DD152131A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIAZONIUM TETRAFLUOROBORATES - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diazoniumtetrafluoroboraten der Formel (I), in welcher R und R' die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen. Das erfindungsgemaesze Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dasz man Aniline der Formel (II) oder deren Saeureadditionssalze mit Natriumnitrit in waessriger Tetrafluoroborsaeure umsetzt, wobei ein 30- bis 200 %iger Ueberschusz an Tetrafluorborsaeure im Verhaeltnis zum eingesetzten Anilin in stark verduennter waessrigeer Loesung angewendet wird. Die durch das erfindungsgemaesze Verfahren hergestellten Produkte werden in sehr guten Ausbeuten und sehr guter Reinheit erhalten.The present invention is a process for preparing diazonium tetrafluoroborates of the formula (I) in which R and R 'have the meaning given in the description. The process according to the invention is characterized in that anilines of the formula (II) or their acid addition salts are reacted with sodium nitrite in aqueous tetrafluoroboric acid, a 30 to 200% excess of tetrafluoroboric acid being used in relation to the aniline used in highly dilute aqueous solution. The products produced by the process according to the invention are obtained in very good yields and very good purity.
Description
Berlin, den 28.5.1980 2225 42 -Λ- 57 544/18Berlin, 28.5.1980 2225 42-57- 544/18
Verfahren zur Herstellung von DiazoniumtetrafluoroboratenProcess for the preparation of diazonium tetrafluoroborates
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diazoniumtetrafluoroboraten in verdünnter wäßriger Lösung.The present invention relates to a process for the preparation of diazonium tetrafluoroborates in dilute aqueous solution.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Characteristics of the known technical solutions
3~Brom-4-fluortoluol wird erhalten durch Zersetzung von 2-Brom-4-methy1-phenyldiazoniumtetrafluoroboraten. Es' ist bekannt, daß man das 2-Brom-4-methyl-phenyldiazoniumtetrafluoroborat durch Diazotierung des 3-Brom~4-aminotoluols bzw. -dessen .Hydrochloride mit Natriumnitrit in wäßriger Tetrafluoroborsäurelösung herstellen kann, jedoch in lediglich 73»5%iger Ausbeute. Wegen ungenügender Reinheit des so hergestellten betrafluoroborats werden bei der sich anschließenden Zersetzung nur 43 % an 3-Brom-4-fluortoluol erhalten (J. M. W. Scott, Can, J. Chem. 38, 2444 (196O)). Uach diesem Verfahren wird in konzentrierten wäßrigen Lösungen gearbeitet, so daß man schon kurz nach Beginn der Reaktion schwer durchmischbare Suspensionen erhält. Die Folgen davon sind schlechte Wärmeabführung, lange Reaktionszeiten und qualitative schlechte Diazoniumtetrafluoroborate, so daß eine großtechnische Durchführung der Reaktion schwierig ist.3-Bromo-4-fluorotoluene is obtained by decomposition of 2-bromo-4-methyl-phenyl-diazonium tetrafluoroborates. It is known that the 2-bromo-4-methyl-phenyldiazonium tetrafluoroborate can be prepared by diazotization of the 3-bromo-4-aminotoluene or hydrochloric acid with sodium nitrite in aqueous tetrafluoroboric acid solution, but in only 73% yield , Because of insufficient purity of the betrafluoroborate thus prepared, only 43 % of 3-bromo-4-fluorotoluene are obtained in the subsequent decomposition (JMW Scott, Can, J. Chem. 38, 2444 (196O)). Uach this method is carried out in concentrated aqueous solutions, so that shortly after the start of the reaction receives difficult to mix suspensions. The consequences of this are poor heat dissipation, long reaction times and poor quality diazonium tetrafluoroborates, so that a large-scale implementation of the reaction is difficult.
-2- 28.5.1980-2- 28.5.1980
57 544/1857 544/18
Ziel der ErfindungObject of the invention
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Produkte v/erden in sehr guten Ausbeuten und sehr guter Reinheit erhalt en«,The products produced by the process according to the invention are obtained in very good yields and very good purity.
Darlegung des Wesens der Erfindung Explanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Diazoniumtetrafluoroboraten zur Verfügung zu stellen*The invention has for its object to provide a process for the preparation of diazonium tetrafluoroborates available *
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Diazoniumtetrafluoroboraten der Formel (I) gefundenA process has now been found for the preparation of diazonium tetrafluoroborates of the formula (I)
in v/elcherin v / elcher
R und R' für Alkyl, Halogen, SCP-, OCP3 stehen,R and R 'are alkyl, halogen, SCP, OCP 3 ,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aniline der Porrnel (II) oder deren Säureadditionssalze,.which is characterized in that anilines of Porrnel (II) or their acid addition salts.
R'R '
II,II
in v/elcherin v / elcher
R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Iiatriumnitrit in wäßriger Tetrafluoroborsaure umsetzt, wobei ein 30- bis 200%iger Überschuß an Tetrafluoroborsaure im Verhältnis zum eingesetzten Anilin in stark verdünnter wäßriger Lösung angewendet wird«»R and R 'have the abovementioned meaning, with sodium nitrite in aqueous tetrafluoroboric acid is reacted, with a 30 to 200% excess of tetrafluoroboric acid in relation to the aniline used in a very dilute aqueous solution is applied «»
225225
-δ--δ-
Überraschenderweise erhält man die Diazoniumtetrafluoroborate in sehr guten Ausbeuten (bis zu 95 %) und ausgezeichneter Reinheit, wie durch die nachfolgend durchgeführten Zersetzungsreaktionen gezeigt wird»Surprisingly, the diazonium tetrafluoroborates are obtained in very good yields (up to 95 %) and of excellent purity, as shown by the decomposition reactions which follow.
Verwendet man das 3-Brom-4-aminotoluol als Ausgangsmaterial/ so kann der .Reaktionsverlauf durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegebenen werden:If the 3-bromo-4-aminotoluene is used as the starting material, the reaction course can be represented by the following reaction equation:
H, 0H, 0
NH2 NH 2
Als Ausgangsverbindungen werden bevorzugt Aniline der Formel (II) oder deren Säureadditionsverbindungen eingesetzt, bei denen R und/oder R1 Methyl, Ethyl, Brom, Chlor, Fluor, SCF3 und OCF3 bedeuten.The starting compounds used are preferably anilines of the formula (II) or their acid addition compounds in which R and / or R 1 are methyl, ethyl, bromine, chlorine, fluorine, SCF 3 and OCF 3 .
Die erfindüngsgemäß verwendbaren Aniline sind bekannt. Als Beispiele seien 3-Brom-4-aminotoluol und 6-Chlor-2-aminotoluol genannt.The anilines which can be used according to the invention are known. Examples which may be mentioned are 3-bromo-4-aminotoluene and 6-chloro-2-aminotoluene.
Die Durchführung der Reaktion erfolgt in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -20° und +300C, vorzugsweise bei -10° bis +50C.The reaction is carried out in an aqueous medium at temperatures between -20 ° and + 30 0 C, preferably at -10 ° to +5 0 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Anilin 1,2 bis 3 Mol Tetrafluorborsäure, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Mol, ein. Die Diazotierung erfolgt mit 20 bis 60 %igen wäßrigen ,Alkalinitrit-Lösungen, wobei zweckmäßig 1,05 bis 1,1 Mol Nitritsalz auf 1 Mol Anilin verwendet werden.When carrying out the process according to the invention, 1.2 to 3 mol of tetrafluoroboric acid, preferably 1.5 to 2.0 mol, are used per mole of aniline. The diazotization is carried out with 20 to 60% aqueous, Alkalinalitrit solutions, wherein suitably 1.05 to 1.1 moles of nitrite salt per mole of aniline are used.
Es kann eine technisch, hergestellte 5 bis 60 %ige wäßrige Tetrafluorborsäure-Lösung eingesetzt werden. Bevorzugt • wird eine 10 bis 40 %ige Tetrafluorborsäure-Lösung verwendet, ganz besonders bevorzugt ist eine 15 bis 25 %ige Lösung.It can be used a technically prepared 5 to 60% aqueous tetrafluoroboric acid solution. Preference is given to using a 10 to 40% strength tetrafluoroboric acid solution, very particular preference to a 15 to 25% strength solution.
Die als Feststoffe anfallenden Diazoniumtetrafluoroborate werden abfiltriert. Zur Entfernung des anhaftenden Wassers wäscht man mit polaren organischen Lösungsmitteln (vorzugsweise Alkoholen), dann mit einem unpolaren . organischen Lösungsmittel und trocknet anschließend im Vakuum oder bei Normaldruck bei Temperaturen bis zu 50 0C."The diazonium tetrafluoroborates obtained as solids are filtered off. To remove the adhering water, it is washed with polar organic solvents (preferably alcohols), then with a nonpolar. organic solvent and then dried in vacuo or at atmospheric pressure at temperatures up to 50 0 C.
Die so gewonnenen Diazoniumsalze werden anschließend der thermischen Zersetzung unterworfen, die durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben wird, R und R' haben dabei die oben angegebene Bedeutung:The diazonium salts thus obtained are then subjected to thermal decomposition, which is represented by the following reaction scheme, R and R 'have the abovementioned meaning:
-N2- N 2
N2 BF4 N 2 BF 4
Zur Durchführung der Reaktion können die Diazoniumtetrafluoroborate in Substanz bis zu ihrer Zersetzungstemperatur erhitzt werden. Zur Verfahrensdurchführung (wegen besserer Dosierbarkeit und Steuerung der Temperatur der Zersetzungsmasse) ist es jedoch wesentlich günstiger,, die Zersetzung in Gegenwart eines geeignetenTo carry out the reaction, the diazonium tetrafluoroborates can be heated in substance up to their decomposition temperature. However, it is much cheaper to carry out the process (for better metering and control of the temperature of the decomposition mass), the decomposition in the presence of a suitable
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Verdünnungsmittels durchzuführen. Beschrieben ist, daß die Zersetzung in Gegenwart von Sand durchführbar ist, jedoch schließt sich eine aufwendige Abtrennung des Reaktionsproduktes an (s. z.B. J.M.W. Scott, Can.J.Chem.Diluent perform. It is described that the decomposition can be carried out in the presence of sand, but a complicated separation of the reaction product follows (see, for example, J.M.W. Scott, Can.J.Chem.
38 (1960), 2444). Es wurde nunmehr gefunden, daß die Zersetzung auch in inerten organischen Lösungsmitteln, am vorteilhaftesten jedoch in dem erwünschten Reaktionsprodukt selbst als Verdünnungsmittel, vorgenommen werden kann. Dazu werden die festen Diazoniumtetrafluoroborate mit Hilfe geeigneter Einrichtungen (z.B. einer Schnecke) oder als Suspension, beispielsweise mit einer Dosierpumpe, · kontinuierlich in das auf die jeweilige Diazoniumsalz-Zersetzungstemperatur gebrachte Reaktionsgefäß, in dem der als Reaktionsprodukt zu synthetisierende kernfluorierte Aromat als Verdünnungsmittel vorgelegt ist, gebracht.38 (1960), 2444). It has now been found that the decomposition can also be carried out in inert organic solvents, most advantageously in the desired reaction product itself as a diluent. For this purpose, the solid Diazoniumtetrafluoroborate with the aid of suitable means (eg a screw) or as a suspension, for example with a metering pump, · continuously in the brought to the respective diazonium salt decomposition temperature reaction vessel in which the product to be synthesized as the nuclear fluorinated aromatic is presented as a diluent, brought.
Das molare Verhältnis von zu zersetzendem Diazoniumtetrafluoroborat zu Verdünnungsmittel beträgt 1 zu 0,2 bis 2, am vorteilhaftesten 1 zu 0,4 bis 0,8. Aus dem Zersetzungsrückstand wird das gewünschte Produkt mit Hilfe bekannter Methoden (Destillation, Kristallisation) abgetrennt. Die Ausbeuten betragen bis zu 95 %.The molar ratio of diazonium tetrafluoroborate to be diluted to diluent is 1 to 0.2 to 2, most preferably 1 to 0.4 to 0.8. From the decomposition residue, the desired product is separated by known methods (distillation, crystallization). The yields are up to 95%.
Das bei der Zersetzungsreaktion anfallende Bortrifluorid wird zweckmäßigerweise zur Synthese von Tetrafluoroboraten verwendet. Beispielsweise kann es zur Synthese von Nitrosyltetrafluoroborat mit äquimolaren Mengen von Nitrosylchlorid mit Fluorwasserstoffsäure in Schwefeldioxid oder inerten organischen Lösungsmitteln (z.B. Acetonitril) verwendet werden.The boron trifluoride obtained in the decomposition reaction is expediently used for the synthesis of tetrafluoroborates. For example, it can be used to synthesize nitrosyl tetrafluoroborate with equimolar amounts of nitrosyl chloride with hydrofluoric acid in sulfur dioxide or inert organic solvents (e.g., acetonitrile).
Die erha.ltenen kernfluorierten Aromaten sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung insektizider Wirkstoffe,The preserved nuclear fluorinated aromatics are valuable intermediates for the preparation of insecticidal active substances,
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Beispiele 2-Brom-4-methylphenyldiazoniumtetrafluoroborat Examples 2-bromo-4-methylphenyl diazonium tetrafluoroborate
In· 700 ml 25 %iger wäßriger Tetrafluorborsäure werden 186 g (0,5 Mol) 3-Brom-4-aminotoluol vorgelegt. Dazu tropft man unter Rühren bei -50C bis 0°C eine LösungIn 700 ml of 25% aqueous tetrafluoroboric acid 186 g (0.5 mol) of 3-bromo-4-aminotoluene are presented. Is added dropwise with stirring at -5 0 C to 0 ° C, a solution
von 76 g (1,1 Mol) Natriumnitrit in 150 ml Wasser. Anschließend wird das ausgefallene Diazoniumtetrafluoroborat abgesaugt, mit Ethanol und Petrolether gewaschen und getrocknet.. Die Ausbeute beträgt 285 g (90 %) .of 76 g (1.1 mol) of sodium nitrite in 150 ml of water. The precipitated diazonium tetrafluoroborate is then filtered off with suction, washed with ethanol and petroleum ether and dried. The yield is 285 g (90%).
Zersetzung des 2-Brom-4-methylphenyldiazoniumtetrafluoroborats zum 3-Brom-4-fluortoluöl und Aufarbeitung des Bortrifluorids.Decomposition of 2-bromo-4-methylphenyldiazonium tetrafluoroborate to 3-bromo-4-fluorotoluene and work-up of boron trifluoride.
285 g (1 Mol) 2-Brom-4-methylphenyldiazoniumtetrafluoroborat werden mit Hilfe einer Schnecke während 90 min285 g (1 mol) of 2-bromo-4-methylphenyldiazoniumtetrafluoroborat be with the aid of a screw for 90 min
in ein Reaktionsgefäß dosiert, in dem 100 ml 3-Brom-4-fluortoluöl auf 100° bis 1100C erwärmt wurden. Das abgespaltene Gasgemisch wird über eine Kolonne in einen unter -100C gekühlten Stahlautoklaven eingeleitet, der mit 300 ml Schwefeldioxid, in dem 20 g HF und 65 g NOCl gelöst sind, beschickt ist.metered into a reaction vessel in which 100 ml of 3-bromo-4-fluorotoluene were heated to 100 ° to 110 0 C. The split off gas mixture is passed through a column in a below -10 0 C cooled steel autoclave, which is charged with 300 ml of sulfur dioxide in which 20 g of HF and 65 g of NOCl are dissolved.
Nach beendeter Zersetzung wird das Schwefeldioxid abdestilliert, der kristalline Rückstand kurz im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Das ausgefallene Nitrosyltetrafluoro-After decomposition, the sulfur dioxide is distilled off, the crystalline residue dried briefly in a water-jet vacuum. The precipitated nitrosyltetrafluoro-
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borat (102 g, 87 % Ausbeute) kann ohne weitere Reinigung beispielsweise zur Synthese von Diazoniumtetrafluoroboraten eingesetzt werden.borate (102 g, 87% yield) can be used without further purification, for example for the synthesis of diazonium tetrafluoroborates.
Der angefallene Zersetzungsrückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert und liefert 170 g (90 %) an 3-Brom-4-fluortoluol vom Kp. 72 - 30C/18 Torr.The incurred decomposition residue is distilled in a water jet vacuum and yields 170 g (90%) of 3-bromo-4-fluorotoluene, bp. 72 - 3 0 C / 18 Torr.
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