DD150619A1

DD150619A1 - PROCESS FOR PREPARING POLYISOCYANATES CONTAINING STOCK STILTS ALLOPHANATE GROUPS

Info

Publication number: DD150619A1
Application number: DD22103180A
Authority: DD
Inventors: Detlef Joel; Max Weiler; Klaus Wagner
Original assignee: Detlef Joel; Max Weiler; Klaus Wagner
Priority date: 1980-05-12
Filing date: 1980-05-12
Publication date: 1981-09-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalitaet > 2 durch Umsetzung von N-substituierten Carbamidsaeureestern mit organischen Isocyanaten bei erhoehter Temperatur. Derartige praepolymere Polyisocyanate besitzen gegenueber monomeren Diisocyanaten eine geringere Toxizitaet und sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Polyurethanen, die in Form von Schaumstoffen, kompakten Formstoffen, PUR-Dispersionen, Beschichtungen und Lacken Anwendung finden. Entsprechend dem Ziel der Erfindung, Polyisocyanate mit definiertem Allophanatgehalt und verbesserten Eigenschaften bei wirtschaftlich guenstigen Reaktionsbedingungen zu erhalten, werden erfindungsgemaesz bis zu 60 Mol-% der im Reaktionsgemisch vorhandenen Urethangruppen in Gegenwart von 0,02 bis 2,0 Mol-% sauren Zusatzstoffen, wie Saeurechloride organischer Carbonsaeuren, waehrend 1 bis 5 h bei 110 bis 160 Grad C in Allophanatgruppen umgewandelt. Die erhaltenen Praepolymere sind frei von Uretdion und Isocyanuraten und weisen niedrige Farb- und Viskositaetszahlen sowie eine gute Lagerstabilitaet auf.The invention relates to a process for the preparation of storage-stable polyisocyanates containing allophanate groups with an isocyanate functionality> 2 by reacting N-substituted carbamic acid esters with organic isocyanates at elevated temperature. Compared with monomeric diisocyanates, such prepolymeric polyisocyanates have lower toxicity and are valuable intermediates for the synthesis of polyurethanes which are used in the form of foams, compact molding materials, PU dispersions, coatings and paints. According to the object of the invention to obtain polyisocyanates with a defined allophanate content and improved properties at economically favorable reaction conditions, according to the invention up to 60 mol% of the urethane groups present in the reaction mixture in the presence of 0.02 to 2.0 mol% of acidic additives such Acid chlorides of organic carboxylic acids, converted into allophanate groups at 110 to 160 degrees C for 1 to 5 h. The resulting prepolymers are free of uretdione and isocyanurates and have low color and Viskositaetszahlen and good storage stability.

Description

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Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Allophanatgruppen enthaltenden PolyisocyanatenProcess for the preparation of storage-stable polyisocyanates containing allophanate groups

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität > 2 durch Umsetzung von N-substituierten Carbamidsäureestern mit organischen Isocyanaten bei erhöhter Temperatur.The invention relates to a process for the preparation of storage-stable polyisocyanates containing allophanate groups with an isocyanate functionality> 2 by reacting N-substituted carbamic acid esters with organic isocyanates at elevated temperature.

Allophanatstrukturen enthaltende Polyisocyanate sind auf Grund i'hrer geringeren toxischen Wirkung und ihrer NCO-Funktionalität >- 2 gegenüber den bekannten Diisocyanate^ bevorzugte Ausgangskomponenten für die Polyurethan-Synthese. Sie können vorteilhaft sowohl für die Herstellung von Schaumstoffen und kompakten Formstoffen als auch zur Gewinnung von Polyurethan-Dispersionen, Beschichtungen und Lacken eingesetzt -werden*Polyisocyanates containing allophanate structures are preferred starting components for polyurethane synthesis because of their lower toxic action and their NCO functionality... 2 compared to the known diisocyanates. They can advantageously be used both for the production of foams and compact molded materials and for the production of polyurethane dispersions, coatings and lacquers *

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bisher sind folgende Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Allophanatstrukturen bekannt:So far, the following processes for the preparation of polyisocyanates with allophanate structures are known:

- Synthese aus N-substituierten Carbamidsäureestern und Mono- oder Polyisocyanaten bei Reaktionstemperaturen zwischen 100 ° und 180 °C; siehe DE-PS 2 009 179, 2002 064, 2 040 645, 2 127 503, 2 127 504, GB-PS 994 890, 1 288 688,- Synthesis of N-substituted carbamic acid esters and mono- or polyisocyanates at reaction temperatures between 100 ° and 180 ° C; see DE-PS 2 009 179, 2002 064, 2 040 645, 2 127 503, 2 127 504, GB-PS 994 890, 1 288 688,

2 22103!2 22103!

- Synthese aus PolyhydroxylverbindungGn und Diisocyanaten bei erhöhter Temperatur (100 ° bis 140 °C), wobei die Polyhydroxyverbindungen vor der Umsetzung mit wasserfreien löslichen Erdalkalimetallsalzen, z. B. Kalziumchlorid, bei einer Temperatur zwischen 40 ° und 180 ⁰C vorbehandelt werden; siehe DD-PS 114 960,Synthesis of polyhydroxyl compound Gn and diisocyanates at elevated temperature (100 ° to 140 ° C), the polyhydroxy compounds prior to reaction with anhydrous soluble alkaline earth metal salts, e.g. As calcium chloride, are pretreated at a temperature between 40 ° and 180 ⁰ C; see DD-PS 114 960,

- Synthese aus Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen der allgemeinen Formel- Synthesis of hydroxyl-containing compounds of the general formula

f f f f

^N-CO-O-C-C-OH^ N-CO-O-C-C-OH

und überschüssigen allophanatfreien Polyisocyanaten zwischen 100 und 180 C₁ vorzugsweise bei 150 ⁰C; siehe DE-PS 2 725 310.and excess allophanate-free polyisocyanates between 100 and 180 C _1, preferably at 150 ⁰ C; see DE-PS 2 725 310.

Ein wesentlicher Nachteil der erstgenannten Synthesemethode besteht in den äußerst aufwendigen Reaktionsbedingungen, wobei Reaktionszeiten von mehr als 10 Stunden - in der Regel 20 bis 30 Stunden, in Einzelfällen bis zu 40 Stunden - angegeben werden. Diese übermäßig lange Belastung der Reaktionsgemische bei den hohen Temperaturen hat zur Folge, daß in mehr oder weniger großem Umfang unerwünschte Nebenreaktionen, vor allem Di- und Trimerisierung des überschüssigen Diisocyanats, auch in Gegenwart von Alkylierungsmitteln, in Erscheinung treten und im allgemeinen stark dunkelgefärbte Produkte uneinheitlicher Zusammensetzung resultieren. Die nach GB-PS 994 890, DE-PS 2 009^ 179 und 2 002 064 gemachten Angaben für die Gewinnung von Allophanatpolyisocyanaten durch Umsetzung von Urethan- bzw, N-substituierten Carbamidsäureestergruppierungen mit Diisocyanaten können nicht bestätigt werden, da sich die für die Ermittlung der gebildeten Allophanatgruppen im präpolymeren Reaktionsprodukt nach diesen Verfahren vorgeschlagenen Bestimmungsmethoden für eine exakte Messung des Allophanatgehaltes als weitgehend unzureichend erwiesen haben. Sowohl die Erfassung der freien NCO-Gruppen im Reaktionsgemisch -"infolge der unerwünschten Nebenreaktionen - als auch die IR-spektrcskopischen Untersuchungen hinsichtlich der Charakterisierung von Allophanat-A major disadvantage of the former synthesis method is the extremely complex reaction conditions, with reaction times of more than 10 hours - usually 20 to 30 hours, in some cases up to 40 hours - are given. This excessively long exposure of the reaction mixtures at high temperatures has the consequence that unwanted side reactions, especially di- and trimerization of the excess diisocyanate, even in the presence of alkylating agents, appear to a greater or lesser extent and, in general, strongly dark-colored products become more uneven Composition result. The information given in GB-PS 994 890, DE-PS 2 009 179 and 2 002 064 for the recovery of Allophanatpolyisocyanaten by reacting urethane or, N-substituted Carbamidsäureestergruppierungen with diisocyanates can not be confirmed, since the for the determination of the allophanate groups formed in the prepolymer reaction product according to these methods proposed determination methods for an exact measurement of the allophanate content have proven to be largely insufficient. Both the detection of the free NCO groups in the reaction mixture - "due to the unwanted side reactions - as well as the IR spectroscopic investigations in the characterization of allophanate

und Isocyanuratgruppen erlauben eine nur begrenzte qualitative Aussage über die Verfolgung des Reaktionsverlaufs der Urethan-Isocyanuratreaktion einschließlich der erhaltenen Präpolymere, wie durch entsprechende Modelluntersuchungen auf der Grundlage von definierten monomeren Allophanaten und Isocyanuraten herausgefunden wurde.and isocyanurate groups allow only limited qualitative evidence on the course of the reaction of the urethane-isocyanurate reaction including the prepolymers obtained, as found by appropriate model studies based on defined monomeric allophanates and isocyanurates.

Im Unterschied zu diesen zeit- und damit auch energieaufwendigen Verfahren werden gemäß DD-PS 114 960 bereits nach relativ kurzer Reaktionszeit und bei Temperaturen zwischen 110 und 120 ⁰C Allophanatgruppen enthaltende Präpolymere erhalten, wobei jedoch auch hierbei der hohe NCO-Verbrauch als auch der signifikante Viskositätsanstieg der Reaktionsprodukte eindeutig auf die in hohem Maße erfolgende Bildung von Polyisocyanuraten unter den bezeichneten Bedingungen hinweisen.In contrast to these time- and thus energy-consuming process according to DD-PS 114 960 Allophanatgruppen containing prepolymers are obtained after a relatively short reaction time and at temperatures between 110 and 120 ⁰ C, but also here the high NCO consumption and the significant Viscosity increase of the reaction products clearly indicate the high degree of formation of polyisocyanurates under the conditions indicated.

Der Nachteil bei der nach DE-OS 2 725 318 aufgezeigten Verfahrensweise besteht in der in einem zusätzlichen Reaktionsschritt durch Umsetzung von speziellen Aminogruppen aufweisenden Verbindungen mit cyclischen Carbonaten erfolgten Herstellung der erfindungswesentlichen Hydroxylgruppen aufweisenden «Verbindungen vor ihrer Umsetzung mit den Isocyanaten,The disadvantage of the procedure disclosed in DE-OS 2,725,318 is the preparation of the compounds containing hydroxyl groups according to the invention in an additional reaction step by reaction of special amino groups with cyclic carbonates prior to their reaction with the isocyanates,

Ziel der Erfindung "Object of the invention "

Es ist Ziel der Erfindung, lagerstabile Polyisocyanate mit definiertem Allophanatgehalt zur Verfugung zu stellen, die bei Anwendung wirtschaftlich günstiger Reaktionsbedingungen zugänglich sind und sich durch verbesserte Eigenschaften auszeichnen,It is an object of the invention to provide storage-stable polyisocyanates with a defined allophanate content which are obtainable when economically favorable reaction conditions are used and are distinguished by improved properties,

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Das Ziel wird erreicht mittels eines Verfahrens zur Herstellung von lagerstabilen Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität > 2 durch Umsetzung von N-sub9tituierten Carbamidsäureestern mit organischen Isocyanaten bei erhöhter Temperatur, indem erfindungs-The object is achieved by means of a process for the preparation of storage-stable allophanate-containing polyisocyanates having an isocyanate functionality> 2 by reacting N-substituted carbamic acid esters with organic isocyanates at elevated temperature, by

2 t 03 12 t 03 1

gemäß bis zu 60 Molprozent der vorhandenen Urethangruppen in Gegenwart von 0,02 bis 2,0 Molprozent, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 Molprozent, sauren Zusatzstoffen während 1 bis 5 Stunden bei 110 ° bis 160 ⁰C, vorzugsweise zwischen 135 bis 155 ⁰C, in Allophanatgruppen umgewandelt werden. Als saure Zusatzstoffe kommen bevorzugt Salzsäure und die Säurechloride organischer Carbonsäuren, beispielsweise Benzoylchlorid, zur Anwendung. Dabei können diese Verbindungen für eich allein oder auch in Form von Gemischen verschiedener Säurechloride zum Einsatz gelangen.in accordance with up to 60 mole percent of the urethane groups in the presence of from 0.02 to 2.0 mole percent, preferably from 0.7 to 1.5 mole percent, acidic additives for 1 to 5 hours at 110 ° to 160 ⁰ C, preferably between 135 to 155 ⁰ C, are converted into allophanate groups. Hydrochloric acid and the acid chlorides of organic carboxylic acids, for example benzoyl chloride, are preferably used as acidic additives. These compounds can be used for oak alone or in the form of mixtures of different acid chlorides.

Die Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten sauren Zusatzstoffe zur Beschleunigung der Allophanatbildung und gleichzeitigen Verhinderung beziehungsweise zumindest signifikanten Reduzierung unerwünschter Nebenreaktionen kann gleichermaßen erfolgreich sowohl zu dem Ausgangsgemisch aus geeigneten Polyhydroxyverbindungen, wie di- und/oder trifunktionellen Polyetheralkoholen, und dafür üblichen Diisocyanaten, beispielsweise Toluylendiisocyanat, als auch zu dem Reaktionsmedium während oder unmittelbar nach der Bildung der Carbamidsäureester aus diesen Komponenten erfolgen« Dabei wird die Konzentration der sauren Zusatzstoffe in den bezeichneten Grenzen durch den Gehalt an basischen Verunreinigungen in den für die Herstellung der Carbamidsäureester verwendeten Hydroxyverbindungen sowie deren Konstitution bestimmt. Die Bildung der Allophanatgruppen enthaltenden Reaktionsprodukte in Gegenwart der sauren Zusatzstoffe ist nach längstens 5 Stunden, im allgemeinen bereits nach 2 Stunden beendet, und es resultieren niedrigviskose Präpolymere, die frei von Uretdion und Isocyanurat sind.The addition of the acidic additives used according to the invention to accelerate the allophanate formation and simultaneously prevent or at least significantly reduce unwanted side reactions can equally successfully both to the starting mixture of suitable polyhydroxy compounds, such as di- and / or trifunctional polyether alcohols, and customary diisocyanates, such as tolylene diisocyanate, as well to the reaction medium during or immediately after the formation of the carbamic acid esters from these components. The concentration of the acidic additives within the specified limits is determined by the content of basic impurities in the hydroxy compounds used for the preparation of the carbamic acid esters and their constitution. The formation of the allophanate-containing reaction products in the presence of the acidic additives is completed after a maximum of 5 hours, generally already after 2 hours, resulting in low-viscosity prepolymers which are free of uretdione and isocyanurate.

Die Anwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen, ökonomischen Verfahrensweise bietet die vorteilhafte Möglichkeit, jeden gewünschten Allophanatgehalt bis zu 60 Molprozent in Polyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität > 2 zu realisieren. Für die quantitative Bestimmung der Allophanatkonzentration während des Reaktionsverlaufs sowie zur Charakterisierung der entstandenen präpolymeren Endprodukte ist die Methode der getrennten Erfassung der freien NGO-GruppenThe application of the economic procedure proposed according to the invention offers the advantageous possibility of realizing any desired allophanate content of up to 60 mole percent in polyisocyanates having an isocyanate functionality> 2. For the quantitative determination of the allophanate concentration during the course of the reaction as well as for the characterization of the resulting prepolymer end products, the method is the separate collection of the free NGO groups

mit Dibutylamin in Toluol bei Raumtemperatur sowie der Summe. der freien und der über Allophanatbindungen fixierten NCQ-Gruppen mit Dibutylamin in einem aus 7 Volumenteilen Dimethylsulföxid und 3 Volumenteilen Toluol bestehenden Gemisch " ' bei 80 ⁰C zu empfehlen.with dibutylamine in toluene at room temperature and the sum. of the free and the Allophanatbindungen fixed NCQ groups with dibutylamine in a consisting of 7 parts by volume Dimethylsulföxid and 3 parts by volume of toluene mixture '' at 80 ⁰ C recommended.

Der exakte Wert für den Allophanatgehalt resultiert nach Rücktitration des jeweils nicht umgesetzten Amins mit Salzsäure aus der Differenz der beiden Bestimmungen in mMol/g Allophanat. Da gegebenenfalls entstandene Isocyanurate unter den Bedingungen in Gegenwart von Dimethylsulfoxid nicht der Aminolyse unterliegen, kann des weiteren der Gehalt an trimerisiertem Isocyanat aus der Differenz dieses Dibutylaminverbrauchs zum NCO-Gehalt des noch nicht umgesetzten Urethan-Präpolymeren ermittelt werden.The exact value for the allophanate content results after back-titration of each unreacted amine with hydrochloric acid from the difference between the two determinations in mmol / g allophanate. Since optionally formed isocyanurates under the conditions in the presence of dimethyl sulfoxide are not subject to the aminolysis, the content of trimerized isocyanate can further be determined from the difference of this Dibutylaminverbrauchs to the NCO content of the unreacted urethane prepolymer.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanate mit exakt einstellbarem Allophanatgehalt und definierter NCO-Funktionalität zeichnen sich im ellgemeinen durch niedere Färb- und Viskositätszahlen aus und besitzen eine ausgezeichnete Lagerstabilität, wobei deren Eigenschaften durch die Wahl der verschiedenen Ausgangskomponenten dem jeweiligen Ver wendungszweck weitgehend angepaßt werden können. Auf Grund ihrer geringeren toxischen Wirkung gegenüber den bekannten Polyisocyanaten bilden sie wertvolle .Ausgangsmaterialien bei der Polyurethanerzeugung, die in bekannter Weise nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren mit üblichen Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Hilfsstoffe vorgenommen wird. .The allophanate-containing polyisocyanates with precisely adjustable allophanate content and defined NCO functionality prepared according to the invention are generally distinguished by low color and viscosity numbers and have excellent storage stability, the properties of which are largely matched to the particular use by the choice of the various starting components can. Due to their lower toxic effect compared to the known polyisocyanates they form valuable .Ousgangsmaterialien in the polyurethane production, which is carried out in a known manner by the isocyanate polyaddition with conventional polyhydroxy compounds and optionally with the addition of other auxiliaries. ,

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

In einem mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter mit aufgesetztem Trockenrohr bestückten Reaktionsgefäß werden zu 5 Mol vorgelegtem Toluylendiisocyanat bei 60 bis 70 C innerhalb von 15 bis 20 Minuten 1 Mol Triethylenglykol getropft und anschließend 90 Minuten__bei 70 ⁰C nachgerührt.In a equipped with stirrer, thermometer and dropping funnel with attached drying tube reaction vessel 1 mol of triethylene glycol are added dropwise to 5 mol of toluene diisocyanate initially charged at 60 to 70 C within 15 to 20 minutes and then stirred 90 minutes__bei 70 ⁰ C.

⁶ 22103 ⁶ 22103

Es entsteht ein Urethan-Präaddukt mit einem NCO-Äquivalent von 127,8 g/Mol NCO. Zur Allophanatbildung werden diesem CarbamidsäureesterThe result is a urethane Präaddukt with an NCO equivalent of 127.8 g / mol of NCO. For allophanate formation of this carbamic acid ester

a) 0,02 % Benzoylchlorid zugegeben und das Gemisch füra) 0.02 % benzoyl chloride added and the mixture for

2 Stunden auf 130 ⁰C erwärmt. Es resultiert ein AlIophanat-Präaddukt mit einem NCO-Äquivalent von 133,9 g/Mol NCO, das einem Umsatz von 19 Molprozent des Urethans zu Allophanat entspricht,2 hours at 130 ⁰ C heated. The result is a AlIophanat Präaddukt with an NCO equivalent of 133.9 g / mol of NCO, which corresponds to a conversion of 19 mole percent of the urethane to allophanate,

b) 0,1 % Benzoylchlorid zugegeben und das Gemisch für 2 Stunden auf 130 ⁰C erwärmt. Es resultiert ein Allophanat-Präaddukt mit einem NCO-Äquivalent von 137,7 g/Mol NCO, das einem Allophanatumsatz von 29,5 Molprozent des Urethans entspricht.b) 0.1 % benzoyl chloride was added and the mixture heated to 130 ⁰ C for 2 hours. The result is an allophanate preadduct with an NCO equivalent of 137.7 g / mole of NCO, which corresponds to an allophanate conversion of 29.5 mole percent of the urethane.

Die nach a) und b) erhaltenen Reaktionsprodukte enthalten weder Uretdion noch Isocyanurat.The reaction products obtained according to a) and b) contain neither uretdione nor isocyanurate.

Bei den nachfolgenden Beispielen 2 bis 6 werden die zugrunde liegenden Urethan-Präaddukte analog Beispiel 1 jedoch in Anwesenheit von jeweils 0,1 % Benzoylchlorid bereits zu Beginn der Urethanbildung hergestellt.In the following Examples 2 to 6, the underlying urethane preadducts are prepared analogously to Example 1 but in the presence of each 0.1% benzoyl chloride already at the beginning of urethane formation.

Example 2

Das Urethan-Präaddukt, hergestellt aus 1 Mol Polypropylenglykol (relativeMolmasse 1050) und 4 Mol Toluylendiisocyanat in Anwesenheit von 0,1 % Benzoylchlorid, besitzt nach einstündiger Reaktion bei 150 °C ein NCO-Äquivalent von 327g/Mol NGO; das entspricht einem Umsatz von 33,0 Molprozent des Urethans zu Allophanat. Das Reaktionsprodukt ist frei von Uretdion und Isocyanurat und weist eine Viskosität bei 20 ⁰C von 2,79 Pa»s auf.The urethane pre-adduct, prepared from 1 mole of polypropylene glycol (relative molar mass 1050) and 4 moles of tolylene diisocyanate in the presence of 0.1 % benzoyl chloride, after one hour of reaction at 150 ° C, has an NCO equivalent of 327g / mole of N0; this corresponds to a conversion of 33.0 mole percent of the urethane to allophanate. The reaction product is free of uretdione and isocyanurate and has a viscosity at 20 ⁰ C of 2.79 Pa »s.

Example 3

Das Urethan-Präaddukt, hergestellt aus 1 Mol Triethylenglykol und 8 Mol Toluylendiisocyanat in Anwesenheit von 0,1 % Benzoylchlorid, enthält nach zweistündiger Reaktion bei 140 ⁰C 117,1 g/Mol NCO, das einem Umsatz von 41,6 Molprozent des Urethans zu Allophanat entspricht„~~Das Reaktionsprodukt enthält weder Uretdion noch Isocyanurat und besitzt eine Viskosität bei 20 ⁰C von 163 mPa-s.The urethane pre-adduct, prepared from 1 mole of triethylene glycol and 8 moles of toluene diisocyanate in the presence of 0.1 % benzoyl chloride, containing after two hours of reaction at 140 ⁰ C 117.1 g / mol of NCO, the conversion of 41.6 mole percent of the urethane Allophanate corresponds to "~~ The reaction product contains neither uretdione nor isocyanurate and has a viscosity at 20 ⁰ C of 163 mPa-s.

Example 4

Das aus 1 Mol Dipropylenglykol und 4,87 Mol Toluylendiisocyanat in Anwesenheit von 0,1 % Benzoylchlorid gebildete Urethan-Präaddukt weist nach zweistündiger Reaktion bei 140 ⁰C folgende Kenndaten auf:The formed from 1 mole of dipropylene glycol and 4.87 mole of tolylene diisocyanate in the presence of 0.1% benzoyl chloride urethane pre-adduct has after two hours of reaction at 140 ⁰ C the following characteristics:

NCO-Äquivalent 141,2 g/Mol, Viskosität bei 20 ⁰C 470 mPa«s. Der Umsetzungsgrad des Urethans zu Allophanat beträgt 36 Molprozent.NCO equivalent 141.2 g / mol, viscosity at 20 ^° C. 470 mPa · s. The degree of conversion of urethane to allophanate is 36 mole percent.

Example 5

Ein Polyolgemisch, bestehend aus 0,1 Äquivalenten Polypropylenglykol (relative Molmasse 1050) und 0,4 Äquivalenten eines propoxylierten Glycerols (Äquivalentgewicht 134), wird unter den Bedingungen analog Beispiel 1 mit 4,5 Mol Toluylendiisocyanat in Anwesenheit von 0,1 % Benzoylchlorid zum Urethan umgesetzt. Nach Weiterreaktion während 90 Minuten bei 135 ⁰C besitzt das resultierende Präaddukt ein NCO-Äquivalent von 136,7 g/Mol NGO, das einem Allophanatumsatz von 53,7 Molprozent entspricht. Die Viskosität des Präaddukts beträgt bei 20 ⁰C 460 mPa»s.A polyol mixture consisting of 0.1 equivalents of polypropylene glycol (relative molecular weight 1050) and 0.4 equivalents of a propoxylated glycerol (equivalent weight 134), under the conditions of Example 1 with 4.5 moles of toluene diisocyanate in the presence of 0.1 % benzoyl chloride to Implemented urethane. After further reaction for 90 minutes at 135 ⁰ C, the resulting pre-adduct has an NCO equivalent of 136.7 g / mol NGO which corresponds to a Allophanatumsatz of 53.7 mole percent. The viscosity of the preadduct at 20 ⁰ C is 460 mPa »s.

Example 6

Ein Polyolgemisch der Zusammensetzung 0,19 Äquivalente eines propoxylierten Glycerols mit einem Äquivalentgewicht 1740 und 0,81 Äquivalente Polyethylenglykol mit einem Äquivalentgewicht 312 wird mit 7,5 Mol Toluylendiisocyanat in Anwesenheit von 0,1 % Benzoylchlorid zur Reaktion gebracht. Nach einstündigem Erwärmen auf 145 C resultiert ein Präaddukt mit einem NCO-Äquivalentgewicht 146,6 g/Mol MCO und einer Viskosität bei 20 ⁰C von 985 mPa»s. Das Produkt enthält 6,823 mMol/g freie NCO-Gruppen, 0,276 mMol/g Urethan und 0,257 mMol/g Allophanat und weist Spuren von Uretdion auf. Der Allophanatanteil ist 48 Molprozent bezogen auf ursprünglich vorhandenes Urethan.A polyol blend of composition 0.19 equivalent of a 1740 equivalent weight of propoxylated glycerol and 0.31 equivalent of 312 equivalent weight polyethylene glycol is reacted with 7.5 mole of tolylene diisocyanate in the presence of 0.1 % benzoyl chloride. After heating to 145 C for one hour, a pre-adduct having an NCO equivalent weight of 146.6 g / mol of MCO and a viscosity at 20 ⁰ C of 985 mPa »s results. The product contains 6.823 mmol / g of free NCO groups, 0.276 mmol / g urethane and 0.257 mmol / g allophanate and has traces of uretdione. The allophanate content is 48 mole percent based on urethane originally present.

Claims

8 221031

invention claim

1, Process for the preparation of storage-stable allophanate-containing polyisocyanates having an isocyanate functionality> 2 by reacting N-substituted carbamic with organic isocyanates at elevated temperature, characterized in that up to 60 mole percent of the urethane groups present in the presence of 0.02 to 2.0 Mole percent, preferably 0.7 to 1.5 mole percent, of acidic additives for 1 to 5 hours at 110 ° to 160 ⁰ C, preferably between 135 ° to 155 ⁰ C, are converted into allophanate groups.

2. The method according to item 1, characterized in that are used as acidic additives hydrochloric acid or acid chlorides of organic carboxylic acids.