DD151874A1 - ASYMMETRIC MEMBRANES BASED ON HYDROPHILIC POLYURETHANE - Google Patents
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Abstract
Die asymmetrischen Membranen auf der Basis hydrophiler Polyurethane mit geeigneter Glastemperatur werden beispielsweise fuer Membranfiltrationsverfahren fuer medizinische Zwecke zur Wasseraufbereitung und Abwasserreinigung oder zur Konzentrierung von Loesungen eingesetzt. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung derartiger asymmetrischer Membranen zu entwickeln, welches einfach durchfuehrbar ist und reproduzierbar Membranen mit groszen Durchfluszraten liefert. Das Ziel wird dadurch erreicht, dasz zur Steuerung der Hydrophilie 20 bis 60 Gew.-% Polyethylenglykolsegmente der relativen Molmasse zwischen 200 und 3000 und zur Beeinflussung der Glastemperatur Hartsegmente in der Menge von 10 bis 70 Gew.- % aus einer Diisocyanatkomponente und einem Kettenverlaengerer in das PUR-System eingebaut werden und nach Herstellung der PUR-Loesung mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.-% diese auf eine geeignete Unterlage, beispielsweise ein saugfaehiges Flaechengebilde wie Papier auftraegt, wobei bevorzugt Loesungsmittel durch das Papier aufgesaugt und damit das Polymere an der Grenzflaeche Papier/Polymerloesung angereichert wird, so dasz die anschlieszende Koagulation zu einer asymmetrischen Struktur der Membran fuehrt.The asymmetric membranes based on hydrophilic polyurethanes with suitable glass transition temperature are used for example for membrane filtration processes for medical purposes for water treatment and wastewater treatment or for the concentration of solutions. The object of the invention is to develop a process for the preparation of such asymmetric membranes, which is simple to perform and reproducibly delivers membranes with high flow rates. The object is achieved by controlling 20 to 60% by weight of polyethylene glycol segments having a relative molecular weight between 200 and 3,000 to control the hydrophilicity and to influence the glass transition temperature of hard segments in the amount of 10 to 70% by weight of a diisocyanate component and a chain extender the PUR system are installed and after preparation of the PUR solution with a solids content of 5 to 30 wt .-% applied to a suitable surface, for example, an absorbent surface such as paper, wherein preferably solvent absorbed by the paper and thus the polymer the interface paper / polymer solution is enriched, so that the subsequent coagulation leads to an asymmetric structure of the membrane.
Description
Titel dor ErfindungTitle of the invention
Asymmetrische Membranen auf Basis hydrophiler PolyurethaneAsymmetric membranes based on hydrophilic polyurethanes
Anwendungsgebiet dar ErfindungField of application is the invention
Die Erfindung botrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membranen auf der Basis hydrophiler Polyurethane mit geeigneter Glastemperatur, die zur Abtrennung von organischen oder anorganischen Stoffen insbesondere aus wäßrigen Lösungen oder Emulsionen eingesetzt werden.The invention proposes a process for the preparation of asymmetric membranes based on hydrophilic polyurethanes having a suitable glass transition temperature, which are used for the separation of organic or inorganic substances, in particular from aqueous solutions or emulsions.
Charakteristik der bekannten te/chnischen LosungonCharacteristic of the well-known Techtexton
Asymmetrische Membranen aus polymeren Materialien für die Abtrennung von gelösten bzw. emulgiorten Substanzen аиэ Lösungen oder Emulsionen werden üblicherweise hergestellt durch Auflösen des Polymeren in cinom Lösungsmittel odor Lösungsmittelsystem, Auftragen der Lösung des Polymeron auf einer geeigneten Unterlage in gewünschter Stärke und Aussetzen dieser Polymorlösung einem kurzfristigen Verdunstungsprozeß mit nachfolgender Koagulation zu einer Polymerschicht (S. Loeb und S. Sourirajan, Advanc Chem. Ser. 3j3, 117 (19G2)).Asymmetric membranes of polymeric materials for the separation of emulsified substances of solutions or emulsions are commonly prepared by dissolving the polymer in solvent or solvent system, applying the solution of the polymeron to a suitable substrate in desired strength, and exposing this polymer solution to a short-term evaporation process with subsequent coagulation to a polymer layer (S. Loeb and S. Sourirajan, Advanc Chem. Ser. 3j3, 117 (19G2)).
In dor Mehrzahl der Fälle worden für die Herstellung asymmetrischer Membranen als polymere Materialien Celluloseester, wio Celluloseacetat, und aromatische Polyamide verwendet. Asymmetrische Membranen aus diesen Polymeren haben bisher nur als einzige koristnerziollo Bedeutung erlangt»In most cases, cellulose esters, cellulose acetate, and aromatic polyamides have been used as polymeric materials for the preparation of asymmetric membranes. Asymmetric membranes made from these polymers have so far only been recognized as the only corporat- icological significance »
Grundsätzlich lassen sich praktisch sämtliche Polymere zu asymmetrischen Membranen verarbeiten, sofern geeignete Lösungsmittelsysteme zur Verfügung stehen. Entscheidende Bedeutung hat hierbei eine Kombination von Lösungsmitteln, die durch ihre unterschiedliche Lösungokraft für das betreffende Polymere und durch unterschiedliche Verdunstungszahlen gekennzeichnet ist. Die Ausbildung der asymmetrischen Struktur wird dabei durch eine Anreicherung des Polymeren an der Grenzfläche Polymerlösung/Luft durch den Verdunstungsprozeß bewirkt. Durch nachfolgende Koagulation wird die Polymorlösung verfestigt, wobei dem Koagulationsbad Zusatzstoffe, die beispielsweise einen unmittelbaren Einfluß auf die Porenstruktur hinsichtlich der Größe der Poren ausüben, und Hilfsstoffe, die keinen unmittelbaren Einfluß auf den Koagulationsvorgang ausüben, hinzugefügt worden können. Wesentlich bei diesem Prozeßschritt ist, daß die Koagulationsflüssigkeit - in der Regel wird Wasser verwendet - mit dem Polymorlösungsmittel mischbar ist, dagegen für das Polymere solbst ein Nichtlösungsmittel darstellt.In principle, virtually all polymers can be processed into asymmetric membranes, provided suitable solvent systems are available. Crucial importance here is a combination of solvents, which is characterized by their different solution power for the respective polymers and by different evaporation rates. The formation of the asymmetric structure is effected by an enrichment of the polymer at the interface polymer solution / air through the evaporation process. Subsequent coagulation solidifies the polymorus solution, with additives added to the coagulation bath which, for example, exert a direct influence on the pore structure with regard to the size of the pores, and adjuvants which have no direct influence on the coagulation process. Essential in this process step is that the coagulating liquid - usually water is used - is miscible with the Polymorlösungsmittel, in contrast, represents a non-solvent for the polymer solubility.
In der überwiegenden Mehrheit eller anfallenden Trennproblome werden wäßrige Lösungen bzw. Emulsionen behandelt, z. D. die Anwendung von Membranfiltrationsvorfahren für medizinische Zwecke oder bei dor Abwasserreinigung, Wasseraufbereitung , Eiweißkonzentriorung und Konzentrierung von Lösungen ohne Aromaverluste. Dies bedeutet, daß die Polymermembran die Eigenschaft besitzen muß, Wasser bevorzugt odor besser ausschließlich zu transportieren. Deshalb ist an das Membrenmaterial neben den Eigenschaften nach einer guten mechanischen, hydrolytischen und thermischen Resistenz noch die Forderung nach hoher Hydrophilie zu stollen.In the vast majority of separation problems occurring aqueous solutions or emulsions are treated, for. D. the use of membrane filtration ancestors for medical purposes or in the treatment of wastewater, water treatment, protein concentration and concentration of solutions without flavor loss. This means that the polymer membrane must have the property to transport water preferably odor better exclusively. Therefore, in addition to the properties of a good mechanical, hydrolytic and thermal resistance, the membrane material must still have the demand for high hydrophilicity.
Aus der DE-PS 1 110 607 ist die Koagulation von Polyurethanen auf Polyetherbasis bekannt. Danach wird eine hygroskopische Polyurethanlösung der Einwirkung einer wasserdampfhaltig^n Atmosphäre ausgesetzt. Wogen der Hygroskopie des Lösungsmittels beginnt da3 Polyurethan aus dor Lösung von der Oberfläche her wahrscheinlich unter Präformierung der mikroporösen Struktur auszufallen.From DE-PS 1 110 607 the coagulation of polyether-based polyurethanes is known. Thereafter, a hygroscopic polyurethane solution is exposed to the action of a water vapor-containing atmosphere. As a result of the hygroscopic nature of the solvent, polyurethane from the solution begins to precipitate from the surface, probably by preforming the microporous structure.
Diese Arbeitsweise erfordort eine in ihrer Feuchtigkeit genau konditionierte Atmosphäre und lange £xpositionszeiten. Die erhaltenen Ergebnisse sind im technischen Maßstab kaum reproduzierbar. Es entstehen hierbei keine hydrophilen Membranmoterialicn.This procedure requires an atmosphere that is precisely conditioned in its moisture and long exposure times. The results obtained are hardly reproducible on an industrial scale. There are no hydrophilic membrane moths.
Da das Trennvorhalten dor Membran auch maSgeblicSi durch die einzelnen Vr.rfohrensschritte des Koagulationsverfahrens beeinflußt wird, gestaltet sich die reproduzierbare Herstellung von Membranen mit gewünschtem Trennverhalton und möglichst hohen Durchflußraten entsprechend schwierig,,Since the separation membrane Provision dor maSgeblicSi also is influenced by the individual Vr.rfohrensschritte the coagulation process, the reproducible production of membranes with desired Trennverhalton and the highest possible flow rates designed correspondingly difficult ,,
Ziel der ErfindungObject of the invention
Es ist das Ziel der Erfindung, ein Vorfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membranen zu entwickeln, welches in einfacher Weiso durchführbar ist und reproduzierbar Membranen mit hoher Selektivität bei großen Durchflußraten liefert.It is the object of the invention to develop an ancestor for the preparation of asymmetric membranes, which is easily feasible and reproducibly provides membranes with high selectivity at high flow rates.
Darlegung des Wesons der ErfindungPresentation of the veson of the invention
Aufnabe der Erfindung ist es, ein geeignetes Polymer für asymmetrische Membranen auszuwählen und Bodingungen für deren Herstellung aufzufinden, die gewährleisten, daß in einfacher Weise reproduzierbar Membranen mit hoher Selektivität bei großen Durchflußraten erhalton worden.Aufnabe of the invention is to select a suitable polymer for asymmetric membranes and B o locate conditions for preparation thereof, to ensure that erhalton been easily reproducible membranes with high selectivity at high flow rates.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß asymmetrische Membranen aus PUR-Lösungen mit hoher Hydrophilie und geeigneter Glastomperatur hergestellt werden, indem zur Steuerung der Hydrophilie Polyethylenglykclsegmente mit einer relativen Molmasse zwischen 200 und 3000, vorzugsweise von 400 bis 2000, in der Menge von 20 bis 60 Gew.^ in das PUR-Oystem eingebaut werden und dio Beöinflussung der Glastemperatur durch gezielten Einbau von Hartsegmenten in der Menge von 10 Ьіз 70 Gew.%, in denen als Diisocyanatkomponente vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat und als Kettenverlängerer insbesondere Dia.T.inodiphenylrnethen oder 1,4-Butandiol eingesetzt werden, in der Weiso erfolgt, öaZ das Polysthylenylykol nit einem Überschuß dor üiisocyanötkomporsente bei 80 bis 100 0C innerhalb von 1 bis 3 dtuiidenAccording to the invention the object is achieved in that asymmetric membranes are prepared from PUR solutions with high hydrophilicity and suitable glass temperature by using to control the hydrophilicity Polyethylenglykclsegmente having a relative molecular weight between 200 and 3000, preferably from 400 to 2000, in the amount of 20 to 60 Gew. ^ Are incorporated into the PUR system and the Dio effect on the glass transition temperature by targeted incorporation of hard segments in the amount of 10 Ьіз 70 wt.%, In which as diisocyanate preferably diphenylmethane diisocyanate and as a chain extender in particular Dia.T.inodiphenylrnethen or 1, 4-butanediol are used, in the Weiso takes place, zaZ polysthylenylycol with an excess dor üiisocyanötkomporsente at 80 to 100 0 C within 1 to 3 dtuiiden
zu einem Präpolymeren addiert und danach das Präaodukt mit dem Kettenvcrläncorer bei Temperaturen von 30 bis 120 C in geeignoten Lösungsmitteln wie Dimothylforrnamid umgesetzt wird, wobei der Feststoffgehalt der Lösung zwischen 5 und 30 Gow.% beträgt, um so eine Viskosität zwischen 1000 und 20 000 mPa»9 zu erreichen, danach die PUR-Lösung auf eine geeignete Unterlage wit* ein saugfähiges FSchengebilde, insbesondere Papier, welches bevorzugt Lösungsmittel aufsaugt und damit zur Anreicherung des Polymeren an der Grenzfläche Papier/Polymerlösung führt, auftrögt, so daß bei der anschließenden Koagulation eine asymmetrische Struktur der Membran gebildet wird.is added to a prepolymer and then the precursor is reacted with the chain shrinker at temperatures of 30 to 120 ° C in suitable solvents such as dimothylformamide, the solids content of the solution being between 5 and 30% by weight, so as to have a viscosity between 1000 and 20,000 mPa 9, then the PUR solution is applied to a suitable substrate with an absorbent FSchengebilde, especially paper, which preferably absorbs solvent and thus leads to the accumulation of the polymer at the interface paper / polymer solution, so that during the subsequent coagulation a asymmetric structure of the membrane is formed.
Der Anteil an Polyethylenglykolsegmenten ist dabei so borechnet, daß die erfindungsgenüß hergestellten Membranen eine Wasserdampfaufnahme - als Maß für die Hydrophilie zwischen 5 und 30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.%, aufweisen.The proportion of polyethylene glycol segments is calculated such that the membranes prepared according to the invention have a water vapor absorption-as a measure of the hydrophilicity between 5 and 30% by weight, preferably between 10 and 20% by weight.
Liegt die Glastemperatur der Membranen oberhalb dor Zimmertemperatur, werden sie vorzugsweise als reverse Osnooe-Mambran verwendet. Dagegen besitzen Membranen für die Ultrafiltration eine Glastemperatur unterhalb der Zimmertemperatur,If the glass transition temperature of the membranes is above dor room temperature, they are preferably used as reverse Osnooe mambran. In contrast, membranes for ultrafiltration have a glass transition temperature below room temperature,
Bei der Herstellung nach den üblichen Koagulationsveriahren ist der Verdampfungsvorgang für die Asymmetrie der Membran und damit für die Höhe der Durchflußrate verantwortlich. Bei diesem Vorgang spielt außer der Verdunstungszoit auch dio Umgebungstemperatur und insbesondere die relative Luftfeuchtigkeit eine Rolle.In the preparation according to the usual Koagulationsveriahren the evaporation process is responsible for the asymmetry of the membrane and thus for the height of the flow rate. In addition to the evaporation coefficient, the ambient temperature and especially the relative humidity also play a role in this process.
Um in einfacher Woise unter Berücksichtigung dieser Parameter streng reproduzierbar asymmetrische Membranen zu erhalten, wird dio Polymerlösung auf ein saugfälliges Flächengebilde, welches selbst als Unterlage) djent odar das auf einer Glas-, Metall- odor PlG<3tuni.6rloge wia Teflon aufliegt, aufgetragen, wobei die Stärke dos Films zwischen 50 und 500 ,um, vorzugsweise 1Γ0 bis 300 ,um, beträgt. An der Grenzfläche Papier/PolymeriöGuncj erfolgt sofort пае!; d^i?. Auftragen ein bevorzugtes Aufzügen dos Lösungsmitteln bzw» -yerrdschcs , verbunden n.i-t der er.tsprochandan Anreicherung des Polymeren an üet Gren?_floche.In order to obtain asymmetric membranes in a simple manner, taking into account these parameters, the polymer solution is applied to a absorbent material, which itself is in the form of a backing, or which rests on a glass, metal, or plunger glass, such as Teflon. wherein the thickness of the film is between 50 and 500 μm, preferably 1Γ0 to 300 μm. At the interface Papier / PolymeriöGuncj immediately пае !; d ^ i ?. Applying a preferred elevators dos solvents or "-yerrdschcs connected ni-t er.tsprochandan the enrichment of the polymer to üet Gren? _Floche.
Dieser Vorgang darf nicht länger als 1 bis 3 Minuten dauern. Bei der dann nachfolgenden Koagulation wird dieser Zustand eingefroron und die issymmotricche Struktur der Membran stabilisiert. Durch Variation der Abdunstzeit lassen sich die Ultrafiltrationseigenschaften der Membranen dem jeweiligen Verwendungszweck anpassen.This process should not take more than 1 to 3 minutes. In the subsequent coagulation then this state is frozen and stabilizes the issymmotricche structure of the membrane. By varying the evaporation time, the ultrafiltration properties of the membranes can be adapted to the respective intended use.
Eine weitere Variationsmöglichkeit besteht in dor Zugabe von Nichtlösungsmitteln oder Quellmitteln zu der PUR-Lösung in Dimethylformamid bzw. zu dem Koagulationsbad.A further variation possibility is dor addition of non-solvents or swelling agents to the polyurethane solution in dimethylformamide or to the coagulation bath.
Vorteilhaft bei der Erfindung ist auch die große Variabilität der Polyurethane in bezug auf die Auswahl der Ausgangskopponenten und der dadurch beeinflußbaren Eigenschaften, wie dies bei keinem anderen Polymeren der Fall ist.Another advantage of the invention is the great variability of the polyurethanes with respect to the selection of the starting components and the properties which can be influenced thereby, as is the case with no other polymer.
Insgesamt wird es dadurch erfindungsgemäß möglich, geziolt Membranen mit gewünschten Eigenschaften, wie hoher Hydrophilie und geeigneter Glastemperatur, herzustellen,Overall, it is thereby possible according to the invention to produce zirconium membranes with desired properties, such as high hydrophilicity and suitable glass transition temperature,
AusführungsbeispioleAusführungsbeispiole
Eina IP. ,5 Tjigo PUR-LÖ3ung in Dimethylformamid, die aus i Mol Polyethylenglykol 600, 1,8 Mol Diphenylrnethandiisocyanat und 0P8 Mol Diaminodiphenylmothan besteht, wird durch ein Waoaglinoal oder eine geeignete Gießmaschine auf saugfähiges Papier aufgetragen in einer Stärke von 300 ,um. Nach dem Auftragen dos Filmes erfolgt an der Grenzfläche Papier/Polymorlösung ein bevorzugtes Aufsaugen des Lösungsmittels, verbunden mit einer Anreicherung den Polymeren an der Grenzfläche. Nach 2 Minuten wird dos beschichtete Papier in ein zumeist wäßriges Koagulationsbad geführt. Dabei wird dieser Zustand eingefroren und die asymmetrische Struktur der Membran stabilisiert.Eina IP. 5 Tjigo PUR solution in dimethylformamide, which consists of 1 mole of polyethylene glycol 600, 1.8 moles of diphenylmethane diisocyanate and 0 P 8 moles of diaminodiphenylmothane, is applied to absorbent paper of 300 gauge thickness by Waoaglinoal or a suitable casting machine. After application of the film, a preferential absorption of the solvent takes place at the interface paper / polymer solution, combined with an enrichment of the polymers at the interface. After 2 minutes, the coated paper is fed into a mostly aqueous coagulation bath. This state is frozen and stabilizes the asymmetric structure of the membrane.
Die Membranen eignen sich лиг Ultrafiltration und besitzen DurchfluSraton bis zu 300 l/m2h.The membranes are suitable for ultrafiltration and have a flow rate of up to 300 l / m 2 h.
Eine 10 %±ge PUR-LÖsung in Dimothylformamid, herge/steilt ausA 10 % PUR solution in dimothylformamide is produced
1 Mol Dipropylenglykol, 3 Mol Diphenylmethandiisocyanat und1 mole of dipropylene glycol, 3 moles of diphenylmethane diisocyanate and
2 Mol 1#4-ßutandiol, wird wie in Beispiel 1 in gewünschter Stärke auf ein saugfähiges Papier aufgetragen und nach 1 Minute Verweilzeit dor Koagulation unterworfen. Die Membranen be/sitzen Ultrafiltrationseigenschaften mit Durchflußraten bis zu 200 l/m2h.2 mol of 1 # 4-butanediol is applied to an absorbent paper in the desired thickness as in Example 1 and subjected to coagulation after a residence time of 1 minute. The membranes have ultrafiltration properties with flow rates up to 200 l / m 2 h.
Eine 15 %ige PUR-Lösung in Dimethylformamid, die aus 1 Mol Dipropylenglykol, 2 Mol Diphenylmethandiisocyanat und 1 Mol Dieminodiphenylmethan besteht, wird wie in Beispiel 1 auf ein ssugfähiges Fläche.ngebilde in geeigneter Weise aufgetragen und nach variierbaren Einsaugzeiten in ein Koagulationsbad eingeführt.A 15% PUR solution in dimethylformamide consisting of 1 mole of dipropylene glycol, 2 moles of diphenylmethane diisocyanate and 1 mole of dieminodiphenylmethane is applied as described in Example 1 to a suitable surface and introduced into a coagulation bath after variable intake times.
Die Membranen besitzen EntQalzungseigenschaften mit Durchflußraten bis zu 40 l/m2h.The membranes have desalting properties with flow rates of up to 40 l / m 2 h.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD80222346A DD151874A1 (en) | 1980-07-03 | 1980-07-03 | ASYMMETRIC MEMBRANES BASED ON HYDROPHILIC POLYURETHANE |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD80222346A DD151874A1 (en) | 1980-07-03 | 1980-07-03 | ASYMMETRIC MEMBRANES BASED ON HYDROPHILIC POLYURETHANE |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD151874A1 true DD151874A1 (en) | 1981-11-11 |
Family
ID=5525118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD80222346A DD151874A1 (en) | 1980-07-03 | 1980-07-03 | ASYMMETRIC MEMBRANES BASED ON HYDROPHILIC POLYURETHANE |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD151874A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2587232A1 (en) * | 1985-04-29 | 1987-03-20 | Grace W R Ltd | SEMI-PERMEABLE FILTRATION MEMBRANE, NOT SUBSTANTIALLY PROTECTING ADHESIVES, SEMI-PERMEABLE MEMBRANE, ULTRAFILTRATION HOLLOW FIBER ANISOTROPIDE NOT SUBSTANTIALLY PROTECTING PROTEINS AND PROCESS FOR PRODUCING SAME |
| EP0297252A2 (en) * | 1987-07-02 | 1989-01-04 | Becton, Dickinson and Company | Crosslinked polyetherurethane membranes useful in blood electrolyte sensors |
| US4837054A (en) * | 1987-10-14 | 1989-06-06 | Exxon Research And Engineering Company | Thin film composite membrane prepared by deposition from a solution |
-
1980
- 1980-07-03 DD DD80222346A patent/DD151874A1/en unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2587232A1 (en) * | 1985-04-29 | 1987-03-20 | Grace W R Ltd | SEMI-PERMEABLE FILTRATION MEMBRANE, NOT SUBSTANTIALLY PROTECTING ADHESIVES, SEMI-PERMEABLE MEMBRANE, ULTRAFILTRATION HOLLOW FIBER ANISOTROPIDE NOT SUBSTANTIALLY PROTECTING PROTEINS AND PROCESS FOR PRODUCING SAME |
| EP0297252A2 (en) * | 1987-07-02 | 1989-01-04 | Becton, Dickinson and Company | Crosslinked polyetherurethane membranes useful in blood electrolyte sensors |
| EP0297252A3 (en) * | 1987-07-02 | 1991-04-10 | Becton, Dickinson and Company | Crosslinked polyetherurethane membranes useful in blood electrolyte sensors |
| US4837054A (en) * | 1987-10-14 | 1989-06-06 | Exxon Research And Engineering Company | Thin film composite membrane prepared by deposition from a solution |
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