DD154101A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF VINYL CHLORIDE POLYMERS - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren in Form eines Perlpolymerisates durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid und ueberwiegend Vinylchlorid enthaltenden Monomermischungen im waessrigen Medium bei Temperaturen zwischen 273 und 353 K, vorzugsweise zwischen 300 und 340 K, indem 20 bis 100 Masseteile Vinylchlorid 100 Masseteilen Wasser zugegeben und mittels Ruehren verteilt werden und unter Verwendung wasserloeslicher Initiatoren, vorzugsweise Peroxidsulfate oder Redoxinitiatoren, in Abwesenheit von Suspensionsstabilisatoren und Emulgatoren gegebenenfalls unter Nachchargieren von Vinylchlorid und/oder Initiator waehrend des Polymerisationsprozesses - bis zu einem Feststoffgehalt zwischen 15 und 50 Masse-% polymerisiert wird. Dem Polymerisationsansatz koennen inerte organische Loesungsmittel, insbesondere Paraffinkohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder n-Octyl- bzw. 2- Ethylhexylester von Fettsaeuren sowie aliphatischer und aromatischer Dicarbonsaeuren (Adipate, Phthalate) in einer Menge zwischen 5 und 40 %, bezogen auf die auf die Wassermasse, zugegeben werden, wobei Vinylchloridpolymere mit einer sehr einheitlichen Teilchengroesse erhalten werden. D. erhaltenen perlfoermigen VC-Polymerisate zeichnen sich durch eine hohe Porositaet innerhalb eines weiten Fikentscher K-Wert-Bereiches (50-90) aus und sind darueber hinaus sehr gut rieselfaehig, thermostabil und waermeformbestaendig.A process for the preparation of vinyl chloride polymers in the form of a bead polymer by radical polymerization of vinyl chloride and predominantly vinyl chloride-containing monomer mixtures in aqueous medium at temperatures between 273 and 353 K, preferably between 300 and 340 K, by adding 20 to 100 parts by weight of vinyl chloride 100 parts by weight of water and by stirring be distributed and polymerized using Wasserloeslicher initiators, preferably peroxide or redox initiators, in the absence of suspension stabilizers and emulsifiers optionally with Nachchargieren of vinyl chloride and / or initiator during the polymerization process - to a solids content of 15 to 50 mass%. The polymerization batch can inert organic solvents, in particular paraffin hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms or n-octyl or 2-ethylhexyl esters of fatty acids and aliphatic and aromatic dicarboxylic acids (adipates, phthalates) in an amount between 5 and 40%, based on the Water mass, to give vinyl chloride polymers are obtained with a very uniform particle size. D. obtained perlfoermigen VC polymers are characterized by a high Porositaet within a wide Fikentscher K value range (50-90) and are also very good flowability, thermostable and heat-resistant.
Description
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%Ltel der Erfindung;% Of the invention;
Verfahren zur Herstellung von VinylchloridpolymerenProcess for the preparation of vinyl chloride polymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren in Form von Perlpolymerisaten durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid (VC) und überwiegend VC enthaltenden Monomermischungen im wäßrigen Medium bei Temperaturen zwischen 273 und 353 K, die sowohl für die Hart- als auch Weichverarbeitung geeignet sind.The invention relates to a process for the preparation of vinyl chloride polymers in the form of bead polymers by radical polymerization of vinyl chloride (VC) and predominantly VC-containing monomer mixtures in an aqueous medium at temperatures between 273 and 353 K, which are suitable for both hard and soft processing.
Bekanntlich werden poröse VC-Polymerisate durch Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt, wonach die Monomertröpfchen, in denen die eigentliche Polymerisation mittels Einsatz von öllb'slichen radikalischen Initiatoren erfolgt, durch Zugabe wasserlöslicher Suspensionsstabilisatoren (0,05 bis 0,1 %, bezogen auf VC-Masse) stabilisiert werden. Die Polymerisationsprodukte mit JFikentscher K-Werten zwischen 50 und 70 fallen als Pulver im allgemeinen mit einem Teilchengrößendurchmesser zwischen 50 und 200 jum und einer Schüttdichte zwischen 0,48 und 0,58 g/cm an. Das für die Verarbeitbarkeit wichtige Plastifizierverhalten der Polymerisate wird maßgeblich von Anteil und spezifischen Besonderheiten der in Gegenwart wasserlöslicher Suspensionsstabilisatoren gebildeten Schutzkolloidhaut, die auch als perizelluläre Haut bezeichnet wird, beeinflußt. Mittels der am häufigsten angewandten Suspensionspolymerisationstechnologie werden - trotz Bildung perizellulärer Häute - Polymere mit zumeist für die traditionellen PVC-Einsatzgebiete ausreichenden Verarbeitungskennwerten erhalten. Die Suspensionsverfahren erfordern jedoch, insbesondere auf Grund der Gegenläufigkeit von Porosität (Weichmacheraufnähme) und Kompaktheit des Polymerkorns (Schüttdichte), spezielle, zumeist recht empfindliche Suspensionsstabilisatorsysteme und einen insgesamt hohen technischen und technologischen Aufwand (Herstellung des Polymerisationsansatzes, Polymerisationsreaktion und Aufarbeitung).As is known, porous VC polymers are prepared by suspension polymerization processes, after which the monomer droplets in which the actual polymerization takes place by using oil-soluble free-radical initiators are stabilized by addition of water-soluble suspension stabilizers (0.05 to 0.1 %, based on VC mass) become. The polymerization products having JFikentscher K values between 50 and 70 are obtained as powders generally having a particle size diameter between 50 and 200 μm and a bulk density between 0.48 and 0.58 g / cm. The plasticizing behavior of the polymers, which is important for processability, is decisively influenced by the proportion and specific characteristics of the protective colloid skin formed in the presence of water-soluble suspension stabilizers, which is also referred to as pericellular skin. Despite the formation of pericellular skins, the most commonly used suspension polymerisation technology is used to obtain polymers with sufficient processing characteristics, mostly for traditional PVC applications. However, the suspension processes require, in particular due to the opposing porosity (plasticizer) and compactness of the polymer grain (bulk density), special, usually quite sensitive suspension stabilizer systems and an overall high technical and technological effort (preparation of the polymerization, polymerization reaction and workup).
Bei der Massepolymerisationstechnologie, wo grundsätzlich die gleichen Vorgänge vsle innerhalb des Tröpfchens bei der VC-Suspensionspolymerisation ablaufen und die gleiche Primärteilchen- bzw. Globulen-In bulk polymerization technology, where basically the same processes occur within the droplet in the VC suspension polymerization and the same primary particle or globule
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struktur entsteht (R. Salovey u.a., Polym. Engng. Sei. Jj. [191MjS, 120-123), werden - frei von jeglichen perizellulären Häuten - poröse Polymerkörner erhalten, die eine gute und gleichmäßige Aufnahme von Verarbeitungshilfs- und Zusatzstoffen besitzen (H. Huber u. W.D. Mitterberger, Kunststoffe £3 Ql973 ] 11, 762-768).Structure (R. Salovey et al., Polym. Eng., Vol. Jj. [19 1 MjS, 120-123]), free from any pericellular skins, are obtained porous polymer granules which have a good and uniform uptake of processing aids and additives (Huber Huber and WD Mitterberger, Plastics £ 3 Ql973] 11, 762-768).
Durch Einsatz geeigneter, die Porosität verbessernder Dispergatorsysteme (DE-OS 2610021, DE-OS 2702771, US-PS 3630976) oder Zusatz spezieller Porositätsmodifizierer (DE-OS 2603025, DE-OS 2701971, US-PS 3642744) werden mittels Suspensionspolymerisation hochporöse VC-Polymere mit begrenzter Schüttdichte (im allgemeinen 4z. 0,56 g/ctir) erhalten. Demgegenüber können durch verschiedene technische und technologische Maßnahmen (Pr.PS 1357736, Fr.PS 1522403, DE-OS 2002380) VC-Masse-By using suitable porosity-improving dispersant systems (DE-OS 2610021, DE-OS 2702771, US-PS 3630976) or adding special porosity modifiers (DE-OS 2603025, DE-OS 2701971, US-PS 3642744) are prepared by suspension polymerization highly porous VC- Polymers with limited bulk density (generally 4z 0.56 g / ctir). By contrast, various technical and technological measures (Pr.PS 1357736, Fr.PS 1522403, DE-OS 2002380)
polymerisate mit hoher Schüttdichte(^ 0,60 g/cm ) hergestellt werden, wobei aber die Porosität dieser Polymerisate gering ist (kompaktes PVC mit geringen Weichmacheraufnahmen).polymers with high bulk density (^ 0.60 g / cm) are produced, but the porosity of these polymers is low (compact PVC with low plasticizer recordings).
Außerdem sind Masse/ipolymerisationsverfahren auf Grund der schwierigen Abführung der Reaktionswärme (Fehlen der Wasser-Trägerphase) hinsichtlich ihrer technischen Nutzung begrenzt.In addition, bulk / ipolymerisationsverfahren due to the difficult removal of the heat of reaction (absence of the water carrier phase) in terms of their technical use limited.
Bei den Emulsionspolymerisationsverfahren wird im Unterschied dazu VC in Gegenwart von Emulgatoren und wasserlöslichen Initiatoren vornehmlich in den sogenannten Seifenmizellen polymerisiert'♦In the emulsion polymerization process, in contrast, VC is polymerized in the presence of emulsifiers and water-soluble initiators, primarily in the so-called soap micelles
(D.C. Blackley, Emulsion Polymerization Theory and Practice, Appl. Sei. Publ. Ltd., London, [l975|, S. 7-23).(D.C. Blackley, Emulsion Polymerization Theory and Practice, Appl., Sei. Publ. Ltd., London, [1975, pp. 7-23].
Die erhaltenen Emulsionspolymeris'at^e weisen einen z.T. recht hohen Emulgatorgehalt auf und werden überwiegend über die Pastenverarbeitung eingesetzt.The resulting emulsion polymers have a z.T. quite high emulsifier content and are used mainly on the paste processing.
Nach den bekannten, im wesentlichen auf o.a. drei Grundverfahren zurückzuführenden VC-Polymerisationstechnologien ist es nicht möglich, perlförmiges PVC mit guten verarbeitungs- und anwendungstechnischen Eigenschaften herzustellen.After the known, essentially o.a. It is not possible to produce pearled PVC with good processing and performance properties due to VC polymerisation technologies.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, perlfö'rmige poröse Vinylchloridpolytnere mit hoher Schüttdichte auf der Grundlage einer vereinfachten Polymerisationstechnologie herzustellen.The object of the invention is to produce high bulk density, porous, porous vinyl chloride polymers on the basis of simplified polymerization technology.
* Die technische Aufgabe * The technical task
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,· ein Verfahren zur Herstellung perlförraiger poröser Polymerisate durch radikalische Polymerisation von VC oder überwiegend VC enthaltenden Monomermischungen in wäßrigem Medium unter Verwendung bekannter Polymerisationsinitiatoren im Temperaturbereich zvaschen 273 und 353 K, vorzugsweise zwischen 300 und 340 K, zu entwickeln.The invention is based on the object of developing a process for preparing perlförraiger porous polymers by free-radical polymerization of VC or predominantly VC-containing monomer mixtures in aqueous medium using known polymerization in the temperature range zvaschen 273 and 353 K, preferably between 300 and 340 K.
- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß VC, gegebenenfalls unter Zusatz inerter organischer Lösungsmittel in einer auf die Wassermasse bezogenen Menge von 5 bis 40 %t mittels Rühren in der wäßrigen Phase verteilt wird, wobei vor Beginn der Polymerisation 20 bis 100 Masseteile (MT) VC auf 100 MT Wasser zugegeben werden, und unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren, vorzugsweise Peroxidisulfate oder Redoxinitiatoren, in Abwesenheit von Suspensionsstabilisatoren und Emulga-The object is achieved in that VC, optionally with the addition of inert organic solvent in an amount based on the water mass of 5 to 40 % t is distributed by stirring in the aqueous phase, wherein 20 to 100 parts by mass (MT) before the start of the polymerization VC to 100 MT of water, and using water-soluble initiators, preferably peroxydisulfates or redox initiators, in the absence of suspension stabilizers and emulsifiers.
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toren bis zu einem Feststoffgehalt zwischen 15 und 50 Masse-%, vorzugsweise unter Jf achchargier en von VC und gegebenenfalls Initiator im Verlaufe der Polymerisation, polymerisiert wird.Toren up to a solids content of 15 to 50 mass%, preferably under Jf achchargier en of VC and optionally initiator in the course of the polymerization, polymerized.
Als vorteilhafte Polymerisationsinitiatoren haben sich bekannte wasserlösliche Redoxinitiatoren, wie Systeme aus K2S2Og oder (IHL)2S2Og und (Hydrogen-)SuIfiten oder Dithioniten oder Thiosulfaten oder Alkylmercaptanen oder Acetessigester und dgl., erwiesen. Bei Verwendung dieser Redoxsysteme sowie der Peroxidi-) sulfate allein werden bei Polymerisationstemperaturen zwischen 300 und 340 K VC-Polymerisate innerhalb eines in weiten Grenzen variierbaren Fikentscher K-V/ert-Bereiches, insbesondere hohe K-Werte im Bereich zwischen 55 und 90, erhalten.Known water-soluble redox initiators, such as systems of K 2 S 2 Og or (IHL) 2 S 2 Og and (hydrogen) sulfites or dithionites or thiosulfates or alkylmercaptans or acetoacetic esters and the like, have proven to be advantageous polymerization initiators. When using these redox systems and the peroxidi) sulfates alone at polymerization temperatures between 300 and 340 K VC polymers within a widely variable Fikentscher KV / ert range, in particular high K values in the range 55-90, obtained.
Außerdem können der wäßrigen Initiatorlösung in bezug auf die Polymerisation inerte organische Lösungsmittel, insbesondere Paraffinkohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Ester höhermolekularer Fettsäuren bzw. aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise n-Octyl- und 2-Ethylhexylester von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie der Adipin- und Phthalsäure, eingesetzt werden, wobei letztere aus dem J erhaltenen Polymerprodukt unter Berücksichtigung des vorgesehenen Einsatzgebietes in den meisten Fällen nicht abgetrennt werden'müssen.In addition, the aqueous initiator solution with respect to the polymerization inert organic solvents, in particular paraffin hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms or esters of higher molecular weight fatty acids or aliphatic and aromatic dicarboxylic acids, preferably n-octyl and 2-ethylhexyl esters of fatty acids having 10 to 18 carbon atoms and the Adipic and phthalic acid, are used, the latter from the J obtained polymer product taking into account the intended application in most cases must not be separated must.
Weiterhin können dem Polymerisationsansatz vor, gegebenenfalls auch während oder nach der Polymerisation bekannte Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere Stabi-. lisatoren, Weichmacher und Gleitmittel, zugegeben werden.Furthermore, the polymerization batch before, optionally also during or after the polymerization known processing aids, in particular stabilizer. dispersants, plasticizers and lubricants.
Die erhaltenen VC-Polymere sind strukturell sehr einheitlich aufgebaut (Vorliegen einheitlicher Globuli,The resulting VC polymers are structurally very uniform (presence of uniform globules,
keine perizellulären Häute) und besitzen ein einheitliches Aussehen (perlförmige Teilchen mit einem nahezu konstanten Durchmesser innerhalb eines Bereiches zwischen 0,2 und 5 mm)«no pericellular skins) and have a uniform appearance (pearl-shaped particles with a nearly constant diameter within a range between 0.2 and 5 mm) «
Die Polymerisate zeichnen sich sowohl durch eine hohe Porosität (Weichmacheraufηahme und Weichmacheraufnahmegeschvändigkeit) als auch hohe Schüttdichte und hohe Rieselfähigkeit aus und besitzen darüber hinaus eine hohe Therme-Stabilität und Wärmeformbeständigkeit im entsprechenden K-Wert-Bereich.The polymers are notable for their high porosity (plasticizer uptake and plasticizer susceptibility) as well as high bulk density and high flowability, and moreover have high thermal stability and heat resistance in the corresponding K value range.
In einem mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten, sauerstoff rei gespülten Polymerisationskessel werden zu 100 MT Wasser, in welchem 0,05 MT K2S2Og und 0,02 MT lTa2S20<- gelöst sind, bei Raumte^mperatur 40 MT VC zugeführt. Unter Rühren wird der Polymerisationsansatz auf eine Temperatur von 313 K (Tpm) erwärmt und unter Aufrechterhaltung von Tp„ sowie Nachdosierung von VC aus einem Monomervorratsgefäß in einer Menge von 10 MT/30 min. über einen Zeitraum von insgesamt 3 h polymerisiert.In a polymerization vessel equipped with a stirrer and purged with an oxygen-free rinse, 40 MT of VC are added at room temperature to 100 MT of water in which 0.05 MT of K 2 S 2 O 2 and 0.02 MT of lTa 2 S 2 O are dissolved fed. With stirring, the polymerization batch is heated to a temperature of 313 K (Tp m ) and while maintaining Tp "and subsequent addition of VC from a monomer reservoir in an amount of 10 MT / 30 min. polymerized over a period of a total of 3 h.
Danach wird der Kessel entspannt und mit Inert-Stickstoff gespült. Insgesamt werden 52 MT PVC mit folgenden Polymerparametern erhalten:Thereafter, the vessel is depressurized and purged with inert nitrogen. In total, 52 MT of PVC are obtained with the following polymer parameters:
Pikentscher K-Wert 83Pikentscher K value 83
Teilchendurchmesser , v 0,81-0,85 mmParticle diameter , v 0.81-0.85 mm
Schüttdichte 0,58 g/cm3 Bulk density 0.58 g / cm 3
Rieselfähigkeit (TGL 160-221) 21 g/sFlowability (TGL 160-221) 21 g / s
Weichmacheraufnähme-Zentrifuge 22 Masse-%Softener pickup centrifuge 22% by mass
Di-2-ethylhexylphthalat (DOI)Di-2-ethylhexyl phthalate (DOI)
Weichmacheraufnahmegeschwindigkeit . 0-5 min-. (Fettfleck-Methode, TGL 28475)Softener take-up speed. 0-5 min. (Grease stain method, TGL 28475)
Thermostabilität (Ofentest, TGL 28475) 70 min.Thermostability (oven test, TGL 28475) 70 min.
224 938224,938
Vicat-ErweichungstemperaturVicat softening temperature
(TGL 17274, 49 H Auflagegewicht in Luft) 365 K(TGL 17274, 49 H weight in air) 365 K
Restmonomergehalt im PVC z. 1 ppm VCResidual monomer content in PVC z. 1 ppm VC
Gemäß oben angeführtem. Beispiel sind unter Variation von Tp bzw. des Polymerisationsinitiators (neben dem reinen Peroxidisulfat K2S2O8 das System K 2 s 2°g/Iia2S20j-) sowie des Polymerisationsregimes (Mengenverhältnisse: Monomervorlage und nachchargierte Monomermenge über die Polymerisationszeit (h)) die in Tab. I angegebenen VC-Polyme-According to the above. Examples are the variation of Tp or of the polymerization initiator (in addition to the pure peroxydisulfate K 2 S 2 O 8 the system K 2 s 2 ° g / Iia 2 S 2 0j-) and the polymerization regime (proportions: monomer template and Nachchargierte monomer over the polymerization (h)) the VC polymerizations given in Tab.
} risate hergestellt worden.} risk has been established.
In den Spalten 6-9 sind als wichtige Polymerkennwerte der Pikentscher K-Yfert, die Schüttdichte (SD), die prozentuale Weichmacheraufnahme mittels Zentrifuge (VYM-Z) und die Vicat-Erweichungstemperatur (VSP) aufgeführt.Columns 6-9 list important Pikentscher K-Yfert properties, bulk density (SD), percent plasticizer uptake (VYM-Z), and Vicat softening temperature (VSP).
Darüber hinaus besitzen die perlförmigen Polymerprodukte, wobei der Teilchendurchmesser vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 mm variiert werden kann, eine hohe ;« Rieselfähigkeit ( A15 g/s gemäß TGL 160-221), Weichmacheraufnahmegeschwindigkeit (im allgemeinen 0-5 min. gemäß TGL 28475) und hohe Thermostabilitat (gemäß TGL 28475 zwischen 30 und ^ 50 min*) sowie einen niedrigenIn addition, the bead-shaped polymer products, wherein the particle diameter can be preferably varied between 0.5 and 2 mm, have a high flowability (A15 g / s according to TGL 160-221), plasticizer absorption rate (generally 0-5 min 28475) and high thermal stability (according to TGL 28475 between 30 and 50 minutes *) and a low thermal stability
J Rest-VC-Gehalt, so daß keine zusätzliche Bntmonomeri-.sierungsstufe notwendig ist. J residual VC content, so that no additional Bntmonomeri .sierungsstufe is necessary.
In den Beispielen'9 und 11 sind 20 MT Di-n-ethylhexyladipat und in den Beispielen 10 und 12 30 MT n-Heptan dem Polymerisationsansatz zugegeben worden. Auf diese V/eise wird ein Produkt mit einer sehr einheitlichen Perlengröße erhalten.In Examples 9 and 11, 20 MT of di-n-ethylhexyl adipate and in Examples 10 and 12 of 30 MT of n-heptane were added to the polymerization batch. This will give a product with a very uniform bead size.
HierziLi Seiten TabellenHierziLi pages tables
Nr. InitiatorNo initiator
Monomermasse [MT/100 MT Wasser] Vorl» Nachcharg. Monomer mass [MT / 100 MT water] Vorl »Nachcharg.
Pm-Zeit Tpm K-Y/ert SD WM-Z VSP Ou HG" Pm time Tp m KY / ert SD WM-Z VSP Ou HG "
1 0,05 0,021 0.05 0.02
2 0,05 Of 022 0.05 of 02
3 0,05 0,023 0.05 0.02
4 0,05 K2S2O8 4 0.05 K 2 S 2 O 8
5 0,08 K2S2O8 5 0.08 K 2 S 2 O 8
6 0,05 K2S2O8 0,026 0.05 K 2 S 2 O 8 0.02
7 0,05 0,027 0.05 0.02
8 0,05 0,028 0.05 0.02
9 0,05 0,029 0.05 0.02
4040
5050
7070
4040
5050
40 40 4040 40 40
2020
80 50 4080 50 40
60 60 6060 60 60
313 85 0,58 28 365313 85 0.58 28 365
318 79 0,61 25 363318 79 0.61 25 363
318 78 0,57 23 360318 78 0.57 23 360
323 75 0,57 18 364323 75 0.57 18 364
333 , 66 0,55 12 363 333 , 66 0.55 12 363
303 87 0,61 33 360303 87 0.61 33 360
318 81 0,57 23318 81 0.57 23
318 80' 0,!318 80 '0 ,!
362362
24 36524 365
313 85 0,64 29 360313 85 0.64 29 360
Claims (2)
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