DD151070A1

DD151070A1 - PROCESS FOR POLYMERIZING AETHYLENE

Info

Publication number: DD151070A1
Application number: DD20578278A
Authority: DD
Inventors: Witalij W Konsetov; Samuil G Ljubeckij; Sorislav N Poljakov; Arkadij W Poljakov; Walerij A Chochlov; Jurij N Kondratjew; Manfred Raetzsch; Klaus-Dieter Ebster
Original assignee: Leuna Werke Veb; Onpo Plastpolymer
Priority date: 1977-08-01
Filing date: 1978-06-05
Publication date: 1981-09-30

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, den Durchsatz an Reaktionsgemisch in Rohrreaktoren zur Hochdruckpolymerisation von Aethylen zu erhoehen, den Umsetzungsgrad zu steigern und den Druckabfall im Rohrreaktor zu verringern. Es wird Aethylen unter Hochdruck in Anwesenheit eines radikalischen Initiators in einem Mehrzonen-Roehrenreaktor mit Aufteilung des initiatorhaltigen Monomerstroms auf die einzelnen Reaktorzonen polymerisiert,wobei der Strom des Reaktionsgemisches, das aus der ersten Zone des Reaktors austritt, in die nachfolgenden Zonen gelangt, von denen jede parallele Rohre darstellt, diese Stroeme, die aus den parallelen Rohren jeder nachfolgenden Zone austreten, werden miteinander vermischt und dem Gemischstrom wird ein Teil des Ausgangsstroms zugesetzt, wobei die Temperatur jedes vorhergehenden Stroms so aufrechterhalten wird, dasz sie mit der Temperatur des Polymerisationsbeginns in der nachfolgenden Zone uebereinstimmt, was die Erhaltung der vorgegebenen Druckgefaelle ueber die Laenge des Reaktors sichert.The aim of the invention is to increase the throughput of reaction mixture in tubular reactors for high-pressure polymerization of ethylene, to increase the degree of conversion and to reduce the pressure drop in the tubular reactor. Ethylene is polymerized under high pressure in the presence of a radical initiator in a multizone tubular reactor with partitioning of the monomer stream containing initiator to the individual reactor zones, the stream of the reaction mixture leaving the first zone of the reactor passing into the subsequent zones, each of which represents parallel tubes, these streams emerging from the parallel tubes of each successive zone are mixed together and a portion of the output stream is added to the mixture stream, maintaining the temperature of each preceding stream equal to the temperature of the beginning of polymerization in the subsequent one Zone agrees, which ensures the preservation of the given Druckgefaelle over the length of the reactor.

Description

205782205782

VEB Leuna-Werke Merseburg, 25. 5. 1978VEB Leuna-Werke Merseburg, 25. 5. 1978

"Walter Ulbricht» Dr. Btl/Sch"Walter Ulbricht" Dr. Btl / Sch

LP 7787aLP 7787a

Titel der ErfindimgTitle of Invention

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen Anwendungsgebiet der ErfindungProcess for the polymerization of ethylene Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Produktion von Äthylenpolymeren unter Hochdruck in einem Mehrzonen-Röhrenreaktor,The invention relates to a process for the production of ethylene polymers under high pressure in a multi-zone tubular reactor,

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bekannt ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen im Röhrenreaktor bei einer Temperatur von 150 bis 250 ⁰C und einem Druck von 1 400 bis 3 500 at in Anwesenheit von radikalischen Initiatoren (Sauerstoff, Peroxide usw.). Das Äthylengemisch mit dem Initiator wird in 2 oder mehr Ströme geteilt, von denen einer zum Anfang des Reaktors geführt wird, und der andere oder die anderen zu Punkten, die über die Länge des Reaktors verteilt sind. Jedoch beträgt dabei der Umsatz höchstens 18 %, was die Produktivität des Prozesses beschränkt (PR 1 306 661).A process is known for the polymerization of ethylene in the tubular reactor at a temperature of 150 to 250 ⁰ C and a pressure of 1 400 to 3 500 at in the presence of free-radical initiators (oxygen, peroxides, etc.). The ethylene mixture with the initiator is divided into 2 or more streams, one of which is fed to the beginning of the reactor, and the other or the others to points distributed over the length of the reactor. However, the conversion is at most 18 %, which limits the productivity of the process (PR 1 306 661).

Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen im Zweizonen-Röhrenreaktor bei einer Temperatur bisAlso known is a process for the polymerization of ethylene in the two-zone tubular reactor at a temperature up to

Γ III si λ η S III si λ η

-Z--Z-

205782205782

zu 350 ⁰C und einem Druck über 500 at in Anwesenheit von radikalischen Initiatoren (Sauerstoff, Peroxide usw.) mit einer Aufteilung des Monomerstroms, der den Initiator enthält, auf die Reaktionszonen. Die Zonen stellen aufeinanderfolgende Rohre mit verschiedenen Durchmessern und verschiedenen Längen dar. (DL 63 645)to 350 ⁰ C and a pressure above 500 at in the presence of radical initiators (oxygen, peroxides, etc.) with a division of the monomer stream containing the initiator, on the reaction zones. The zones represent successive tubes of different diameters and lengths. (DL 63 645)

Durch die hydrodynamische Berechnung eines Röhrenreaktors ist bekannt, daß die Größe des Druckgefälles "von der Länge des Reaktors, dem Umsatzgrad und dem Durchsatz im Reaktor (Strömungswiderstand) abhängt und Werte über 600 at erreichen kann, bei einer Länge des Reaktors von 1 500 m und einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 m/s, (A.G. Kasatkin "Grundprozesse und Apparate der chemischen Technologie, M. CChI. 1960, Seiten 64 » 72).·By hydrodynamic calculation of a tubular reactor is known that the size of the pressure gradient "on the length of the reactor, the degree of conversion and throughput in the reactor (flow resistance) depends and can reach values above 600 at, with a length of the reactor of 1 500 m and a flow rate of 10 m / s, (AG Kasatkin "Basic Processes and Apparatuses of Chemical Technology, M. CChI., 1960, pages 64» 72).

Ziel der ErfindungObject of the invention

Zur Erhöhung der Produktivität des Reaktors unter Bedingungen, unter denen der mögliche Umsatz des Monomeren durch die Warmecharakteristika des Reaktors beschränkt wird, ergibt sich die Notwendigkeit, die Durchfluß- bzw. ZufUhrmenge des Monomeren zu erhöhen.In order to increase the productivity of the reactor under conditions in which the possible conversion of the monomer is limited by the heat characteristics of the reactor, there is a need to increase the feed amount of the monomer.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Eine Erhöhung der Produktivität des Reaktors führt zu einem proportionalen Wachstum des Monomerdurchflusses. Unter Berücksichtigung der erforderlichen Aufenthaltsdauer des Monomer-Stroms im Reaktor, die durch die Kinetik der Reaktion bestimmt wird, führt das Wachstum des Monomerdurchflusses entweder zur Vergrößerung der Länge des Reaktors bei vorgegebenem Durchmesser der Rohre oder zur Vergörßerung des Durchmessers der Rohre, wenn die Länge des Reaktors begrenzt wird. Im ersten Pail (Vergrößerung der Länge des Reaktors) wachsen die Druckverluste über die Länge wesentlich; im Ergebnis ver-Increasing the productivity of the reactor results in a proportional increase in monomer flow. Taking into account the required residence time of the monomer stream in the reactor, which is determined by the kinetics of the reaction, the increase in monomer flow either increases the length of the reactor for a given diameter of the tubes or increases the diameter of the tubes, if the length of the tube Is limited reactor. In the first Pail (increasing the length of the reactor), the pressure losses increase significantly over the length; as a result,

~ 3 —~ 3 -

205782205782

schlechtert sich nicht nur die Qualität des Polymeren (es ' ^: verringert sich die durchschnittliche Molekülmasse und es erweitert, sich die.molekulare Massenverteilung in Richtung der niedrigen Molekülinassen), sondern es verringert sich auch der Umsatz infolge der Verringerung der Geschwindigkeit der chemischen Reaktion und der Verschlechterung der Bedingungen für die Wärmeableitung durch die Rohrwand durch Ausfällen des Polymeren in Verbindung mit dem Druckabfall. Im zweiten Fall (Vergrößerung des Rohrdurchmessers) verschlechtern sich unvermeidlich die Wärmecharakteristika des Reaktors infolge^des Wärmeanteils, der durch die Wand des Reaktors abgeführtfund es verschlechtert sich die Stabilität des Betriebes des Reaktors.Not only does the quality of the polymer deteriorate (it ' ^: decreases the average molecular mass and it widens, the molecular mass distribution in the direction of the low molecular masses), but it also decreases the turnover due to the reduction of the rate of chemical reaction and the Deterioration of conditions for heat dissipation through the pipe wall by precipitation of the polymer in conjunction with the pressure drop. In the second case (increase of the pipe diameter), the heat characteristics of the reactor inevitably deteriorate due to the amount of heat dissipated through the wall of the reactor and the stability of the operation of the reactor is deteriorated.

Das Ziel der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Drücken über 500 at in Anwesenheit radikalischer Initiatoren im Mehrzonen-Röhrenreaktor mit einer Aufteilung des Ausgangsmonomerstromes, der den Initiator enthält, auf die Reaktorzonen erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Strom des Reaktionsgemisches, der aus der ersten Zone des Reaktors austritt, in die nachfolgenden Zonen geleitet wird, wobei diese jeweils aus parallelen Rohren bestehen, und die Ströme, die aus den parallelen Rohren ,Jeder nachfolgenden Zone austreten, miteinander vermischt werden, und daß dem vermischten Strom ein Teil des Ausgangsstromes zugesetzt wird und die Temperatur jedes vorhergehenden Stromes'gleich der Temperatur des Beginns der Polymerisation in der nachfolgenden Zone ist, was die Aufrechterhaltung des vorgegebenen Druckgefälles über die Länge des Reaktors sichert. Als Initiatoren werden Sauerstoff und Peroxide'(zum Beispiel Dilaurylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid usw.) verwendet. Der Ausgangsstrom wird auf die Reaktionszone im Verhältnis ^ % ^The object of the invention is achieved by a process for the polymerization of ethylene at pressures above 500 at in the presence of radical initiators in the multi-zone tubular reactor with a distribution of the starting monomer stream containing the initiator to the reactor zones, characterized in that the flow of the Reaction mixture emerging from the first zone of the reactor is passed into the subsequent zones, these each consisting of parallel tubes, and the streams which emerge from the parallel tubes, Each subsequent zone, are mixed together, and that of the mixed stream a portion of the output stream is added and the temperature of each preceding stream is equal to the temperature of the beginning of the polymerization in the subsequent zone, which ensures the maintenance of the predetermined pressure gradient over the length of the reactor. The initiators used are oxygen and peroxides (for example dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, etc.). The output stream is in the reaction zone in the ratio ^% ^

ΑΛΛΑΛΛ

beim Zweizonenreaktor und im Verhältnis T ^: T ^: T beim Drei-.zonenreaktor aufgeteilt. Jede Zone, beginnend mit der zweiten, hat die Form eines Bündels paralleler Rohre (mindestens 2), die die gleiche länge und den gleichen Durchmesser besitzen«, Das Schema des vorgeschlagenen Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt.in the two-zone reactor and in the ratio T ^: T ^: T divided in the three-zone reactor. Each zone, starting with the second, has the form of a bundle of parallel tubes (at least 2) of the same length and diameter. The scheme of the proposed method is shown in the drawing.

- 4 - 205782 - 4 - 205782

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

56 t/h Äthylenausgangsstrom werden auf zwei Zonen des Röhrenreaktors im Verhältnis w : w aufgeteilt« Das vorgegebene Druckgefälle beträgt 200 bis 250 at. In den ersten Teil des Stroms werden 0,0052 Masse-% Sauerstoff und in den zweiten Teil 0,0056 Masse-% Sauerstoff eingeführt. Der erste Teil des Stroms gelangt nach dem Enddruckkompr%sor (1) mit einem Druck von 2000 at zum Eintritt des Vorerhitzers (2), wo er bis zur Temperatur des Reaktionsbeginns, die 16O ⁰C beträgt, erwärmt wird, wonach er zum Eingang der 1«. Zone (3) des Reaktors gelangt, der aus einem Rohr mit d = 0,04 m besteht. Die Höchsttemperatur in der ersten Zone beträgt 295 ⁰C. Wach dem Ablauf der Reaktion in der ersten Zone wird der Reaktionsstrom mit dem zusätzlichen Ausgangsstrom (4) vermischt, der vorher eine Vorwärmungs- bzw. Kühlvorrichtung (8) durchlief. Die Temperatur des zusätzlichen Ausgangsstromes wird unter Berücksichtigung der Temperatur des Reaktionsstromes am Austritt aus der 1. Zone so festgelegt, daß sie der Temperatur des Reaktionsbeginns in der folgenden Zone, d.h. I60 ⁰C, entspricht. Wach der Mischung wird der Strom in die zweite Zone (5) des Reaktors geleitet, die ein Bündel darstellt, das aus 2 prallelen Rohren mit gleichem Druckmesser (d = 0,06 m) und gleicher Länge (500 m) besteht. Jedes Rohr56 t / h of ethylene output stream are divided into two zones of the tube reactor in the ratio w: w «The given pressure gradient is 200 to 250 at. In the first part of the stream 0.0052 mass% oxygen and in the second part 0.0056 mass -% oxygen introduced. The first part of the stream passes after the final pressure compressor (1) with a pressure of 2000 at the inlet of the preheater (2), where it is heated to the temperature of the beginning of the reaction, which is 16O ⁰ C, after which it reaches the entrance of the 1". Zone (3) of the reactor, which consists of a tube with d = 0.04 m. The maximum temperature in the first zone is 295 ⁰ C. When the reaction in the first zone has ended, the reaction stream is mixed with the additional output stream (4), which previously passed through a preheating or cooling device (8). The temperature of the additional output stream is determined taking into account the temperature of the reaction stream at the exit from the 1st zone so that it corresponds to the temperature of the start of the reaction in the following zone, ie I60 ⁰ C. As the mixture is being mixed, the stream is directed to the second zone (5) of the reactor, which is a bundle consisting of 2 parallel tubes with the same gauge (d = 0.06 m) and equal length (500 m). Every tube

des Bündels ist mit einem Mantel für die Zirkulation des Wärmeträgers ausgerüstet, für das gesamte Rohrbündel der Zone wird ein Kreislauf des Wärmeträgers verwendet. Die Höchsttemperatur in der2. Zone beträgt. 290 ⁰C. Nach dem Durchlaufen der 2. Zone werden die Ströme, die aus den parallelen Rohren austreten, in einem Rohr (6) gemischt, und der Gesamtfluß gelangt über die Drosselklappe (7) zum Eingang des Hochdruckabscheiders (9). Das nicht umgesetzte Äthylen wird nach dem Durchlaufen des Filtersystems und der Wärmeaustauscher (10) zum Eingang des Enddruckkompressors II. Stufe (1) zurückgeführt. Das Polymer gelangt durch das Ventil (11) zum Eintritt des Niederdruckabscheiders.· Die Produktivität des Reaktors pro Stunde beträgt 10,6 t/h und der Umsatz 19 %* Das erhaltene Polyäthylen be-of the bundle is equipped with a jacket for the circulation of the heat carrier, for the entire tube bundle of the zone, a circulation of the heat carrier is used. The maximum temperature in the2. Zone is. 290 ⁰ C. After passing through the 2nd zone, the streams leaving the parallel tubes are mixed in a tube (6) and the total flow passes through the throttle valve (7) to the inlet of the high pressure separator (9). The unreacted ethylene is recycled after passing through the filter system and the heat exchanger (10) to the input of the final pressure compressor II. Stage (1). The polymer passes through the valve (11) to the inlet of the low-pressure separator. The productivity of the reactor per hour is 10.6 t / h and the conversion is 19 %.

. . ' - ' - 5 - 2 0 5 7 8 2 , , '-' - 5 - 2 0 5 7 8 2

sitzt eine Dichte von 0,921 g/cm , und der Schmelzindex liegt bei 2 g/10 min. Das Druckgefälle beträgt 200 at, d.h. es entspricht dem vorgegebenen. ' , .has a density of 0.921 g / cm and the melt index is 2 g / 10 min. The pressure gradient is 200 at, i. it corresponds to the given one. ',.

Beispiel 2 und 3Example 2 and 3

Der Prozeß erfolgt in einem Zweizonen-Rb'hrenreaktor bei Parametern, die dem Beispiel 1 analog sind.The process takes place in a two-zone Rb'hrenreaktor at parameters that are analogous to Example 1.

Beispiel 4 bis 6Example 4 to 6

Der Prozeß erfolgt unter Bedingungen des Beispiels 1, jedoch werden ein Dreizonen-Röhrenreaktor verwendet und der Durchfluß, die Verteilung des Stromes in den Zonen und die Konzentration des Initiators variiert.The process is carried out under the conditions of Example 1, but using a three-zone tubular reactor and varying the flow, the distribution of the current in the zones and the concentration of the initiator.

Das Erreichen der vorgegebenen Temperaturverhältnisse in jeder Zone des Reaktors erfolgt durch die entsprechende Vorgabe der Temperatur des Wärmeträgers im Mantel und der Konzentration des Initiators am Eintritt in die Zone. Die Ausfällung des Polymeren an den Reaktorwänden wird dadurch vermieden, daß der Polymerisationsprozeß bei einem Druck am Eingang in den Raktor von 2000 at und am Austritt aus der folgenden Zone des Reaktors von mindestens 1 650 at erfolgt, was einen homogenen Zustand des Reaktionsgemisches über die gesamte Länge des Reaktors sichert.The achievement of the predetermined temperature conditions in each zone of the reactor is effected by the appropriate specification of the temperature of the heat carrier in the jacket and the concentration of the initiator at the entrance to the zone. The precipitation of the polymer on the reactor walls is avoided by carrying out the polymerization process at a pressure at the inlet into the reactor of 2000 at and at the exit from the next zone of the reactor of at least 1 650 at, which gives a homogeneous state of the reaction mixture over the whole Length of the reactor ensures.

205782205782

table

Nr. der Druck am Beispiele Reaktor-EingangNo the pressure at the examples reactor inlet

Durchfluß t/hFlow t / h

Aufteilung des Stromes auf die. Zonen I. II. III. Zone Zone ZoneDistribution of electricity on the. Zones I. II. III. Zone Zone Zone

11 20002000 5656 mama 56,056.0 II 6060 __ ii -- 29o29o 22 20002000 5656 -- 56,056.0 II 6060 II -- 290290 33 20002000 5656 4848 56,056.0 II 6060 -- II II 292292 44 20002000 4444 4848 56,056.0 II 6060 6060 II T"T " 290 290290,290 55 20002000 4444 7070 56,056.0 II 6060 6060 I τ . I τ. II 290 290290,290 66 20002000 5656 84,084.0 I 3 I 3 6060 6060 II Höchsttemperatur in den Zonen ⁰C I. II. III. Zone Zone ZoneMaximum temperature in zones ⁰ C I. II. III. Zone Zone Zone 290 290290,290 Nr. der BeispieleNo. of examples Temperatur der Eingangsströme ⁰C I. II. III. Fluß- Fluß- Fluß strom strom stromTemperature of the input streams ⁰ C I. II. III. River- River- River stream current 295295 11 160160 295295 22 160160 296296 33 160160 295.295th 44 160160 295295 55 160160 295295 66 Sauerstoffkonzen tration im Ein gangsstrom . Masse-% . 10⁴ I. II. „j Fluß- Fluß- ^ otrom strom._strom Oxygen concentration in the input stream. Dimensions-% . 10 ⁴ I. II. "J flux flux ^ otrom stream. _electricity 160160 5252 5252 5252 5252 5252 5252

20 5 78 220 5 78 2

Kr· der BeispieleHere are some examples

Anzahl der Rohre in derNumber of tubes in the

I. II. III. Zone Zone ZoneI. II. III. Zone Zone Zone

Druckgefälle Umsatz at % Pressure gradient sales at %

11 1 ... 21 ... 2 __ 290290 19,019.0 22 1 11 1 -- 340340 18,018.0 33 1 11 1 -- 320320 17,917.9 44 1 21 2 22 220220 20,520.5 55 1 11 1 11 380380 19,519.5 66 1 21 2 22 300300 23,023.0 s Nr.der s Nr.der Ausbeuteyield Schmelzindexmelt index Dichtedensity BeispieleExamples t/ht / h g/10 Min.g / 10 min. g/cm3g / cm3 11 10,610.6 2,02.0 0,9210.921 22 10,110.1 2,42.4 0,9180.918 33 10,010.0 2,32.3 0,9180.918 44 11,511.5 2,02.0 0,9210.921 55 10,910.9 2,12.1 0,9150.915 66 19,319.3 1,91.9 0,9210.921

Claims

" ⁸ " 2 0 5 7 8 2

invention claim

A process for the polymerization of ethylene at pressures above 500 at in the presence of free-radical initiators in a multi-zone tubular reactor with distribution of the initiator-containing monomer starting stream to the individual reactor zones, characterized in that the stream of the reaction mixture, which exits from the first reactor zone, passed into the subsequent zones each consisting of parallel tubes, and the streams emerging from the parallel tubes of each successive zone are mixed together by adding a portion of the output stream to the mixture stream and the temperature of each preceding stream being equal to the temperature of the beginning of polymerization in the subsequent zone.

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