DD152528A1 - PROCESS FOR REMOVING NITRATE FROM WASTEWATERS - Google Patents

PROCESS FOR REMOVING NITRATE FROM WASTEWATERS Download PDF

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DD152528A1
DD152528A1 DD80223125A DD22312580A DD152528A1 DD 152528 A1 DD152528 A1 DD 152528A1 DD 80223125 A DD80223125 A DD 80223125A DD 22312580 A DD22312580 A DD 22312580A DD 152528 A1 DD152528 A1 DD 152528A1
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nitrate
wastewater
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effluent
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Hieke Wolfgang
Reiner Unger
Karl-Ernst Moehring
Kaete Ederer
Volker Eckart
Walter Brendler
Joachim Bauch
Herbert Gentzsch
Manfred Giel
Hilmar Schmidt
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Hieke Wolfgang
Reiner Unger
Moehring Karl Ernst
Kaete Ederer
Volker Eckart
Walter Brendler
Joachim Bauch
Herbert Gentzsch
Manfred Giel
Hilmar Schmidt
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    • Y02W10/12

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  • Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nitratentfernung aus Abwaessern durch mikrobiologische Denitrifikation. Anwendung findet das Verfahren in Abwasserreinigungsanlagen. Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Nitratabsenkung aus Industrieabwaessern mit hoher Nitratabbauleistung bei geringem Aufwand. Es wird die Aufgabe geloest, ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zu entwickeln, das sich fuer den Dauerbetrieb eignet und ausser Abwaessern keine Roh- und Hilfsstoffe erfordert. Das Verfahren beruht darauf, dass nitrathaltige Industrieabwasser bei pH-Werten von 6,5 - 9, Temperaturbereichen zwischen 20 und 36 Grad C und Geloestsauerstoffkonzentrationen von 0-1 mg/l in kontinuierlich arbeitenden Reaktoren mit Abwasser aus einer Anlage zur Erzeugung von Futtereiweiss aus Kohlenwasserstoffen vermischt werden. Die Vermischung erfolgt so, dass ein CSV:NO&ind3!-Verhaeltnis von 1-10 eingestellt wird und der Anteil der denitrifizierenden Bakterien an der Gesamtbakterienpopulation auf 2-25% gehalten wird.The invention relates to a method for nitrate removal from wastewater by microbiological denitrification. The process is used in sewage treatment plants. The aim of the invention is to provide a method for nitrate reduction from industrial wastewater with high nitrate degradation performance with little effort. The task is solved to develop a continuous process, which is suitable for continuous operation and except wastewater requires no raw materials and auxiliaries. The process is based on nitrate industrial effluents at pH values of 6.5-9, temperature ranges between 20 and 36 degrees C, and residual oxygen concentrations of 0-1 mg / L in continuous reactors with wastewater from a hydrocarbon feedstock production plant be mixed. The mixing is done so that a CSV: NO & ind3! Ratio of 1-10 is set and the proportion of denitrifying bacteria in the total bacterial population is kept at 2-25%.

Description

.. -4- 22 3 125.. -4- 22 3 125

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Nitratentfernung aus AbwässernProcess for removing nitrate from wastewater

IPK: C02C Anwendungsgebiet der Erfindung IPK: C02C Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mikrobiologischen Denitrifikation von Abwässern und findet in Abwasserreinigungsanlagen ihre Anwendung.The invention relates to a method for microbiological denitrification of wastewater and finds its application in wastewater treatment plants.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Notwendigkeit der Herabsetzung des Nitratgehaltes in Abwässern ergibt sich aus den Polgen des ständigen Ansteigens des Nitratgehaltes in unseren Flüssen und Seen, in die mehr oder weniger nitrathaltige Wasser einfließen. Hohe Nitratgehalte führen zur Eutrophierung der Gewässer und zur Verschlechterung der Trinkwasserqualität .The need to reduce the nitrate content in wastewater is the result of the constant increase in nitrate levels in our rivers and lakes, which are fed with more or less nitrated water. High nitrate levels lead to eutrophication of the waters and to the deterioration of drinking water quality.

Es ist bekannt, daß Nitrat mit Hilfe von Mikroorganismen in molekularen Stickstoff umgewandelt werden kann. Diese Denitrifikation stellt eine dissimilatorische Nitratreduktion dar. Sie verläuft unter anaeroben Bedingungen und setzt die Anwesenheit geeigneter Wasserstoff donatoren voraus·It is known that nitrate can be converted into molecular nitrogen with the aid of microorganisms. This denitrification represents a dissimilatory nitrate reduction. It proceeds under anaerobic conditions and presupposes the presence of suitable hydrogen donors.

Stark vereinfacht kann die Denitrifikationsreaktion wie folgt formuliert werden:To simplify matters, the denitrification reaction can be formulated as follows:

2NO3" + 10 (H) + 2H+ —- N2 + 6HgO.2NO 3 "+ 10 (H) + 2H + - N 2 + 6HgO.

Dieser Vorgang wird zur Verminderung des Nitratgehaltes in Abwässern technisch genutzt.This process is used technically to reduce the nitrate content in waste water.

Λ-Λ-

Gemäß DE-OS 2541676 wird zur Stickstoffentfernung aus Abwässern die gebildete Bakterienmasse bei hohen Temperaturen (3000C) und unter Druck umgesetzt und danach als Wasserstoffdonator für den Denitrifikationsprozeß dem Medium zugeführt. .According to DE-OS 2541676 for nitrogen removal from waste water, the bacterial mass formed at high temperatures (300 0 C) and reacted under pressure and then fed to the medium as a hydrogen donor for the denitrification process. ,

Das ist eine energieaufwendige Operation und deshalb unvorteilhaft.This is an energy consuming operation and therefore unfavorable.

Nach US-PS 4039438 ist ein Yerfahren zur Denitrifikation von Abwasser bekannt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nur niedrige Nitratkonzentrationen abgebaut werden. Weitere wesentliche Nachteile bestehen darin, daß ein Zusatz von Zelluloseprodukten notwendig ist und daß nach dem Nitratabbau eine aufwendige Ozonisierung durchgeführt werden muß.According to US-PS 4039438 a Yerfahren for denitrification of wastewater is known. This method has the disadvantage that only low nitrate concentrations are broken down. Further significant disadvantages are that an addition of cellulose products is necessary and that after the nitrate degradation a complex ozonization must be performed.

Sin Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus dem Wasser werden im DD-WP 140 031 beschrieben. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zur Entfernung des Nitrats Füllkörper mit Stroh als Wasserstoffdonatoren eingesetzt werden, wobei nur geringe Nitratkonzentrationen eliminiert werden können. Gemäß US-PS 1430410 ist eii3 Verfahren zur Behandlung von Abwasser durch Nitrateotfernung bekannt, bei dem ein wesentlicher Nachteil darin besteht, daß dem Denitrifikationsprozeß relativ teure Substanzen wie Stärke, Glucose oder Methanol zugesetzt werden müssen. Weitere Verfahren zur Abwasserreinigung sind in US-PS 1402369 i und DE-OS 2331192 beschrieben, deren Nachteil darin ]A method and an apparatus for removing nitrogen compounds from the water are described in DD-WP 140 031. This process has the disadvantage that straws are used as hydrogen donors to remove the nitrate, with only low nitrate concentrations can be eliminated. According to US Pat. No. 1,430,410, there is known a process for treating waste water by nitrate removal, in which a significant disadvantage is that relatively expensive substances such as starch, glucose or methanol have to be added to the denitrification process. Other methods of wastewater treatment are described in US-PS 1402369 i and DE-OS 2331192, the disadvantage of which]

liegt, daß Methanol als Wasserstoffdonator angewendet i wird, was den Reinigungsprozeß verteuert* jis that methanol is used as hydrogen donor i, which makes the cleaning process more expensive * j

Nach PL-PS 64388 wird als Wasserstoffdonator Glycerin [According to PL PS 64388, the hydrogen donor glycerol [

. eingesetzt. f, used. f

Nachteilig ist hierbei, daß ein relativ teurer Hilis- \ stoff für den Denitrifikationsprozeß benötigt wird, { The disadvantage here is that a relatively expensive Hilis- \ substance is required for the denitrification process, {

— 5 —- 5 -

22 3 12 522 3 12 5

Gemäß DD-^P 142 177 werden therephthalsäurehaltige Wasser zum Nitratabbau verwendet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nur ein diskontinuierlicher Betrieb zn merklichem Nitratabbau führt. Im kontinuier lichen Dauerbetrieb werdeo keine hohen Abbauraten erzielt.According to DD-P 142 177, therephthalsäurehaltige water are used for nitrate degradation. However, this method has the disadvantage that only a discontinuous operation zn noticeable nitrate degradation leads. In continuous continuous operation, no high degradation rates are achieved.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das mit geringem Aufwand bei hoher Nitratabbauleistung den Nitratgehalt von Industrieabwässern, insbesondere der Erdölverarbeitung und Petrolchemie herabsetzt.The object of the invention is to provide a method which reduces the nitrate content of industrial wastewater, in particular oil processing and petrochemistry with little effort at high nitrate degradation performance.

Darlegung des Wesens der Erfindung;Explanation of the essence of the invention;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zu entwickeln, das sich zur Absenkung hoher Nitratgehalte in Industrieabwässern, insbesondere der Erdölverarbeitung und Petrolchemie, für den Dauerbetrieb eignet und außer Abwässern keine zusätzlichen Roh- und Hi'lfs stoffe erfordert.The invention has for its object to develop a continuous process, which is suitable for lowering high nitrate levels in industrial wastewater, especially petroleum and petrochemicals, for continuous operation and except wastewater requires no additional raw materials and Hi'lfs.

Erfindungsgemäß wird die If it rat entfernung aus Abwässern, insbesondere Industrieabwässern der Erdölverarbeitung und Petrolchemie, durch mikrobiologische Denitrifikation bei einem pH-Wertbereich von 6,5 - 9,0, Temperaturbereich von 20 - 36°C und Gelöstsauerstoffkonzentrationen von 0-1,0 mg/1 in kontinuierlich arbeitenden Eeaktoren dadurch erreicht, daß das Nitrat enthaltende Abwasser mit Abwasser aus einer Anlage zur Erzeugung von Puttereiweiß aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aus der PrimärtrennungAccording to the invention, the If it rat removal from wastewater, especially industrial wastewater of petroleum and petrochemical, by microbiological denitrification at a pH range of 6.5 - 9.0, temperature range of 20 - 36 ° C and dissolved oxygen concentrations of 0-1.0 mg / 1 in continuous-flow reactors, in that the effluent containing the nitrate is treated with waste water from a plant producing putty whites from hydrocarbons, preferably from the primary separation

dieser Anlage, vermischt wird. Die Vermischung wird so'vorgenommen, daß ein CSV:NOo-Verhältnis von 1-10 eingestellt wird und der Anteil der denitrifizierenden Bakterien an der Gesamtbakterienpopulation in der Flüssigkeit auf 2-25 # gehalten wird. Mit dieser Verfahrensweise ist es möglich, aus Abwässern mit hohen Mtratgehalten von ca. 4000 mg/1 bei hohen Abbsuleistungen von ca. 100 mg NOo-N/l.h. und.kurzen Verweilzeiten ohne zusätzliche Roh- und Hilfsstoffe den Nitratstickstoff bis auf geringe Restgehalte von kleiner 10 mg/1 zu entfernen« Das Verfahren wurde unter den erfindungsgemäßen Bedingungen über einen längeren Zeitraum im kontinuierlichen Dauerbetrieb erprobt und gewährleistet einen reproduzierbaren nahezu konstant hohen Mtratabbau. Dabei wirkt sich besonders günstig aus, wenn Temperatur, pH—Wert, das Verhältnis von CSV:N0o und der Gehalt der Denitrifikanten an der Gesamtbakterienpopulation konstant gehalten werden. Aber auch bei bestimmten Schwankungen der Parameter innerhalb der angegebenen Bereiche gestattet das Verfahren hohe Nitratabbauleistungen im Dauerbetrieb.this plant is mixed. The mixing is carried out so that a CSV: NOo ratio of 1-10 is set and the proportion of denitrifying bacteria in the total bacterial population in the liquid is kept at 2-25 #. With this procedure, it is possible, from waste water with high Mtratgehalten of about 4000 mg / 1 at high Abbsuleistungen of about 100 mg NOo-N / l.h. und.kzen dwell times without additional raw materials and auxiliaries to remove the nitrate nitrogen down to small residual contents of less than 10 mg / 1. "The process was under the conditions of the invention over a long period of time in continuous operation tested and ensures a reproducible almost constant high Mtratabbau. This has a particularly favorable effect if the temperature, pH, the ratio of CSV: N0o and the content of denitrifying bacteria are kept constant in the total bacterial population. However, even with certain variations in parameters within the ranges given, the method allows high levels of nitrate degradation in continuous operation.

AusführungsbeisOJele ?·.-Embodiment · · .-

Beispiel 1 In game 1

In einem 150 1 Rührreaktor wurde ein Abwasserteilstrom aus einem petrolchemischen Kombinat mit einem Hitratgehalt von 1920 mg/1 mit Abwasser aus einer Anlage zur Erzeugung von IHittereiweiß aus Kohlenwasserstoffen mit einem CSV-Wert von 4400 mg Og/1 im Verhältnis 1:1' gemischt» Wach Einstellung von Gelöstsauerstoffwerten 4. 1,0 mg Op/1 wurde der Reaktor mit 20 1 aktivem Schlamm ausIn a 150 1 stirred reactor, a partial stream of waste water from a petrochemical combo with a nitrate content of 1920 mg / l was mixed with waste water from a plant producing hydrocarbons with a CSV value of 4400 mg Og / l in the ratio 1: 1 '. Awake setting of dissolved oxygen values 4. 1.0 mg Op / 1, the reactor was discharged with 20 1 active sludge

— 7 —- 7 -

22 3 122 3 1

einer Denitrifikationsanlage beimpft. Nachdem der Prozeß 20 Stunden diskontinuierlich bei e-inera pH-Wert von 8,2 und 25 - 280C betrieben -wurde, war eine Gasentwicklung und analytisch nachweisbarer Nitratabbau zu verzeichnen. Der Reaktor wurde auf kontinuierlichen Betrieb mit einer Verweilzeit von 11,5 Stunden unter Zudosierung eines Gemisches aus nitrathaltigem Abwasser aus einem petrolchemischen Kombinat und Abwasser aus einer Anlage zur Erzeugung von Puttereiweiß aus Kohlenwasserstoffen umgestellt, wobei am Einlauf des Reaktors ein CSVtNOo-Verhältnis von 2,1 bis 2,5 eingestellt wurde. Der Anteil der Denitrifikantenpopulation an der Gesamtbakterienpopulation wurde durch Nachimpfen bzw. Schlammabzug auf einen Wert von 11-19$ eingestellt. Der Reaktor wurde über mehrere Wochen kontinuierlich betrieben. Im Mittel wurden Abbauraten von 19 mg NOo-N/l.h bei einer Nitratstickstoff-Endkonzentration von 1 mg/1 erreicht.Inoculated a denitrification. After the process 20 hours discontinuously e-Inera pH 8.2 and 25-28 0 C -was operated, gas evolution and analytically detectable nitrate removal was recorded. The reactor was switched to continuous operation with a residence time of 11.5 hours with the addition of a mixture of nitrate-containing waste water from a petrochemical combination and waste water from a plant for the production of putty from hydrocarbons, wherein at the inlet of the reactor a CSVtNOo ratio of 2, 1 to 2.5 has been set. The proportion of the denitrifying population in the total bacterial population was adjusted by post-inoculation or sludge removal to a value of 11-19 $. The reactor was operated continuously for several weeks. On average, degradation rates of 19 mg NOo-N / lh were achieved with a final nitrate nitrogen concentration of 1 mg / l.

In einem 150 1 festbettreaktor wurde Abwasser aus einer Industrieanlage zur Herstellung von Kalkammonsalpeter mit einem Nitratgehalt von 3960 mg/1 mit Abwasser aus der Primärtrennung einer Anlage zur Erzeugung von Puttereiweiß aus Kohlenwasserstoffen mit einem CSV-Wert von 7300 mg Og/1 im Verhältnis 1:1 gemischt. Nach Einstellung des Gelöstsauerstoffgehaltes im Reaktor von,A 1 mg O2A wurde mit 20 1 aktivem Schlamm einer Denitrifikationsanlage beimpft. Nachdem der Prozeß 48 Stunden diskontinuierlich bei einem pH-Wert von · 7,5 und Temperaturen zwischen 27 und 340C betrieben wurde, war eine Gasentwicklung und analytisch nachweisbarer Nitratabbau zu verzeichnen.In a 150 l fixed bed reactor, waste water from an industrial plant for the production of calcium ammonium nitrate with a nitrate content of 3960 mg / l was treated with wastewater from the primary separation of a plant producing putty from hydrocarbons with a CSV value of 7300 mg Og / l in the ratio 1: 1 mixed. After adjusting the dissolved oxygen content in the reactor of , A 1 mg O 2 A was inoculated with 20 1 active sludge of a denitrification. After the process was operated discontinuously for 48 hours at a pH of · 7.5 and temperatures between 27 and 34 0 C, gas evolution and analytically detectable nitrate degradation was recorded.

- 8- 8th

Der Reaktor wurde auf kontinuierlichen Betrieb bei einer Verweilzeit von 1,5 Stunden mit einer Mischung aus ηitrathaltigem Abwasser der Kalkammonsalpeterherstellung und Abwasser der Anlage zur Erzeugung von Puttereiweiß aus Kohlenwasserstoffen umgestellt, wobei am Einlauf in den Reaktor ein CSV:NOo-Verhältnis von 8,9 - 9,4 eingestellt wurde. Der Reaktor wurde von unten nach oben durchfahren und die Mischung beider Abwasserströme vor Eintritt in den Reaktor vorgenommen. Der Anteil der Denitrifikanten an der Gesamtbakt erienpopulation in der Flüssigkeit, gemessen am Auslauf des Reaktors, wurde durch nachimpfen bzw. Schlararnabzug auf einen Wert von 2-8 $> eingestellt. Der Reaktor wurde über mehrere Wochen kontinuierlich im Dauerbetrieb gefahren. Im Mittel,.wurden Abbauraten von 93 mg NOo-K/l.h bei einer Nitrat-Stickstoff-Endkonzentration von kleiner 10 mg/1 erhalten.The reactor was switched to continuous operation with a residence time of 1.5 hours with a mixture of ηitrathaltigem waste water of Kalkammonsalpeterherstellung and waste water of the plant for the production of putty from hydrocarbons, wherein at the inlet to the reactor, a CSV: NOo ratio of 8.9 - 9.4 has been set. The reactor was passed from bottom to top and made the mixture of the two wastewater streams before entering the reactor. The proportion of denitrificants in the total bacterial population in the liquid, measured at the outlet of the reactor, was adjusted by inoculation or Schlararnabzug to a value of 2-8 $>. The reactor was run continuously over several weeks in continuous operation. On average, degradation rates of 93 mg NOoK / l.h at a final nitrate nitrogen concentration of less than 10 mg / l were obtained.

— 9- 9

Claims (1)

Erf indun g_ s an s pruchIn troduction to s pruch Verfahren zur Efitratentfernung aus Abwässern, insbesondere Industrieabwässern der Erdölverarbeitung und Petrolchemie, durch mikrobiologische Denitrifikation im pH-Bereich von 6,5 - 9, Temperaturbereich von 20 - 36 C und Gelöstsauerstoffkonzentrationen von 0 - 1,0 mg 0?/l in kontinuierlich arbeitenden Reaktoren dadurch" gekennzeichnet, daß das Nitrat enthaltende Abwasser mit Abwasser aus einer Anlage zur Erzeugung von Euttereiweiß aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Abwasser aus der Primärtrennung dieser Anlage, so vermischt wird, daß ein CSY:NO--Verha.ltnis von 1-10 eingestellt wird und der Anteil der denitrifizierenden Bakterien an der Gesamtbakterienpopulation auf 2 - 25 $> gehalten wird.Process for removing effluent from waste water, in particular industrial waste water from petroleum processing and petrol chemistry, by microbiological denitrification in the pH range of 6.5-9, temperature range of 20-36 ° C and dissolved oxygen concentrations of 0-1.0 mg 0 ? in continuous reactors characterized in that the effluent containing the nitrate is mixed with effluent from an installation for producing waste protein from hydrocarbons, preferably effluent from the primary separation of the plant, so as to have a CSY: NO ratio of 1-10 and the proportion of denitrifying bacteria in the total bacterial population is kept at 2 - 25 $>.
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