industrially as well as in the consumer goods sector apply to ·

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Mit der Weiterentwicklung der wasserverdünnbaren lufttrocknenden Anstrichstoffe haben Kombinationen aus wäßrigen Polymerdispersionen mit weiteren wasserverdünnbaren Bindemitteln, "'j insbesondere solchen, die erst durch Aminneutralisation in die wasserverdünnbare Form überführt werden, zunehmend Bedeutung erlangt.With the development of water-dilutable air-drying coating compositions have combinations of aqueous polymer dispersions with further water-dilutable binders, "'j especially those which are only converted by amine neutralization in the water-dilutable form, is increasingly important.

Dabei ist es das Ziel, die bekannten guten Eigenschaften der wäßrigen Polymerdispersionen, wie z.B. schnelle Trocknung, Verseifungsbeständigkeit, hohe Stabilität und die ausschließliche Verwendung von Wasser als Lösungsmittel, mit den guten Eigenschaften der aminneutralisierten Bindemittel, wie z.B. hoher Glanz, Korrosionsbeständigkeit und die Ausbildung von Filmen ohne Thermoplastizität, zu vereinigen.It is the goal of the known good properties of the aqueous polymer dispersions, such. rapid drying, saponification resistance, high stability and the exclusive use of water as a solvent, with the good properties of the amine-neutralized binders, e.g. high gloss, corrosion resistance and the formation of films without thermoplasticity, unite.

So sind in der US-PS 3 023 177 und in der DD-PS 101 422 Kombinationen aus Acrylatdispersionen mit öl- oder fettsäuremodifisierten wasserverdünnbaren Alkydharzen bekannt gemacht worden.Thus, in US Pat. No. 3,023,177 and in DD Pat. No. 101,422, combinations of acrylate dispersions with oil or fatty acid modified water-dilutable alkyd resins have been disclosed.

Trotz Verbesserung'wichtiger Eigenschaften, wie Glanz und Pigmentierbarkeit, ist die Stabilität unzureichend, was vorrangig auf die Anwesenheit eines öl- oder fettsäuremodifizierten Al™ kydharzes zurückzuführen ist (siehe Vergleichsbeispiel 1 in der Tabelle)·Despite improvements in important properties, such as gloss and pigmentability, the stability is insufficient, which is due primarily to the presence of an oil or fatty acid-modified Al kydharzes (see Comparative Example 1 in the table) ·

In der DE-OS 2 654 915 werden Kombinationen von Dispersionen mit wasserlöslich gemachten aliphatischen Dien-Addukten beschrieben. Neben verbesserter Stabilität,.Wasserfestigkeit und höherem Glanz zeigt sich jedoch eine deutlich wahrnehmbare Vergilbung, die bei Wärmealterung besonders erkennbar ist (siehe Vergleichsbeispiel 2 in der Tabelle)·German Offenlegungsschrift 2,654,915 describes combinations of dispersions with water-soluble aliphatic diene adducts. In addition to improved stability, .Wasserfestigkeit and higher gloss, however, shows a clearly perceptible yellowing, which is particularly noticeable in heat aging (see Comparative Example 2 in the table) ·

Weiterhin werden in der DE-OS 2 729 900 Kombinationen aus wäßrigen Dispersionen mit durch Aminneutralisation wasserverdünnbar gemachten, kopolymerisierten, ungesättigten Bindemitteln, wie ZoBe Epoxiestern, vorgeschlagen« Trotz der Verbesserung der Stabilitätseigenschaften, der Korrosionsfestigkeit und verschiedener physikalischer Eigenschaften genügen Glanz und besonders Glanzhaltung_s Durchtrocknung und Schmutzhaftung bei Preibewitterung nicht den gestellten Anforderungen (siehe Vergleichsbeispiel 3 in der Tabelle)·Furthermore, in DE-OS 2,729,900 combinations of aqueous dispersions with water-thinnable by Amininnralized, copolymerized unsaturated binders such as ZoBe Epoxiestern, proposed «Despite the improvement in stability properties, corrosion resistance and various physical properties suffice shine and especially gloss retention _s throughdrying and dirt adhesion in preibemitter not meet the requirements (see Comparative Example 3 in the table) ·

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, wasserverdünnbare Anstrichstoffe zu entwickeln, die in mehreren Eigenschaften gleichzeitig verbessert werden·The aim of the invention is to develop water-dilutable paints which are improved simultaneously in several properties.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die den bekannten Materialien, welche eingangs dargelegt wurden, noch anhaftenden Mängel zu beseitigen und den Glanz, die Glanzhaltung, die Thermoplastizität sowie die Langzeitstabiiität zu erhöhen und die Schmutzhaftung und Vergilbungsneigung zu vermindern·The invention has for its object to eliminate the known materials, which were set out at the beginning, still adhering defects and to increase the gloss, the gloss retention, the thermoplasticity and the Langzeitstabiiität and to reduce the adhesion and tendency to yellowing ·

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch wasserverdünnbare, luft~ und forcierttrocknende Anstrichstoffe, bestehend ausSurprisingly, it has been found that this object can be achieved by water-dilutable, air ~ and forced-drying paints consisting of

-3-2273.85 3-3-2273.85 3

I einer feinst- und/oder feinteiligen, verseifungsbeständi-I a very fine and / or finely divided, saponification resistant

, gen, wäßrigen Kopolymerdispersion von Vinylmonomeren, insbesondere Acryl- und/oder Methacrylmonomeren, mit einer Mindestfilmbildungstemperatur (MPT) ^ 278 K.und einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,25/um, undaqueous copolymer dispersion of vinyl monomers, especially acrylic and / or methacrylic monomers, having a minimum film forming temperature (MPT) 27 278K and an average particle size of from 0.01 to 0.25 / μm, and

II oxydativ trocknenden, mit Vinylpolymeren kopolymerisierten Alkydharzen und/oder Epoxidharzestern mit einer Säurezahl von 40 bis 80 mg KOH/g Harz und einem Gehalt an kopolymerisierten Vinylmonomeren von 30 bis 60 Gew,-%, bezogen auf das lösungsmittelfreie kopolymerisierte Harz, wobei die freien !Carboxylgruppen mindestens zu 50 % durch mitverwendete karboxylgruppentragende Vinylraonomere eingebaut und mit starken Stickstoffbasen neutralisiert sind,II oxidatively drying vinyl polymer-copolymerized alkyd resins and / or epoxy resin esters having an acid value of 40 to 80 mg KOH / g resin and a copolymerized vinyl monomer content of 30 to 60% by weight, based on the solvent-free copolymerized resin, wherein the free! At least 50 % of carboxyl groups are incorporated by co-used carboxyl-containing vinylaronomers and are neutralized with strong nitrogen bases,

sowie wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, Wasser und gegebenenfalls Pigmenten, Extendern und weiteren Lackhilfsmitteln, wenn die Kombination aus 35 bis 75 Gew»-Teilen der Komponente I und 15 bis 55 Gew,-Teilen der Komponente II zusätzlich 5 bis 20 Gew.-Teile einer wasserverdiinnbaren Mischpolymerlösung, hergestellt durch Lösungspolymerisation von Vinylmonomeren, insbesondere Acryl- und/oder Methacrylmonomeren, mit einem T -Wert >303 K und einem mittleren Molekulargewicht von >2000 sowie einer Säurezahl von 30 bis 80 mg KOH/g Harz, die mit starken Stickstoffbasen neutralisiert sind, enthält·as well as water-miscible organic solvents, water and optionally pigments, extenders and other paint auxiliaries, if the combination of 35 to 75 parts by weight of component I and 15 to 55 parts by weight of component II additionally 5 to 20 parts by weight of a wasserverdiinnbaren Mixed polymer solution prepared by solution polymerization of vinyl monomers, in particular acrylic and / or methacrylic monomers, having a T value> 303 K and an average molecular weight of> 2000 and an acid number of 30 to 80 mg KOH / g resin, which are neutralized with strong nitrogen bases , contains ·

Geeignete filmbildende Bestandteile der Komponente I sind vernetzende oder nichtvernetzende feinst- oder feinteilige Plastdispersionen, die in bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation einer Vielzahl von polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten, monomeren Verbindungen hergestellt wurden· Zur Homo- oder Kopolymerisation geeignete Monomere sind ζ·Β. Methylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Propylacrylat, tert. Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Butylacrylat sowie die entsprechenden Homologen der Methacrylsäure· Weiterhin können als Comonomere viny!aromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, oder Nitrile ocß-olefinisch ungesättigter Monokarbonsäuren, wie Acrylnitril, verwendet werden.Suitable film-forming constituents of component I are crosslinking or non-crosslinking finely divided or finely divided plastic dispersions prepared in a known manner by emulsion polymerization of a large number of polymerizable, olefinically unsaturated, monomeric compounds. Monomers suitable for homopolymerization or copolymerization are .RTM. Methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, propyl acrylate, tert. Butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate and the corresponding homologs of methacrylic acid can furthermore be used as comonomers, viny! Aromatic compounds, such as styrene, methylstyrene, vinyltoluene and vinyl esters, preferably vinyl acetate and vinyl propionate, or nitriles of ocβ-olefinically unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylonitrile ,

In untergeordneten Mengen können auch. oC>ß-monoolefinisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure,· sowie deren Amide und N-Methylolamide als Comonomere in die Mischpolymerisate einpolymerisiert werden« Die erhaltenen Dispersionen haben je nach Auswahl der Monomeren MFT von ca. 287 bis 373 K und Blocktemperaturen von ca. 303 bis 358 K. Ihr Peststoffgehalt liegt vorzugsweise zwischen 40 und 60 % und der mittlere Teilchendurchmesser etwa zwischen 0,01 bis 0,25/um. Ebenfalls geeignete Bestandteile der Komponente I sind Mischungen aus feinstteiligen (Teilchengröße 0,01 bis 0,06/um) und feinteiligen (Teilchengröße 0,1 bis 0,25/um) wäßrigen Dispersionen. ^x In subordinate quantities can also. oC> ß-monoolefinically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, preferably acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, · and their amides and N-methylol amides are copolymerized as comonomers in the copolymers "The resulting dispersions have depending on the choice of monomers MFT of about 287 to 373 K and block temperatures of about 303 to 358 K. Their pesticide content is preferably between 40 and 60 % and the average particle diameter is between about 0.01 to 0.25 / μm. Also suitable constituents of component I are mixtures of finely divided (particle size 0.01 to 0.06 / μm) and finely divided (particle size 0.1 to 0.25 μm) aqueous dispersions. ^x

Geeignete filmbildende Bestandteile der Komponente II sind Alkydharze und Epoxidharzester,,die durch Veresterung mit mehrfach ungesättigten Ölen oder Fettsäuren erhalten werden und nachfolgend mit Vinylmonomeren kopolymerisiert wurden.» Die Säurezahl dieser Produkte beträgt ca. 40 bis 80, vorzugsweise 50 bis 70 mg KOH/g Harz· Die Karboxylgruppen können sowohl aus nicht vollständig veresterten Dikarbonsäureanteilen als auch durch Einsatz von karboxylgruppenhaltigen mischpolymerisierbaren Monomeren bei der Kopolymerisation herrühren· Die Alkydharze für die Kopolymerisation können in bekannter Weise hergestellt werden, vorzugsweise aus zwei-, drei- oder vierwertigen Polyalkoholen, wie z.B. Glykole, Trimethylolpropan, Glyzerin und Pentaerythrit, und Polykarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, THPSA und Endomethylentetrahydrophthalsäure, und aus vorzugsweise kopolymerisierbaren Fettsäuren und/oder Ölen.Suitable film-forming constituents of component II are alkyd resins and epoxy resin esters, which are obtained by esterification with polyunsaturated oils or fatty acids and subsequently copolymerized with vinyl monomers. The acid number of these products is about 40 to 80, preferably 50 to 70, mg KOH / g Resin · The carboxyl groups can result from both incompletely esterified dicarboxylic acid moieties and from the use of copolymerizable monomers containing carboxyl groups in the copolymerization. The alkyd resins for the copolymerization can be prepared in a known manner, preferably from dihydric, trihydric or tetravalent polyalcohols, such as Glycols, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, and polycarboxylic acids, e.g. Phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, maleic acid, THPSA and endomethylenetetrahydrophthalic acid, and preferably of copolymerizable fatty acids and / or oils.

Die Epoxidharzester werden in bekannter Weise vorrangig hergestellt durch Umsetzung von mindestens 2 Mol vorzugsweise ko~ polymerisierbarer Fettsäure mit 1 Mol Epoxidharz und gegebenenfalls durch eine nachfolgende Halbesterbildung mit maximal 1 Mol eines oC,ß-äthylenisch ungesättigten Dikarbonsäureanhydrids, wie ζ.Β, Maleinsäureanhydrid» Besonders geeignet sind EpoxidharzeThe epoxy resin esters are preferably prepared in a known manner by reacting at least 2 moles of preferably co ~ polymerizable fatty acid with 1 mol of epoxy resin and optionally by a subsequent half-ester formation with a maximum of 1 mole of a oC, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride, such as ζ.Β, maleic anhydride suitable are epoxy resins

-₅-227385 3- ₅ -227385 3

mit einem Epoxiäquivalentgewicht von kleiner als 500. Besonders geeignete Fettsäuren für die Kopolymerisation sind solche, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, wie z.B. Ricinensäure oder Leinölfettsäuren. Für die Kopolymerisation besonders geeignete Viny!monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Verbindungen, wie z.B. Ester und Amide, Styrole und Viny!toluol·particularly suitable fatty acids for the copolymerization are those containing at least two double bonds, e.g. Ricinic acid or linseed oil fatty acids. Particularly suitable monomers for the copolymerization are acrylic acid, methacrylic acid and their compounds, e.g. Esters and Amides, Styrenes and Viny! Toluene ·

Die Kopolymerisation wird in der Regel als Lösungspolymerisation in teilweise oder vollständig wassermischbaren Lösemitteln durchgeführt, wobei das Verhältnis der Grundharze zu den Vinylmonomeren 2:1 bis 1 : 1,5 betragen soll und ein Peststoffgehalt zwischen 60 und 80 % eingestellt wird. D^e gewünschte Wasserverdünnbarkeit wird erreicht durch teilweise oder vollstän* dige Neutralisation der Karboxy!gruppen mit starken organischen oder anorganischen Stickstoffbasen, wie z.B. Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen.The copolymerization is usually carried out as a solution polymerization in partially or completely water-miscible solvents, wherein the ratio of the base resins to the vinyl monomers should be 2: 1 to 1: 1.5 and a pesticide content between 60 and 80 % . The desired water dilutability is achieved by partial or complete neutralization of the carboxy groups with strong organic or inorganic nitrogen bases, such as ammonia, primary, secondary or tertiary amines.

Geeignete filmbildende Bestandteile der zusätzlichen Komponente sind aminneutralisierbare Vinylmischpolymere.Suitable film-forming components of the additional component are amine-neutralizable vinyl mixed polymers.

Ausgangsprodukte für die Synthese sind im wesentlichen Acrylsäure, Methacrylsäure, Halbester von (£ß-monoolefinisch ungesättigten Dikarbonsäuren, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen bis 4 C-Atomen, Hydroxyester und Amide der Acryl-CMethacryl-)säure und vinylaromatische Monomere.Starting materials for the synthesis are essentially acrylic acid, methacrylic acid, half esters of (ß ß-monoolefinically unsaturated dicarboxylic acids, esters of acrylic and methacrylic acid with lower aliphatic alcohols to 4 carbon atoms, hydroxy esters and amides of acrylic-methacrylic) acid and vinyl aromatic monomers ,

Die Synthese erfolgt in bekannter Weise durch radikalische Mischpolymerisation in teilweise und/oder vollständig wassermischbaren organischen Lösungsmitteln.The synthesis is carried out in a known manner by free radical copolymerization in partially and / or completely water-miscible organic solvents.

Die erhaltenen Produkte werden hauptsächlich durch folgende Kennwerte charakterisiert:The products obtained are mainly characterized by the following characteristics:

Molekulargewicht : 2000 bis 8000Molecular weight: 2000 to 8000

: >3O3 K:> 3O3K

Säurezahl : 30 bis 80 mg KOH/g HarzAcid value: 30 to 80 mg KOH / g resin

Die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren Anstrichstoffe zeichnen sich besonders dadurch aus, daß sie bereits bei Raumtemperatur sehr beständige, elastische Anstrichfilme mit hoher Blockfestigkeit ergeben« Bezüglich ihrer Durchtrocknung, der Glanzhaltung und Schmutzhaftung bei Freibewitterung sind sie den bekannten wäßrigen Kombinationen überlegen.The water-dilutable paints of the invention are particularly characterized by the fact that they give very stable, even at room temperature, elastic coating films with high blocking resistance. "With respect to their through-drying, gloss retention and dirt adhesion in outdoor weathering, they are superior to the known aqueous combinations.

Die erfindungsgemäßen Anstrichstoffe können nicht nur im Konsumgütersektor, d.h.* im do it yourself-Bereioti verwendet werden, sondern sie sind auch für die industrielle Serienlackierung von Interesse, da besonders durch forcierte Trocknung bei 313 bis 353 K noch kürzere Trockenzeiten erzielt werden können. Die Anstrichfilme weisen einen hohen Glanzgrad, eine hohe Glanzhaltung, einen guten Verlauf sowie eine gute Wasserfestigkeit auf. Darüber hinaus zeigen die Anstrichstoffe gute Lagerstabilität bei der Langzeitprüfung und nach 2O-tägi£i:r Lagerung bei 333 K«, Die Anstrichstoffe ergeben auf Holz, Holzwerkstoffen, mineralischen Untergründen, wie Putz, Beton, Asbestzement oder Mauerwerk, und auf Metall gut haftende, korrosionsfeste, nichtvergilbende, kreidungsresistente und gut wetterbeständige Anstrichschichten·The paints according to the invention can not only be used in the consumer goods sector, ie in do-it-yourself production areas, but they are also of interest for industrial series finishing since even shorter drying times can be achieved by forced drying at 313 to 353 K. The paint films have a high degree of gloss, a high gloss retention, a good flow and a good water resistance. In addition, the paints show good storage stability during long-term testing and after 2 days of storage at 333 ° K. The paints result on wood, wood-based materials, mineral substrates such as plaster, concrete, asbestos-cement or masonry, and on metal well-adhering , corrosion-resistant, non-yellowing, chalk-resistant and weather-resistant coating layers ·

Die erfindungsgemäß formulierten Anstrichstoffe sind umweltfreundlich und enthalten im Verarbeitungsfähigen Zustand nur noch 5 bis 10 % an organischen Lösemittel:.;«, Die Applikation kann durch Streichen, Rollen, Tauchen oder Spritzen erfolgen. Die Anstrichstoffe gestatten die Formulierung von Grundierungen (auch korrosionsfest), Füllern, Vorlacken und Decklackfarben. Sie besitzen ein gutes Pigmentbindevermögca und können mit inerten Pigmenten und Extendern , wie z*B,/ titandioxid, Eisenoxiden, Chromoxiden, Talkum, Glimmer^ Kaolin, Kalziumkarbonaten und Aluminiumsilikaten, in den üblichsn Mengen pigmentiert werden; auch speziell präparierte,organische, und anorganische, licht- und witterungsbeständige, alkalift-ste Pigmente sind geeignet. Als Korrosionsschutzpigmente habe;/! sich besonders Strontiumchromat und das schwach basische Bleisilikοehromat bewährt· Die Viskosität wird durch das Keutralisationsmittel, vorzugsweise Ammoniak, kontrolliert und reguliert.The paints formulated according to the invention are environmentally friendly and, in the processable state, contain only 5 to 10 % of organic solvent:., The application can be carried out by brushing, rolling, dipping or spraying. The paints allow the formulation of primers (also corrosion resistant), fillers, precursors and topcoat paints. They have a good pigment binding capacity and can be pigmented with inert pigments and extenders such as * B, / titanium dioxide, iron oxides, chromium oxides, talc, mica, kaolin, calcium carbonates and aluminum silicates in the usual amounts; specially prepared, organic, and inorganic, light- and weather-resistant, alkalift-ste pigments are suitable. As anti-corrosive pigments have; /! Strontium chromate and the weakly basic lead silicate aromatic have proven themselves · The viscosity is controlled and regulated by the neutralizing agent, preferably ammonia.

-7-227385 3-7-227385 3

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichstoffe erfolgt vorzugsweise durch Dispergieren der Pigmente und Extender in den neutralisierten oder teilneutralisierten, sikkativierten und gegebenenfalls 'vsasserverdürinten Harzlösungen der Komponente II und/oder der Mischpolymerlösung und Zudosierung dieser pigmentierten Paste zu den feinst- und/oder feinteiligen Dispersionen der Komponente I unter mäßigem Rühren. Die Hilfsstoffe können wahlweise bei den einzelnen Arbeitsstufen erforderlichenfalls zugesetzt werden.The paints according to the invention are preferably prepared by dispersing the pigments and extenders in the neutralized or partially neutralized, siccated and, optionally, resin solutions of component II and / or the mixed polymer solution and adding this pigmented paste to the very fine and / or finely divided dispersions of component I. with moderate stirring. The adjuvants can optionally be added at the individual stages of work if necessary.

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

Das Überzugsmittel ist aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt:The coating agent is composed of the following components:

60.6 Gew.-Teile Kombination Al 14,2 " " TiO₂ - R60.6 parts by weight combination Al 14.2 "" TiO ₂ - R

16.7 " ⁿ Wasser16.7 " ^{n of} water

4,0 " . " Butylglykol4.0 "." Butyl glycol

4,5 " " Hilfsstoffe (Co-Sikkativ, Entschäumer)4.5 "" excipients (co-desiccant, defoamer)

Die Kombination A 1 besteht aus 45,4 Gew.-Teilen einer Kopolymerdispersion I, 9,4 Gev«.-Teilen einer 68 folgen Lösung eines viny!modifizierten Epoxiesters II und aus 5»8 Gew.-Teilen einer 50 jSigen Mischpolymerlösung in Butylglykol·The combination of A 1 consists of 45.4 parts by weight of a Kopolymerdispersion I, Gev 9,4 '.- 68 parts of a solution of a follow viny! Modified epoxide ester II and from 5 »8 parts by weight of a 50 jSigen copolymer solution in butyl glycol ·

Die Kopolymerdispersion I besteht aus einem Gemisch von Äthyl-Butylacetat mit geringen Mengen Styrol und Acrylsäure undThe copolymer dispersion I consists of a mixture of ethyl-butyl acetate with small amounts of styrene and acrylic acid and

hat folgende Eigenschaften:has the following characteristics:

PK : 42 % PK: 42 %

MPT : 291 KMPT: 291K

Teilchengröße : 0,06/umParticle size: 0.06 / μm

700700 1111 ItIt 432432 IlIl ItIt 432432 titi ItIt 176176 ItIt titi

Der viny!modifizierte Epoxiester II besteht aus:The viny! Modified Epoxiester II consists of:

350 Gew.-Teilen Epoxidharz (Epoxiäquivalent von 175 bis 185)350 parts by weight of epoxy resin (epoxy equivalent of 175 to 185)

Ricinenfettsaure Methacrylsäuremethylester Styrol AcrylsäureRicin fatty acid Methyl methacrylate Styrene Acrylic acid

und hat eine Säurezahl von 60 mg KOH/g Harz.and has an acid number of 60 mg KOH / g resin.

Das Mischpolymer wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:The mixed polymer is prepared from the following constituents:

7,5 Gew.-Teile Acrylsäure7.5 parts by weight of acrylic acid

35,0 " " Styrol35.0 "" styrene

28,5 " " Methacrylsäuremethylester28.5 "" methacrylic acid methyl ester

29,0 " " Methacrylsäurebutylester29.0 "" methacrylic acid butyl ester

und hat eine Säurezahl von 54 mg KOH/g Harz.and has an acid number of 54 mg KOH / g resin.

Die freien !Carboxylgruppen von II und dem Mischpolymer wurden mit der äquivalenten Menge Triäthylamin neutralisiert. Die Eigenschaften dieses Überzugsmittels sind in der Tabelle enthalten.The free carboxyl groups of II and the copolymer were neutralized with the equivalent amount of triethylamine. The properties of this coating agent are included in the table.

Example 2

Das Überzugsmittel ist aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt: 'The coating agent is composed of the following components:

67,8 Ge«.-Teile Kombination A 267.8 parts of combination A 2

16,0 " " TiO₂ -R16.0 "" TiO ₂ -R

11,2 " " Wasser11.2 "" water

1,5 " " Butylglykol1.5 "" butyl glycol

3,5 " " Hilfsstoffe (Co-Sikkativ, Entschäumer)3.5 "" excipients (co-desiccant, defoamer)

Die Kombination A 2 besteht aus 48,7 Gevu-Teilen Acrylharz-Dispersion I, 8,1 Ge«.-Teilen der Lösung des vinylmodifizierten Epoxiesters II aus Beispiel 1 und aus 9,0 Gew«-Teilen der Mischpolymerlösung aus Beispiel 1.The combination A 2 consists of 48.7 parts by weight of acrylic resin dispersion I, 8.1 parts by weight of the solution of the vinyl-modified epoxide ester II from Example 1 and 9.0 parts by weight of the mixed polymer solution from Example 1.

-9-227385 3-9-227385 3

Die Aerylharzdispersion hat folgende Eigenschaften:The Aerylharzdispersion has the following properties:

FK " : 45 % FK ": 45 %

MFT : 304 K-Teilchengröße : maximal 0,1/umMFT: 304 K particle size: 0.1 / μm maximum

Die Eigenschaften des Überzugsmittels sind in der Tabelle enthalten·The properties of the coating agent are included in the table.

Example 3

Gew.-Teile Kombination A3Parts by weight combination A3

¹¹ Pigmente (55 % Eisenoxidrot, 33 % Mikro- ¹¹ pigments (55 % iron oxide red, 33 % micro

talkum, 12 % Strontiumchromat) " Wasser " Butylglykol ¹¹ Hilfsstoffe (Go-Sikkativ, Entschäumer)talc, 12 % strontium chromate) "water" butylglycol ¹¹ auxiliaries (go-siccative, defoamer)

Die Kombination A 3 besteht aus 37,6 Gevu-Teilen Kopolymerdispersion I aus Beispiel 1, 7,8 Gew.-Teilen der Lösung des vinyl« modifizierten Epoxiesters aus Beispiel 1 und aus 2,6 Gew.-Teilen einer 50 %igen Mischpolymerlösung.The combination A 3 consists of 37.6 parts by weight of copolymer dispersion I from Example 1, 7.8 parts by weight of the solution of the vinyl-modified epoxide ester from Example 1 and from 2.6 parts by weight of a 50% mixed polymer solution.

Dieses Mischpolymer besteht aus:This mixed polymer consists of:

7,5 Gev». -Teilen Acrylsäure7,5 Gev ». Part Acrylic acid

60,0 » " Styrol60.0 »" styrene

20,0 " " Methacrylsäuremethylester20.0 "" methacrylic acid methyl ester

12,5 " " Methacrylsäurebutylester12.5 "" butyl methacrylate

und hat eine Säurezahl von 48 mg KOH/g Harz.and has an acid number of 48 mg KOH / g resin.

Die freien Karboxylgruppen wurden mit der äquivalenten Menge TriäthylaiBin neutralisiert.The free carboxyl groups were neutralized with the equivalent amount of triethylaiBin.

Die Eigenschaften dieses Überzugsmittels sind in der Tabelle enthalten.The properties of this coating agent are included in the table.

48,0 .48.0. GeGe 29,729.7 ηη 17,717.7 titi 2,52.5 titi 2,12.1 ηη

Example 4

62,862.8 Gew*wt * -Teileparts Kombinationcombination A4A4 14,814.8 HH 1111 TiO₂- RTiO ₂ - R 14,514.5 IlIl 1111 Wasserwater 3,43.4 1111 IlIl Butylglykolbutylglycol 4,54.5 titi 1111 Hilfsstoffeexcipients (Co-Sikkativ, Entschäumer)(Co-desiccant, defoamer)

5656 1111 1111 184184 1111 IlIl 130130 1111 1111 1515 1111 1111 3232 IlIl 1111 134134 ItIt IIII 134134 1111 1111

Die Kombination^ A 4 besteht aus 45 Gew.-Teilen Kopolymerdispersion I aus Beispiel 1, 9,0 Gew.-Teilen einer 70 folgen Lösung eines vinylmodifizierten Alkydharzes II und aus 8,8 Gevn-Teilen der 50 %igen Ivlischpolymerlösung aus BeispielThe combination ^ A 4 consists of 45 parts by weight of copolymer dispersion I from Example 1, 9.0 parts by weight of a 70 follow a solution of a vinyl-modified alkyd II and 8.8 parts by weight of the 50% Ivlischpolymerlösung from Example

Das vinylmodifizierte Alkydharz II besteht aus:The vinyl-modified alkyd resin II consists of:

29 Gew.-Teilen Pentaerythrit29 parts by weight of pentaerythritol

Trimethylolpropantrimethylolpropane

Leinöllinseed oil

Phthalsäureanhydridphthalic anhydride

Adipinsäureadipic acid

Acrylsäureacrylic acid

Methacrylsäuremethylestermethacrylate

Styrolstyrene

und hat eine Säurezahl von 61 mg KOH/g Harz.and has an acid number of 61 mg KOH / g resin.

Die freien Karboxylgruppen wurden mit 90 % der äquivalenten Menge Ammoniak neutralisiert.The free carboxyl groups were neutralized with 90 % of the equivalent amount of ammonia.

Die ermittelten Eigenschaften sind in. der Tabelle enthalten.The determined properties are contained in the table.

Example 5

57,3 Gew.-Teile Kombination A57.3 parts by weight of combination A

16,5 " " TiO₂ - R16.5 "" TiO ₂ - R

21,5 " " Wasser21.5 "" water

4,7 " " Hilfsstoffe (Co-Sikkativ, Entschäumer)4.7 "" excipients (co-desiccant, defoamer)

Die Kombination A 5 besteht aus 26,4 Gew.-Teilen Acrylharzdispersion I, 24»3 Gew.-Teilen der 68 ^igen Lösung des vinylmodifizierten Epoziesters II aus Beispiel 1 und aus 6,6 Gew.-Teilen einer 50 %igen Mischpolymerlösung·The combination A 5 consists of 26.4 parts by weight of acrylic resin dispersion I, 24 »3 parts by weight of the 68% solution of the vinyl-modified epo II ester from Example 1 and from 6.6 parts by weight of a 50% mixed polymer solution.

Die Acrylharzdispersion I hat folgende Eigenschaften;The acrylic resin dispersion I has the following properties;

PK : 50 % PK: 50 %

MFT : 302 K ιMFT: 302 K ι

Teilchengröße : 0,25/umParticle size: 0.25 / μm

Das Mischpolymer besteht aus: .The mixed polymer consists of:.

10 Gew.-Teilen Acrylsäure10 parts by weight of acrylic acid

35 " "' Styrol35 "" styrene

23 " " Methacrylsäuremethylester23 "" methacrylic acid methyl ester

32 " " Acrylsäurebutylester32 "" acrylic acid butyl ester

und hat eine Säurezahl von 64 mg KOH/g Harz·and has an acid number of 64 mg KOH / g resin

Die freien !!Carboxylgruppen der Komponente II und dem Mischpolymer wurden mit 95 % der äquivalenten Menge Triethylamin neutralisiert·The free carboxyl groups of component II and the copolymer were neutralized with 95 % of the equivalent amount of triethylamine.

Die Eigenschaften dieses Überzugsmittels sind in der Tabelle enthalten·The properties of this coating agent are included in the table.

Alle in den Beispielen genannten erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergaben eine Auslaufdauer von 80 bis 100 s gemäß TGL 14301, Blatt 1 und wurden mit Wasser auf Verarbeitungsviskosität eingestellt und durch Spritzen appliziert. Die in der Tabelle angegebenen Prüfwerte beziehen sich auf die Zusammensetzung der Überzugsmittel in diesem Viskositätsbereich bzw· auf Prüfschichtdicken von 25 bis 35/um für die Grundierungen und etwa 35 bis 45/um für die Lackfarben»All of the coating compositions according to the invention mentioned in the examples gave a flow time of 80 to 100 s according to TGL 14301, sheet 1 and were adjusted to processing viscosity with water and applied by spraying. The test values given in the table refer to the composition of the coating compositions in this viscosity range or to test layer thicknesses of 25 to 35 μm for the primers and about 35 to 45 μm for the coating colors.

VergleichsbeispieleComparative Examples

Zum Nachweis der Vorteile der erfindungsgemäßen Überzugsmittel wurden unter Anwendung der für die Beispiele 1 bis 5 genanntenTo demonstrate the advantages of the coating compositions of the invention were using the examples mentioned for Examples 1 to 5

Rahraenrezeptur, des Viskositätsbereiches und der Prüfschicht· dicken Überzugsmittel hergestellt, die BindeFiittelkombinationen gemäß US-PS 3.023 177, Beispiel 1, DE-OS 2 654 915, Beispiel 1, und DE-OS 2 729 900, Beispiel 1, enthielten«,Rahraenrezeptur, the viscosity range and the test layer · thick coating compositions prepared containing binder combinations according to US Patent 3,023,177, Example 1, DE-OS 2,654,915, Example 1, and DE-OS 2,729,900, Example 1, «,

Die ermittelten Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengefaßteThe determined properties are summarized in the table

27 385 .327 385 .3

table

Kennwertecharacteristics TG TGTG TG 1 41 4 11 Beispiele 2 3Examples 2 3 1 31 3 44 55 Vergleichs beispiele 1 2 3Comparative examples 1 2 3 Trocken grad Ch) n.TGL 14301/03Dry grade Ch) n.TGL 14301/03 1 61 6 1 51 5 -- 1 51 5 1 71 7 1 1 2 7 72 241 1 2 7 72 24 Glanzgrad (%) n.JGL §9772/02 45 /45Gloss level (%) n.JGL §9772 / 02 45/45 8989 8585 9090 9393 35 53 7735 53 77

) Tiefung (mm) n.TGL 14302/03 n. 7 Tagen 10,1 10,0 9,8 10,7 9,8 10,2 10,3 10,0 ) Cupping (mm) n.TGL 14302/03 n. 7 days 10.1 10.0 9.8 10.7 9.8 10.2 10.3 10.0

xu 24 h b. 120"Cxu 24 h b. 120 "C

9,8 9,4 8,9 10,0 9,1 8,9 10,1 9,29.8 9.4 8.9 10.0 9.1 8.9 10.1 9.2

Blockpunktblocking point C⁰C)C ⁰ C) 6969 aa 6565 aa 6565 7070 4040 3030 5050 Vergilbung BelastungYellowing strain XX b.therm. 3 h/105 0XX b.therm. 3 h / 105 0 "*' Q "Q. aa bb CC aa

LagerStabilitätstorage stability

bei Raumtemp. (Mon.) >6 >6 >6 >6 >6 .· 3 >6 >6 bei 60⁰C (max.20 d) 20 20 20 20 20 5 15 20at room temp. (Months)>6>6>6>6>. 6 · 3>6> 6 at 60 ⁰ C (max.20 d) 20 20 20 20 20 5 15 20

Glanzhaltung (%) n.einjähriger £rei beviitterung 45 /45 n.TGL 29772/02 70Gloss retention (%) n.one-year-old £ 45/45 n.TGL 29772/02 70

7070

1010

Schmut zhaftung n.einjähriger Frei* bewitterung n.TGL 22862Schmut Z haftung n.einjähriger Frei * weathering n.TGL 22862

χ Beispiel .1 gemäß US-PS 3 023 177 Beispiel 2 gemäß DE-OS 2 654 915 Beispiel 3 gemäß DE-OS 2 729 900Example 1 according to US Pat. No. 3,023,177 Example 2 according to DE-OS No. 2,654,915 Example 3 according to DE-OS No. 2,729,900

xx a - schwach, b = mittelxx a - weak, b = medium

c = starkc = strong

Claims

invention claim

Water-dilutable, air and forced-drying paints based on a combination of

I a finely divided and / or finely divided, saponification-competent, aqueous copolymer dispersion of vinyl monomers, in particular acrylic and / or methacrylate monomers, having a minimum film formation temperature (MFT) 27 278 K and an average particle size of from 0.01 to 0.25 / around, and

II oxidatively drying alkyd resins copolymerized with vinyl polymers and / or epoxy resin esters having an acid number of 40 to 80 mg KOH / g resin and a copolymerized vinyl monomer content of 30 to 60% by weight, based on the solvent-free copolymerized resin, at least 50 % of the free carboxy groups have been incorporated by co-used carboxyl-containing vinyl monomers and neutralized with strong nitrogen bases,

so'flie water-miscible organic solvents, water and optionally pigments, extenders and other paint auxiliaries, characterized in that the combination of 35 to 75 parts by weight of component I and 15 to 55 parts by weight of component II additionally 5 to 20 wt Parts of a water-dilutable mixed polymer solution prepared by solution polymerization of vinyl monomers, in particular acrylic and / or methacrylic monomers, having a T _CT value> 303 K and a mean

Molecular weight of> 2000 and an acid number of 30 to 80 mg KOH / g resin, which are neutralized with strong nitrogen bases, containing