DD150740A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-PHENOXY-4-FLUORO BENZOESAEURE - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-PHENOXY-4-FLUORO BENZOESAEURE Download PDFInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-4-fluor-benzoesaeure bzw. deren Alkalisalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dasz man 3-Brom-4-fluor-benzoesaeure bzw. deren Alkalisalze mit Kaliumphenolat oder mit Natriumphenolat in Gegenwart eines Kaliumsalzes, jeweils in Gegenwart von Kupfer oder einer katalytisch wirksamen Kupferverbindung und unter Verwendung von Phenol als Verduennungsmittel bei Temperaturen zwischen 100 und 250 Grad C umsetzt.The present invention relates to a process for the preparation of 3-phenoxy-4-fluoro-benzoic acid or its alkali metal salts, which is characterized in that 3-bromo-4-fluoro-benzoic acid or their alkali metal salts with potassium or with sodium phenolate in the presence a potassium salt, in each case in the presence of copper or a catalytically active copper compound and using phenol as Verduennungsmittel at temperatures between 100 and 250 degrees C.
Description
Berlin, den 28o5.1980 AP C 07 C/220 523 3 "*" 57 254 / 11Berlin, 28o5.1980 AP C 07 C / 220 523 3 "*" 57 254/11
Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-4~fluorbenzoesäure - · „Process for the preparation of 3-phenoxy-4-fluorobenzoic acid
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-4-fluor-benzoesäure.The invention relates to a novel process for the preparation of 3-phenoxy-4-fluoro-benzoic acid.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen C characteristic of the known technical solutions
Es sind bereits verschiedene Reaktionen von Halogenfluorbenzolderivaten mit Phenolaten bekannt geworden, bei denen Fluor eher als ein anderes Halogen substituiert wird; der umgekehrte Fall ist noch nicht bekannte So entsteht beispielsweise aus 4-i1luor-chlorbenzol und Kaliumphenolat als Hauptprodukt 4-chlor-diphenylether (vergleiche DE-OS 2619489)»Various reactions of halofluorobenzene derivatives with phenolates have already become known in which fluorine is substituted rather than another halogen; The opposite case is not yet known For example, results from 4-i 1 luor-chlorobenzene and potassium as the main product 4 c hlor-diphenyl ether (see DE-OS 2619489) »
Die Reaktion von Pentafluor-chlorbenzol mit Natriumpentafluorphenolat führt zu einem Isomerengemisch aus 4-Chlor-nonafluordiphenylether und 2-Chlor-nonafluor-diphenylether (vergleiche US-PS 3 637 866).The reaction of pentafluorochlorobenzene with sodium pentafluorophenolate leads to a mixture of isomers of 4-chloronafluorodiphenyl ether and 2-chloronafluorodiphenyl ether (cf. US Pat. No. 3,637,866).
2,5-Dichlor~4-fluor-3-nitro-benzoesäure und Phenol reagieren in v/ässriger Uatriumhydrogencarbonatlösung unter Bildung von 2,5-Dichlor-3-nitro~4~phenoxy-benzoesaure als Hauptprodukt (vergleiche J. Med. Chem. V5_ (1972) 79 - 83).2,5-dichloro-4-fluoro-3-nitro-benzoic acid and phenol react in aqueous sodium bicarbonate solution to give 2,5-dichloro-3-nitro-4-phenoxy-benzoic acid as the major product (see J. Med. Chem V5_ (1972) 79-83 ).
Weiter ist bekannt, daß die Bildung von Diphenylethern aus Halogen-benzolen und Phenolaten, beispielsweise die Herstellung von 3-Phenozy-toluol aus Brombenzol und Kalium-mcresolat, mit Kupferbronze katalysiert v/erden kann (vergleiche GB-PS 1 052 390 und DE-OS 2 619 489).It is also known that the formation of diphenyl ethers from halobenzenes and phenolates, for example the preparation of 3-phenoxy-toluene from bromobenzene and potassium mcresolate, can be catalysed with copper bronze (cf. GB-PS 1 052 390 and OS 2 619 489).
fr, c-i < "> <~,t fr, ci <"><~, t
-2- 28.5.1980-2- 28.5.1980
AP C 07 C/220 57 254 / 11AP C 07 C / 220 57 254/11
Ferner ist bekannt, daß Diphenylether aus Halogen-benzolen und Phenolaten vorteilhaft in Gegenwart von Kaliumsalzen hergestellt werden können (vergleiche DE-03 2 242 519).Furthermore, it is known that diphenyl ethers can advantageously be prepared from halobenzenes and phenolates in the presence of potassium salts (cf. DE-03 2 242 519).
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von 3-Phenoxy-4-fluor--benzoesäure.The aim of the invention is the development of an economical process for the preparation of 3-phenoxy-4-fluoro-benzoic acid.
Darlegung des Wesens der Erfindung Loan of the essence of the invention
Es wurde gefunden, daß man 3-Phenoxy-4-fluor-benzoesäure der Formel IIt has been found that 3-phenoxy-4-fluoro-benzoic acid of the formula I
CO-OH *' ~ (DCO-OH * '(D
bzw« deren Alkalisalze erhält, wenn man 3-Brom-4-!fluor-•benzoesäure der Formel IIor whose alkali metal salts are obtained if 3-bromo-4-fluoro-benzoic acid of the formula II
CO-OHCO-OH
(ID(ID
deren Alkalisalzetheir alkali salts
mit Kaliumphenolat oder mit Hatriumphenolat in Gegenwart eines Kaliumsalzes, jeweils in Gegenwart von Kupfer oder einer katalytisch 'wirksamen Kupferverbindung und unter Verwendung von Phenol als Verdünnungsmittel bei Temperaturen zv/ischen 100 und 250 0C umsetzt.with potassium phenolate or with Hatriumphenolat in the presence of a potassium salt, in each case in the presence of copper or a catalytically 'effective copper compound and using phenol as a diluent at temperatures zv / ischen 100 and 250 0 C.
2222
.3-.3-
28,5.198028,5.1980
AP C 07 C/220 523 57 '21SH / 11AP C 07 C / 220 523 57 '2 1 SH / 11
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen,- daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch nur 3-Phenoxy-4-fluor-benzoesäure aus 3~Brom-4-fluor-benzoesäure und Phenolat entsteht, da nach dem Stand der Technik eher eine Substitution des Fluors unter Bildung von 3-Brom-4-phenoxy-benzoe~ säure zu erwarten war.It is to be described as extremely surprising that - by the process according to the invention practically only 3-phenoxy-4-fluoro-benzoic acid from 3 ~ bromo-4-fluoro-benzoic acid and phenolate is formed, as in the prior art rather a substitution of fluorine was expected to give 3-bromo-4-phenoxy-benzoic acid.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch folgendes Formelschema skizziert v/erden:The reaction according to the invention can be outlined by the following formula scheme:
CO-OKCOOK
OKOK
-KBr-KBr
CO-OK(H)CO-OK (H)
Die als Ausgangsverbindung einzusetzende 3-Brom-4~fluoD?- benzoesäure ist bereits bekannt (vergleiche Canad. J. Chem. 38 (1960), 2441 - 2449).The 3-bromo-4-fluoro-benzoic acid to be used as the starting compound is already known (compare Canad J. Chem. 38 (1960), 2441-2449).
Man erhält sie auf technisch einfache Weise, wenn man 4-^hior-benzoylchlorid durch Umsetzung mit Kaliumfluorid in 4-Fluor-benzoylfluorid umwandelt, letzteres zu 3-Brom-4-fluor-benzoylfluorid bromiert und anschließend eine alkalische Hydrolyse durchführt. Dieses Verfahren wurde bisher noch nicht beschrieben. Es läßt sich durch folgendes iOrmel schema wiedergeben:They are obtained in a technically simple manner when converting 4-chloro-benzoyl chloride by reaction with potassium fluoride in 4-fluoro-benzoyl fluoride, the latter brominated to 3-bromo-4-fluoro-benzoylfluorid and then performs an alkaline hydrolysis. This method has not yet been described. It can be represented by the following formula:
-4- 28.5.1980-4- 28.5.1980
AP C. 07 C/220 57 25i /11AP C. 07 C / 220 57 25i / 11
CO-P CO-P CO-OHCO-P CO-P CO-OH
Br0 ^K H„0Br 0 ^ KH "0
Im einzelnen wird zunächst 4-Chlor-benzoylchlorid mit Kaliumfluorid in Tetramethylensulfon bei Temperaturen . zwischen 200 und 220 C umgesetzt und das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet» Man erhält 4-Pluor-benzoylfluorid vom Siedepunkt 53 °C/20 mBar (Berechnungsindex: nß = 1,4792). In einer zweiten ütufe wird 4-Pluor-benzoylfluorid in Gegenwart von 1 % Eisen(III)~chlorid bei 70 bis 75 0C mit elementarem Brom bromiert«. Bei einem Ansatz von 1 Mol erhält man nach Destillation 40 g unverändertes Ausgangsmaterial und 182 g eines Gemisches aus 3-Brom-4-fluor-benzoylfluorid (Siedepunkt 82 bis 83 C / 15 mBar; Berechnungsindex: n^ = 1,5315; Schmelzpunkt 32 bis 34 0C) und 3-Brom-4-fluorbenzoylbromid (Siedepunkt 123 0C / 15 mBar; Schmelzpunkt 35 bis 37 °C). Durch alkalische Hydrolyse des Gemisches aus Säurefluorid und Säurebromid erhält man praktisch quantitativ die Säure (II) vom Schmelzpunkt 136 bis 137 °C.Specifically, first, 4-chloro-benzoyl chloride with potassium fluoride in tetramethylene sulfone at temperatures. reacted between 200 and 220 C and the reaction mixture worked up by distillation. »4-Pluor-benzoyl fluoride of boiling point 53 ° C / 20 mbar (calculation index: n ß = 1.4792). In a second ü tage 4-benzoyl-Pluor is brominated in the presence of 1% iron (III) chloride at 70 to 75 ~ 0 C with elemental bromine. " In one approach of 1 mole of 40 g obtained after distillation unchanged A usgangsmaterial and 182 g of a mixture of 3-bromo-4-fluoro-benzoyl fluoride (boiling point 82-83 C / 15 mbar; refractive index: n ^ = 1.5315, melting point 32 to 34 0 C) and 3- B rom-4-fluorbenzoylbromid (boiling point 123 0 C / 15 mbar; melting point 35 to 37 ° C). By alkaline hydrolysis of the mixture of acid fluoride and acid bromide is obtained virtually quantitatively the acid (II) of melting point 136 to 137 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3~Phenoxy~ 4~fluor-benzoesäure (I) wird unter Verwendung von überschüssigem Phenol als Verdünnungsmittel durchgeführt.The process according to the invention for the preparation of 3-phenoxy-4-fluoro-benzoic acid (I) is carried out using excess phenol as diluent.
Als Katalysatoren werden Kupfer oder Kupferverbindungen verschiedener Oxydationsstufen verwendet, beispielsweise seien Kupfer, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)iodid und Kupfersulfat genannt c The catalysts used are copper or copper compounds of various oxidation states, for example copper, copper (I) oxide, copper (II) oxide, copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide and Copper sulfate called c
£ά -5- 28.5.1980 £ ά -5- 28.5.1980
AP G 07 C /220 57 254/11AP G 07 C / 220 57 254/11
Die Reaktionstemperatur liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 100 und 250 C, vorzugsweise zwischen 150 und 200 C0 Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt·The reaction temperature is in the inventive method between 100 and 250 C, preferably between 150 and 200 0 C, the reaction is generally carried out at atmospheric pressure ·
Auf 1 Mol 3-Brom-4-fluor-benzoesäure setzt man zwischen 1,5 und 5 Mol, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Hol Phenolat ein; dazu kommen noch 3 bis 10 Hol Phenol als Verdünnungsmittel.To 1 mole of 3-bromo-4-fluoro-benzoic acid is employed between 1.5 and 5 mol, preferably between 2 and 3 Hol phenolate; Add to this 3 to 10 h of phenol as a diluent.
An Katalysator werden zwischen 0,001 und 0,1 Mol, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,05 Mol je Mol 3-Brom-4-fluor-benzoesäure eingesetzteThe catalyst used is between 0.001 and 0.1 mol, preferably between 0.005 and 0.05 mol, per mole of 3-bromo-4-fluoro-benzoic acid
Die Mischung aus den -Ausgangsstoffen, dem Katalysator und dem Verdünnungsmittel wird bei Raumtemperatur hergestellt, unter Rühren auf die erforderliche Keaktionstemperatur erhitzt und ungefähr eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.The mixture of the starting materials, the catalyst and the diluent is prepared at room temperature, heated to the required reaction temperature with stirring and maintained at this temperature for approximately one hour.
Zur 'Aufarbeitung läßt man das Reaktionsgemisch auf etwa 100 0C abkühlen, verdünnt mit Toluol und verdünnter Salzsäure, trennt nach Filtration die organische Phase ab, trocknet, filtriert und destilliert Toluol sowie Phenol weitgehend abο Aus dem Rückstand wird der Rest des Phenols durch Wasserdampfdestillation entfernt.To 'work-up is allowed to cool the reaction mixture to about 100 0 C, diluted with toluene and diluted hydrochloric acid, separated by filtration, the organic phase, dried, filtered and distilled toluene and phenol largely abο A us the residue the rest of the phenol is by steam distillation away.
Das .Rohprodukt erhält man aus der dabei entstehenden wässrigen Dispersion nach Abkühlen in fester Form. Als Reinheitskriterium dient - nach Überführen in den Methyleater - das Gaschromatogramm.The .Rohprodukt is obtained from the resulting aqueous dispersion after cooling in solid form. The purity criterion is - after transfer to the methyleater - the gas chromatogram.
22 052 3 -6- 28.5.19SO22 052 3 -6- 28.5.19SO
AP C 07 C/220 57 254 / 11AP C 07 C / 220 57 254/11
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende 3"-Phenoxy-4-fluor-benzoesäure (I) kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von insektizid und akarizid wirksamen Pyrethroiden verwendet werden (vergleiche DE-OS 2 709 264). So erhält man daraus beispielsweise den als Zwischenprodukt für Pyrethroide bekannten 3-Phenoxy-4~fluor-benzylalkohol durch Umsetzung mit einem starken Reduktionsmittel, wie ζ. Β« Lithiumtetrahydridoaluminiat (Lithiumalanat), bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran,The 3-phenoxy-4-fluorobenzoic acid (I) to be prepared by the process according to the invention can be used as intermediate for the preparation of insecticidal and acaricidal pyrethroids (cf., DE-OS 2,709,264) 3-phenoxy-4-fluorobenzyl alcohol known for pyrethroids by reaction with a strong reducing agent, such as lithium tetrahydridoaluminate (lithium alanate), at temperatures between 0 and 100 ° C., if appropriate using a diluent, such as, for example, tetrahydrofuran,
CO-OK(H)CO-OK (H)
Man mischt 109,5 g (0,5 Mol) 3-Brom-4-fluor~benzoesäuree 250 g Phenol, 146 g (1,1 Mol) trockenes Kaüumphenolat und 1,0 g Kupfer(II)oxid in einem 2-1-Rührkolben und erhitzt die Mischung unter Rühren bis zum ^ieden. Die Innentemperatur beträgt hierbei ca. 187 °G« Nach einer Stunde Reaktionsdauer läßt man abkühlen. Solange die Mischung noch:" nicht erstarrt ist, also bei etwa 100 0G, setzt man 500 ml Wasser, 500 ml Toluol und 80 g konzentrierte Salzsäure hinzu, saugt nach Abkühlung von wenig Ungelöstem ab und trennt die Phasen. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum zunäscht vom Toluol und dann vom Hauptteil des Phenols befreit. Der Rest des Phenols wird durch Wasserdampf übergetrieben. DieMixing 109.5 g (0.5 mol) of 3-bromo-4-fluoro ~ benzoic acid E 250 g of phenol, 146 g (1.1 mol) of dry Kaüumphenolat and 1.0 g of copper (II) oxide in a 2 1 stirrer and heated with stirring until the mixture. The internal temperature in this case is about 187 ° G "After one hour of reaction is allowed to cool. As long as the mixture still, is "not solidify, ie at about 100 0 G, are employed 500 ml of water, 500 ml of toluene and 80 g of concentrated hydrochloric acid is added, suctioned off after cooling of little undissolved material and the phases are separated The organic phase is dried. and freed from the toluene and then from the main part of the phenol in vacuo. The rest of the phenol is overdriven by steam
7 O 52 3 ~7*" 28·5.1980 7 O 52 3 ~ 7 * "28 · 5.1980
" *" AP C 07 C/220"*" AP C 07 C / 220
57 254/1157 254/11
sich bildende wässrige Anschläminung läßt man unter starkem Rühren erkalten, wobei das Reaktionsprodukt in fester absaugbarer Form anfällt. Nach dem Trocknen erhält man 110,4 g eines bräunlichen bröckligen Festproduktes« Nach der gaschromatographischen Analyse (durchgeführt nach Überführung der Säuren in ihre Methylester) besteht diese aus .forming aqueous Anschläminung is allowed to cool with vigorous stirring, wherein the reaction product is obtained in a solid Absaugbarer form. After drying, one obtains 110.4 g of a brownish crumbly solid product. "After gas chromatographic analysis (carried out after conversion of the acids into their methyl esters), this consists of.
3 % 3,4~Diphenoxy-benzoesäure3 % 3,4 ~ D iphenoxybenzoic acid
64 % 3-Phenoxy~4-fluor-benzoesäure 19 % 4-£1luorbenzoesäure64 % 3-phenoxy-4-fluoro-benzoic acid 19 % 4- £ 1 leucobenzoic acid
und einigen geringeren Verunreinigungen.and some minor impurities.
Das Hauptprodukt wird demzufolge bei dieser Reaktion mit einer Ausbeute von 60,9 % der Theorie gebildet. Die als Nebenprodukt entstandene 4-Fluorbenzoesäure wird zu 30 % der Theorie gebildet und kann durch direkte Bromierung in das Ausgangsprodukt zurücküberführt werden. Stellt man diese Möglichkeit in Rechnung, erhöht sich die obige Ausbeute (jetzt bezogen auf den Umsatz) auf 87 %· The main product is thus formed in this reaction with a yield of 60.9 % of theory. The by-produced 4-fluorobenzoic acid is formed to 30 % of theory and can be converted back into the starting product by direct bromination. If this possibility is taken into account, the above yield (now based on sales) increases to 87 %.
Die nach üblichen Methoden isolierte reine 3-Phenoxy-4-fluor-. benzoesäure besitzt einen Schmelzpunkt von 145 C,-..The isolated by conventional methods pure 3-phenoxy-4-fluoro-. benzoic acid has a melting point of 145 C, - ..
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