DD154985C2 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-MOLECULAR, N-SUBSTITUTED POLY (3.7-DIHYDROXY-1.9-DIOXA-5-AZA-NONAMETHYLENE ARYLENE) - Google Patents
METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-MOLECULAR, N-SUBSTITUTED POLY (3.7-DIHYDROXY-1.9-DIOXA-5-AZA-NONAMETHYLENE ARYLENE) Download PDFInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, N-substituierten Poly(3.7-dihydroxy-1.9-dioxa-5-azanonamethylen-arylenen), Polyhydroxypolyetherpolyamin-Verbindungen der folgenden Struktur:The invention relates to a process for the preparation of high molecular weight, N-substituted poly (3,7-dihydroxy-1,9-dioxa-5-azanonamethylene-arylenes), polyhydroxypolyetherpolyamine compounds of the following structure:
R IR I
-- 0-CH2-CH-CH2-N-CH2-CH-CH2-O-Ar -j-0-CH 2 -CH-CH 2 -N-CH 2 -CH-CH 2 -O-Ar-j-
Oh ohOh oh
Hochmolekulare Polymere dieser Art besitzen als polyfunktionelle Verbindungen auf Grund ihrer reaktionsfähigen Hydroxylgruppen sowie der zahlreichen Amin- und Ethergruppen wertvolle technisch nutzbare Eigenschaften, wie ausgezeichnete Haftung auf Glas, Metall, Kunststoff, Holz, Stein und anderen Werkstoffen, und ein hervorragendes Komplexbildungsvermögen für Metallionen. Sie sind in verschiedenen Lösungsmitteln, wie in Mischungen aus Chloroform/ Methanol, in Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dioxan und ähnlichem löslich und bilden aus Lösung leicht auftragbare Schutz- und Isolierschichten, die im Bedarfsfall durch geeignete Lösungsmittel wieder abgelöst werden können. Sie eignen sich daher besonders zur Konservierung von empfindlichen optischen, elektrischen oder mechanischen Bauteilen. Auf Grund der Thermoplastizität und Löslichkeit dieser Polymere ist ferner eine Verwendung als Schmelz- oder Lösungsklebstoff gegeben. Die Klebverbindungen lassen sich thermisch oder durch Lösungsmittel wieder lösen, was gleichfalls von Vorteil für die Bearbeitung optischer Bauteile und zur Bearbeitung von anderen Werkstoffen ist. Ferner sind die neuen Polymere thermoplastisch oder aus Lösung zu Fäden, Filmen, Schichten und Körpern verarbeitbar oder als chemische Zwischenprodukte für neuartige Polymerkombinationen und für die Herstellung zahlreicher Funktionspolymere geeignet (Reaktionen der Hydroxyl- und/oder Aminogruppen). Als ionenfreie Film- und Schichtbildner besitzen sie vornehmlich als elektrische Isolierschichten Bedeutung.High molecular weight polymers of this type possess valuable technically useful properties as polyfunctional compounds due to their reactive hydroxyl groups and the numerous amine and ether groups, such as excellent adhesion to glass, metal, plastic, wood, stone and other materials, and an excellent complexing ability for metal ions. They are soluble in various solvents, such as in mixtures of chloroform / methanol, in dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dioxane and the like and form from solution easily applied protective and insulating layers, which can be replaced if necessary by suitable solvents again. They are therefore particularly suitable for the preservation of sensitive optical, electrical or mechanical components. Due to the thermoplasticity and solubility of these polymers is also a use as a melt or solution adhesive given. The bonds can be thermally or by solvents solve again, which is also advantageous for the processing of optical components and for processing of other materials. In addition, the novel polymers are processible by thermoplastic or solution to threads, films, layers and bodies, or are suitable as chemical intermediates for novel polymer combinations and for the preparation of numerous functional polymers (reactions of the hydroxyl and / or amino groups). As ion-free film and laminating agents, they are primarily important as electrical insulating layers.
Während Netzwerke aus Epoxidharzen und primären Diaminen als Duroplaste vielfältig technisch genutzt werden, sind hochmolekulare lineare Epoxid-Amin-Polyaddukte aus primären Monoaminen und mit wohldefinierter Molekülstruktur bisher nicht nach technisch vorteilhaften Verfahren herstellbar. Zwar ist oftmals über die Umsetzung von Epoxidharzen, die mehr als eine Epoxidgruppe besitzen, und primären Monoaminen berichtet worden, jedoch sind dabei stets nur Produkte erhalten worden, die entweder nur geringe mittlere Molekülmassen erreichen (weniger als Mn 10000) und/oder beträchtliche Abweichungen von der Idealstruktur aufweisen, oder in aufwendigen Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden (M.E. Sorokin, K. A. Lyalyushko, Khim. i Khim. Tekhnol. 1959,358-62, C. A. 54,373 d; L. Canonica et al., Makromolekulare Chemie 116,158-172 [1986]; P.Schlack DRP676 117). Die optischen, elektrischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften dieser Produkte sind meist unbefriedigend und erreichen nicht die Grenzwerte, die für formelreine Polymere mit relativen mittleren Molekülmassen über 10000 (Mn) zu erreichen sind.While networks of epoxy resins and primary diamines are widely used as thermosets technically, high molecular weight linear epoxy-amine polyadducts of primary monoamines and well-defined molecular structure have not yet been produced by technically advantageous methods. Although the implementation of epoxy resins having more than one epoxide group and primary monoamines has often been reported, only products have been obtained which either achieve only low average molecular weights (less than M n 10,000) and / or considerable deviations or Sorokin, KA Lyalyushko, Khim, i Khim, Tekhnol, 1959, 358-62, CA 54,373 d, L. Canonica et al., Macromolecular Chemistry 116, 158-172 [1986]. P.Schlack DRP676 117). The optical, electrical, mechanical and chemical properties of these products are usually unsatisfactory and do not reach the limit values that can be achieved for formula-pure polymers with relative average molecular weights above 10000 (M n ).
Am nächsten kommt dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Amin-Polyaddukten nach WP 211 599. Derartige Polyaddukte aus Diepoxiden und disekundären Diaminen weisen jedoch eine andere Molekülstruktur auf, die sich charakteristisch durch das verschiedene Verhältnis von Hydroxyl-und Aminogruppen von den Polymeren unterscheiden, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden. Bei den erfindungsgemäßen Polymeren beträgt das Verhältnis HO:RN = 2:1, während bei den Polymeren nach WP 211 599 dieses Verhältnis sich auf 1:1 beläuft. Das hat erhebliche Konsequenzen für die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere. Insbesondere ist es nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäße Schmelzpolymerisation zu hochmolekularen Polyaddukten führt und daß demzufolge sowohl Cyclisierungsreaktionen (zu Oligocyclen) wie auch Vernetzungsreaktionen, die dieses Ziel gefährden, unterdrückt werden können.Next comes the process of the invention, a process for the preparation of high molecular weight thermoplastic epoxy-amine polyadducts according to WP 211 599. Such polyadducts of diepoxides and disecondary diamines, however, have a different molecular structure, which is characterized by the different ratio of hydroxyl and amino groups of distinguish the polymers made by the present process. In the case of the polymers according to the invention, the ratio HO: RN = 2: 1, while in the case of the polymers according to WP 211 599 this ratio amounts to 1: 1. This has considerable consequences for the physical and chemical properties of the polymers according to the invention. In particular, it is not foreseeable that the melt polymerization according to the invention leads to high molecular weight polyadducts and that consequently both cyclization reactions (to oligocycles) and crosslinking reactions which endanger this target can be suppressed.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von N-substituierten formelreinen, hochmolekularen Poly(3.7-dihydroxy-1 .S-dioxa-ö-aza-nonamethylen-arylenen) zu offenbaren, das eine vorteilhafte Polymerisationstechnologie (lösungsmittelfreie Umsetzung, einfache Reaktionsführung, keine Aufwendungen für Isolierung und Reinigung der Produkte) ermöglicht.The object of the invention is to disclose a generally applicable process for the preparation of N-substituted formula-pure high molecular weight poly (3,7-dihydroxy-1 .S-dioxa-6-aza-nonamethylene-arylenes) which has advantageous polymerization technology (solvent-free reaction , simple reaction, no expenses for isolation and purification of the products).
Erfindungsgemäß werden hochmolekulare, N-substituierte Poly-(3.7-dihydroxy-1 .S-dioxa-S-aza-nonamethylen-arylene) durch ein Verfahren der Polyaddition von aromatischen Diglycidylethern mit primären Monoaminen hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß formelreiner Diandiglycidylether (DDGE,2.2-Bis[4-(2.3-epoxypropoxy)-phenyl]propan), mit primären Monoaminen im Molverhältnis von 1,0:1,0 durch Schmelzpolymerisation bei Temperaturen von 30 bis 2000C, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 2,0 Ma.-% eines Alkohols oder Phenols als Beschleuniger, umgesetzt wird. Das Verfahren wird durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben.According to the invention, high molecular weight, N-substituted poly (3,7-dihydroxy-1 .S-dioxa-S-aza-nonamethylene-arylenes) are prepared by a process of polyaddition of aromatic diglycidyl ethers with primary monoamines, characterized in that formula-pure diandiglycidyl ether ( DDGE, 2,2-bis [4- (2.3-epoxypropoxy) -phenyl] propane), with primary monoamines in the molar ratio of 1.0: 1.0 by melt polymerization at temperatures of 30 to 200 0 C, optionally in the presence of 0.1 to 2.0 wt .-% of an alcohol or phenol as accelerator, is reacted. The process is described by the following reaction equation.
Π CH„ - CH-CH0-O-Ar-O-CH0-CH - CH., + ηΠ CH "- CH-CH 0 -O-Ar-O-CH 0 -CH - CH, + η.
0-CH0-CH-CH0-N-CH9-CH-CH0-O-Ar -4— 2 ι 2. E ι 20-CH 0 -CH-CH 0 -N-CH 9 -CH-CH 0 -O-Ar -4- 2 ι 2. E ι 2
ОН ОНОН ОН
Ar = -C6H4-C(CHa)2-C6H4-Ar = -C 6 H 4 -C (CH 2 ) 2 -C 6 H 4 -
R = Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder hiervon abgeleiteter substituierter Rest Als Diglycidyldihydroxyarylverbindung wird der Diglycidylethervon Bisphenol A (DDGE; 2.2-Bis[4-(2.3-epoxypropoxy)-phenyl]propan) eingesetzt. Geeignete primäre Monoamine sind beispielsweise Anilin, p-Methoxyanilin, p-Chloranilin, Benzylamin, Phenethylamin und Cyclohexylamin. Der N-Substituent R kann demzufolge sowohl ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest, ein Aralkylrest oder ein Cycloalkylrest sein.R = aryl, aralkyl, cycloalkyl, or substituted radical derived therefrom. The diglycidyl dihydroxyaryl compound used is the diglycidyl ether of bisphenol A (DDGE; 2.2-bis [4- (2.3-epoxypropoxy) -phenyl] propane). Suitable primary monoamines are, for example, aniline, p-methoxyaniline, p-chloroaniline, benzylamine, phenethylamine and cyclohexylamine. The N-substituent R can therefore be both a substituted or unsubstituted aryl radical, an aralkyl radical or a cycloalkyl radical.
Formelreiner DDGE kann durch mehrfache fraktionierende Destillation von Epoxidharzen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin relativ leicht gewonnen werden. Gegebenenfalls wird das Produkt kristallisiert. Der aromatische Diglycidylether wird mit der gleichmolaren Menge des betreffenden primären Monoamins innig vermischt, gegebenenfalls durch Erwärmen auf 30 bis 1000C und sorgfältiges Rühren. Dann wird die Mischung in einem Reaktionsgefäß, das in ein geeignetes Heizbad eingelassen ist, zwischen 10 und 150Stdn. bis zum Erreichen von rel. mittleren Molekülmassen über IVin = 10000 auf 30 bis 2000C erwärmt.Formula-pure DDGE can be obtained relatively easily by repeated fractional distillation of epoxide resins from bisphenol A and epichlorohydrin. Optionally, the product is crystallized. The aromatic diglycidyl ether is intimately mixed with the same molar amount of the respective primary monoamine, optionally by heating to 30 to 100 0 C and thorough stirring. Then the mixture in a reaction vessel, which is embedded in a suitable heating bath, between 10 and 150 hrs. until reaching rel. average molecular masses over IVi n = 10000 heated to 30 to 200 0 C.
Vorzugsweise wird eine Temperatur von 100-120 0C eingestellt. Ist eine der Komponenten bei dieser Temperatur flüchtig, beginnt man die Reaktion bei 30—1000C, läßt sie bis zur Oligomerisation laufen und erhöht dann die Reaktionstemperatur auf 100— 1500C.Preferably, a temperature of 100-120 0 C is set. Is one of the components volatile at this temperature, the reaction starts at 30-100 0 C, she runs to the oligomerization, and then raising the reaction temperature to 100- 150 0 C.
Es ist in besonderen Fällen zweckmäßig, die Reaktionstemperatur allmählich in den Bereich der Glastemperatur des Polyadduktes zu steigern, hier längere Zeit zu halten und schließlich auf eine Temperatur, die 10 bis 5O0C über Tg liegt, zu erhöhen. Gegebenenfalls wird die Schmelzepolymerisation unter einer Schutzgaseinlage und gegebenenfalls bei Zusatz von 0,1-2 Ma.-% eines Alkohols oder Phenols als Beschleuniger, beispielsweise von Phenethylalkohol, Benzylalkohol, durchgeführt.It is useful in special cases, to increase the reaction temperature gradually in the area of the glass transition temperature of polyadduct to keep here for some time and eventually increase to a temperature that is 10 to 5O 0 C above Tg. Optionally, the melt polymerization is carried out under an inert gas insert and optionally with the addition of 0.1-2% by weight of an alcohol or phenol as accelerator, for example of phenethyl alcohol, benzyl alcohol.
Im allgemeinen ist aber ein Zusatz eines Beschleunigers nicht erforderlich. Nach hinreichend langer Reaktionszeit, deren Optimum durch Probenahme und Molekülmassebestimmung ermittelt wird, erhält man im allgemeinen eine homogene glasig amorphe Masse, die quantitativ aus den entsprechenden Polymeren besteht. Gelegentlich tritt eine leichte Verfärbung des Polymerisationsansatzes ein.In general, however, an addition of an accelerator is not required. After a sufficiently long reaction time, the optimum is determined by sampling and molecular weight determination, generally gives a homogeneous glassy amorphous mass, which consists quantitatively of the corresponding polymers. Occasionally, a slight discoloration of the polymerization approach occurs.
Nach Ablauf der Reaktionszeit ist das hergestellte Polymere ohne weitere Reinigungsoperationen zur thermoplastischen Verarbeitung oder Auflösung in geeigneten Lösungsmitteln verwendbar. Nötigenfalls kann eine Reinigung durch Umfallen erfolgen.At the end of the reaction time, the polymer produced can be used without further purification operations for thermoplastic processing or dissolution in suitable solvents. If necessary, a cleaning by dropping done.
Aus 1,0MoI DDGE und 1,0MoI Benzylamin entsteht, beispielsweise erfindungsgemäß durch 60stündige Schmelzepolymerisation bei 1050C das glasig amorphe Poly(3.7-dihydroxy-5-benzyl-1.9-dioxa-5-aza-nonamethylen-phen-1.4-ylen-prop-2.2-ylen-phen-1.4-ylen) (1) mit einer relativen mittleren Molekülmasse von 18000 und einer Glasübergangstemperatur von 680C. Das nahezu farblose Polymerisat löst sich in einer Mischung von Chloroform/Methanol (4:1) und bildet aus dieser Lösung ausgezeichnet auf Glas, Metall oder Kunststoff haftende transparente Filme.From 1,0MoI DDGE and 1,0MoI benzylamine formed, for example, according to the invention by 60 hours of melt polymerization at 105 0 C, the glassy amorphous poly (3.7-dihydroxy-5-benzyl-1.9-dioxa-5-aza-nonamethylene-phen-1,4-ylen- prop-2,2-ylene phen-1,4-ylene) (1) with a relative average molecular weight of 18,000 and a glass transition temperature of 68 0 C. The almost colorless polymer dissolves in a mixture of chloroform / methanol (4: 1) and forms from this solution awarded to glass, metal or plastic adhesive transparent films.
Ähnlich entstehen beispielsweise aus Anilin und Anisidin die Polymeren 2 bzw. 3, die mit Glasübergangstemperaturen von über 850C und ihrer ausgezeichneten Haftung auf Metall vorzüglich als Elektroisolierschicht geeignet sind.Similarly, for example, from aniline and anisidine polymers 2 and 3, which are suitable with glass transition temperatures of about 85 0 C and their excellent adhesion to metal, preferably as an electrical insulating.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere, vorzugsweise solche mit aliphatischen N-Substituenten, wie beispielsweise 4 und 5, eignen sich als Schmelzklebstoff oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von thermoplastisch geformten Körpern oder von neuartigen Polymerkombinationen (Blends).Polymers produced by the process according to the invention, preferably those having aliphatic N-substituents, such as 4 and 5, are suitable as hot melt adhesive or as intermediates for the production of thermoplastically shaped bodies or of novel polymer combinations (blends).
0-CH0-CH-CH0 2 ι 20-CH 0 -CH-CH 0 2 ι 2
OHOH
M 18 000 ηM 18 000 η
Tg 68 UCTg 68 U C
-I- 0-CH0-CH-CH0 - N --I-O-CH 0 -CH-CH 0 - N -
Tg 96 °СTg 96 ° C
-J- 0-CH0-CH-CH-, -N- CH0-CH-CH0 -O-tf\· С -^ V--J-O-CH 0 -CH-CH-, -N-CH 0 -CH-CH 0 -O-tf · C → V-
(2) (3)(2) (3)
M 12 000 πM 12 000 π
Ιο-Ιο-
Tg 89 0CTg 89 0 C
'4Π9'4 Π 9
0-CH0-CH-CH0 - ν - сно-сн-сно-0/\у с -/ V —0-CH 0 -CH-CH 0 - ν - сн о -сн-сн о -0 / \ у с - / V -
OH OHOH OH
(4)(4)
О-СН^-СН-СН^ - H - Cl-U-CH-CH^-0-f > С <' \.— О-СН ^ -СН-СН ^ - H - Cl-U-CH-CH ^ -O-f> С <'\ .-.
(5)(5)
Copolymere lassen sich mit der Mischung von zwei oder mehreren primären Monoaminen erhalten, wenn sichergestellt wird, daß das Molverhältnis der Diglycidylether-Verbindungen und der primären Monoamine stets 1,0:1,0 beträgt. Beispielsweise können 1,0 Mol DDGE mit einer Mischung von 0,5 Mol Anilin und 0,5 Mol Benzylamin umgesetzt werden, um ein hochmolekulares Copolymer von einer Glasübergangstemperatur von über 8O0C zu ergeben.Copolymers can be obtained with the mixture of two or more primary monoamines, if it is ensured that the molar ratio of the diglycidyl ether compounds and the primary monoamines is always 1.0: 1.0. For example, 1.0 mol DDGE can with a mixture of 0.5 moles of aniline and 0.5 mole of benzylamine are reacted to give a high molecular weight copolymer of a glass transition temperature of about 8O 0 C.
5,00g Diandiglycidylether, farblose Kristalle von Schmelzpunkt 42—440C, werden mit 1,57g Benzylamin vermischt bis eine homogene Mischung entsteht. Diese Mischung wird 60 Stunden auf 1050C erhitzt. Es entsteht ein glasig amorphes Polyaddukt der Struktur 1.5.00 g of diandiglycidyl ether, colorless crystals of melting point 42-44 0 C, are mixed with 1.57 g of benzylamine until a homogeneous mixture. This mixture is heated at 105 ° C. for 60 hours. The result is a glassy amorphous polyadduct of structure 1.
Mn 18000 (dampfdruckosmometrisch in Chloroform/Methanol) Tg68,5°C (DSC-1 Perkin Eimer) Elementaranalyse:M n 18,000 (by vapor pressure osmometry in chloroform / methanol) Tg68,5 ° C (DSC Perkin Elmer-1) Elementary analysis:
(C28H33NO4In (447,6)„ Ber.: C75,14 H7,43 N3,13 Gef.: C75,15 H 7,66 N3,64(C 28 H 33 NO 4 I n (447.6) "Calc .: C75.14 H7.43 N3.13 Found: C75.15 H 7.66 N3.64
Das Polymer ist in Dimethyiacetamid, N-Methylpyrrolidon und in CHCI3/CH3OH-Mischung löslich und bildet aus Lösung auf Glas gut haftende Filme.The polymer is soluble in dimethyiacetamide, N-methylpyrrolidone and CHCl 3 / CH 3 OH mixture and forms well adhering films from solution to glass.
5,00g Diandiglycidylether, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 42-44°C, werden mit 1,36g Anilin durch schwaches Erwärmen vermischt, und dann 50 Stunden bei 1050C polymerisiert. Es entsteht eine schwach braun gefärbte amorphe glasartige Masse, die aus dem Polymer 2 besteht5.00 g of diandiglycidyl ether, colorless crystals of melting point 42-44 ° C, are mixed with 1.36 g of aniline by gentle warming, and then polymerized at 105 0 C for 50 hours. The result is a pale brown colored amorphous glassy mass consisting of the polymer 2
Mn 10 500, Tg 960C Elementaranalyse:M n 10 500, Tg 96 0 C elemental analysis:
(C27H31 NO„)n (433,6)n Ber.: C74.80 H7,21 N3,23 Gef.: C 74,60 H 7,20 N2,99(C 27 H 31 NO ") n (433.6) n Calc .: C74.80 H7.21 N3.23 Found: C 74.60 H 7.20 N 2.99
Das Produkt löst sich in Chloroform/Methanol-Mischung, Toluol/Cyclohexanon-Mischung, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon und bildet aus Lösung auf Glas oder Metall gut haftende Filme.The product dissolves in chloroform / methanol mixture, toluene / cyclohexanone mixture, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone and forms from solution on glass or metal well-adherent films.
5,00g Diandiglycidylether, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 42-440C, werden mit 1,80g p-Anisidin durch schwaches Erwärmen und Rühren gut vermischt und dann 64 Stunden bei 1050C polymerisiert. Es entsteht eine amorphe, glasartige Masse, die aus dem Polymer 3 besteht5.00 g of diandiglycidyl ether, colorless crystals of melting point 42-44 0 C, are well mixed with 1.80 g of p-anisidine by gentle warming and stirring and then polymerized at 105 0 C for 64 hours. The result is an amorphous, glassy mass consisting of the polymer 3
Mn 12000, Tg89°C Elementaranalyse:M n 12000, Tg89 ° C Elemental Analysis:
(C23H33NOs)n (463,6)n Ber.: C72,55 H7,18 N3,02 Gel: C72,17 H7,09 N3,38(C 23 H 33 NOs) n (463.6) n Calc .: C72,55 H7,18 N3,02 Gel: C72,17 H7,09 N3,38
Das Polymer ist thermoplastisch und in einer Mischung von Chloroform/Methanol (4:1) sowie in Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan usw. löslich.The polymer is thermoplastic and soluble in a mixture of chloroform / methanol (4: 1) and in dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, etc.
5,00g Diandiglycidylether, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 42-44°C, werden mit 1,45g Cyclohexylamin durch Erwärmen auf 60°C und sorgfältiges Verrühren vermischt. Diese homogene Mischung wird 24 Stunden bei 1050C und weitere 60 Stunden bei 14O0C erhitzt. Es entsteht das glasartige, transparente Poly(3.7-dihydroxy-S-cyclohexyl-i .S-dioxa-ö-aza-nonamethylen-phen-1.4-VlCn-PrOp^.2-ylen-phen-1.4-ylen), löslich in Chloroform/Methanol (4:1) und den vorstehend genannten aprotischen polaren Lösungsmitteln5.00 g of diandiglycidyl ether, colorless crystals of melting point 42-44 ° C, are mixed with 1.45 g of cyclohexylamine by heating to 60 ° C and thorough stirring. This homogeneous mixture is heated at 14O 0 C for 24 hours at 105 0 C and a further 60 hours. The result is the glassy, transparent poly (3.7-dihydroxy-S-cyclohexyl-i .S-dioxa-ö-aza-nonamethylene-phen-1.4-VlCn-PrOp ^ .2-ylen-phen-1,4-ylene), soluble in Chloroform / methanol (4: 1) and the aforementioned aprotic polar solvents
Mn6000-10000 Elementaranalyse:M n 6000-10000 elemental analysis:
(C27H37NO4In (429,5)n Ber.: C73.77 H8,48 N3,19 Gef.: C73,71 H8,26 N3,05(C 27 H 37 NO 4 I n (429.5) n Calc .: C73.77 H8.48 N3.19 Found: C73.71 H8.26 N3.05
5,00g Diandiglycidylether, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 42—44 0C, werden mit 0,78 g Benzylamin und 0,68 g Anilin unter Erwärmen vermischt. Die homogene Mischung wird 60 Stunden bei 1050C erhitzt und ergibt nach dem Abkühlen eine transparente, hartelastische glasige Masse des entsprechenden Copolymeren. Es löst sich in den vorstehend genannten Lösungsmitteln.5.00 g of diandiglycidyl ether, colorless crystals of melting point 42-44 0 C are mixed with 0.78 g of benzylamine and 0.68 g of aniline with heating. The homogeneous mixture is heated for 60 hours at 105 0 C and gives after cooling a transparent, hard elastic glassy mass of the corresponding copolymer. It dissolves in the abovementioned solvents.
5,00g Diandiglycidylether, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 42-440C, werden mit 1,87g p-Chloranilin durch Erwärmen und Rühren vermischt und die homogene Mischung 70 Stunden bei 1050C polymerisiert. Es entsteht ein glasig amorphes Polyaddukt der Struktur5.00 g of diandiglycidyl ether, colorless crystals of melting point 42-44 0 C are mixed with 1.87 g of p-chloroaniline by heating and stirring and the homogeneous mixture polymerized at 105 0 C for 70 hours. The result is a glassy amorphous polyadduct of the structure
CcH.Cl -N-CHa-C OH OHCcH.Cl -N-CH a -C OH OH
0-CH0-CH-CH-N-Ch9-CH-CH5-O0-CH 0 -CH-CH-N-CH 9 -CH-CH 5 -O
Mn 15500 (dampfdruckosmometrisch), Tg 1110C (DSC), löslich in Chloroform/Methanol (4:1). ElementaranalyseM n 15500 (vapor pressure osmometry), Tg 111 0 C (DSC), soluble in chloroform / methanol (4: 1). Elemental analysis
(C27H3oCIN04)n(468,0) Ber.: C69,29 H6,46 N2,99 CI7,58 Gef.: C69,08 H6.66 N3,31 CI7,52(C 27 H 3 oCINO 4 ) n (468.0) Calc .: C69.29 H6.46 N 2.99 CI 7.58 Found: C69.08 H6.66 N3.31 CI7.52
5,00g Diandiglycidylether, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 42-44°C, werden mit 1,57p-Toluidin unter Erwärmen und Rühren vermischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Diese Mischung wird 65 Stunden auf 1050C erhitzt. Es entsteht ein glasig amorphes Polyaddukt der Struktur5.00 g of diandiglycidyl ether, colorless crystals of melting point 42-44 ° C, are mixed with 1.57p-toluidine with heating and stirring until a homogeneous mixture is formed. This mixture is heated to 105 ° C. for 65 hours. The result is a glassy amorphous polyadduct of the structure
f WH2 r-, iV-Λ 4OCH9-CH-Ch0-N-CH9-CH-CH0O-// \\-C-</ VU- \ I \ 2 2 ι 2 \ / ι \ /Tn f W H 2 r,iV-Λ 4OCH9-CH-Ch0-N-CH9-CH-CH0O - // \\ - C - </ VU-\ I \ 2 2 ι 2 \ / ι \/ Tn
^ он он λ—' ^ f* ^ он он λ - ' ^ f *
Mn 12600 (dampfdruckosmometrisch), Tg98°C (DSC), löslich in CHCI3/CH3OH (4:1), Pyridin, THF. Elementaranalyse:M n 12600 (vapor pressure osmometric), Tg 98 ° C (DSC), soluble in CHCl 3 / CH 3 OH (4: 1), pyridine, THF. Elemental analysis:
(C28H33NO4In,(447,6)n Ber.: C75.14 H7.43 N3,13 Gef.: C75,03 H7.37 N3,33(C 28 H 33 NO 4 I n , (447.6) n Calc .: C75.14 H7.43 N3.13 Found: C75.03 H7.37 N3.33
5,00g Diandiglycidylether, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 42-44°C, werden mit 2,53g p-Bromanilin durch Erwärmen und Rühren vermischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Diese Mischung wird 65 Stunden auf 105°C erhitzt. Es entsteht ein glasig amorphes Polyaddukt der Struktur.5.00 g of diandiglycidyl ether, colorless crystals of melting point 42-44 ° C are mixed with 2.53 g of p-bromoaniline by heating and stirring until a homogeneous mixture is formed. This mixture is heated to 105 ° C for 65 hours. The result is a glassy amorphous polyadduct of the structure.
( C6H4Br ( C 6 H 4 Br
j- OCH2-CH-CH2-N-CH2-Ch-CH2O-^j-OCH 2 -CH-CH 2 -N-CH 2 -Ch-CH 2 O- ^
он онон он
Mn 13500, Tg 112°C, löslich in CHCI3/CH3OH (4:1) Elementaranalyse:M n 13500, Tg 112 ° C, soluble in CHCl 3 / CH 3 OH (4: 1) Elemental Analysis:
(C27H30BrNO4Ir,, (512,5)„ Ber.: C63,28 H 5,90 Gef.: C 62,89 H 6,03(C 27 H 30 BrNO 4 Ir ,, (512.5) "Calc .: C 63.28 H 5.90 Found: C 62.89 H 6.03
Br 15,59 Br 15,38Br 15.59 Br 15.38
N2,73 N2,82N2.73 N2,82
5,00g Diandigiycidylether, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 42-44°C, werden mit 3,22g p-Jodanilin unter Erwärmen und Rühren vermischt. Die homogene Mischung wird 70 Stunden bei 1050C polymerisiert. Es entsteht ein glasig amorphes Polyaddukt der Struktur5.00 g of diandigiycidyl ether, colorless crystals of melting point 42-44 ° C, are mixed with 3.22 g of p-iodoaniline with heating and stirring. The homogeneous mixture is polymerized at 105 ° C. for 70 hours. The result is a glassy amorphous polyadduct of the structure
OHOH
Mn 14100, Tg 117°C, löslich in CHCI3/CH3OH (4:1) Elementaranalyse:M n 14100, Tg 117 ° C, soluble in CHCl3 / CH3OH (4: 1) Elemental analysis:
(C27H30JN04)n, (559,5)n Ber.: C57,97 H5,41 Gef.: C57,65 H5,18(C 27 H 30 JN0 4 ) n , (559.5) n Calc .: C57.97 H 5.41 Found: C57.65 H5.18
J 22,68 J 22,49J 22.68 J 22.49
N2,50 N2,74N2,50 N2,74
20,00g Diandigiycidylether, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 42-440C, werden mit 6,53g p-Fluoranilin unter Erwärmen und Rühren homogen vermischt. Diese homogene Mischung wird 40 Stunden bei 1100C polymerisiert. Es entsteht ein glasig amorphes Polyaddukt der Struktur20.00 g of diandigiycidyl ether, colorless crystals of melting point 42-44 0 C are mixed homogeneously with 6.53 g of p-fluoroaniline with heating and stirring. This homogeneous mixture is polymerized at 110 ° C. for 40 hours. The result is a glassy amorphous polyadduct of the structure
Mn11550,Tg94°CMn11550, Tg94 ° C
(C27H30FNO4),,(451,5)n Ber.: C71,82 H6,70 F4,21 N3,10 Gef.: C72,11 H7,13 F4,53 N3,53(C 27 H 30 FNO 4 ) ,, (451.5) n Ber .: C71.82 H6.70 F4.21 N3.10 Found: C72.11 H7.13 F4.53 N3.53
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