DD150316A3 - METHOD FOR PRODUCING TRANSMITTERITY-ELECTIVE POLYMERMERMBRANAS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durchlaessigkeitsselektiver Polymermembranen hoher chemischer und thermischer Bestaendigkeit bei guter Trennleistung fuer die Ultrafiltration. Es werden Membranen aus aromatischen Polyamiden, die bis zu 10 Mol.-% 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren enthalten, beschrieben, die unter Zusatz von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Carbonsaeuren zum Loesungsmittel oder Faellmittelbad, hergestellt werden.The invention relates to a process for the preparation of permselective polymer membranes of high chemical and thermal stability with good separation efficiency for ultrafiltration. There are membranes of aromatic polyamides which contain up to 10 mol .-% of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, prepared with the addition of alkali or alkaline earth metal compounds of aliphatic, aromatic or heterocyclic carboxylic acids to the solvent or Faellmittelbad become.
Description
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•Dr. Klaus Dietrich Teltow, den 03.05.1979• Dr. Klaus Dietrich Teltow, 03.05.1979
Dr. Ulrich GohlkeDr. Ulrich Gohlke
Dr. Eberhard LeibnitzDr. Eberhard Leibnitz
Prof. Dr. Gerhard ReinischProf. Dr. Gerhard Reinisch
Dr. Hans-Heinζ UlrichDr. Hans-Heinζ Ulrich
Prof. Dr. Vasilij Vladimirovitscb Korshak " Prof. Dr. Svetlana Vasiljeva Vinogradova Dr. Jakov Semjonovitscb VygodskijProf. Dr. Vasilij Vladimirovitscb Korshak "Prof Dr Svetlana Vasiljeva Vinogradova Dr. Jakov Semjonovitscb Vygodskij
Dr. Hans-Hartmut SchwarzDr. Hans-Hartmut Schwarz
Christiane EisoldChristiane Eisold
Dr. Hans-Georg Hicke . „Dr. Hans-Georg Hicke. "
Dr. Dieter BartschDr. Dieter Bartsch
Prof. Dr. Volker GrobeProf. Dr. Volker Grobe
Dr. Dieter PaulDr. Dieter Paul
Jindricb KopecekJindricb Kopecek
.Jiri Vacik.Jiri Vacik
Titel der Erfindung Title of the invention
Verfahren zur Herstellung durcblässigkeitsselektiver Polymermembran enProcess for the preparation of polymer-permeable polymer membranes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durchlässigkeitsselektiver Polymermembranen, die geeignet sind, in einem Merabrantrennprozeß, beispielsweise in der Abwasseraufbereitung, als Trennmedium einen hohen Stoffdurchsatz bei hoher Selektivität zu gewährleisten.The invention relates to a process for the preparation of permeability-selective polymer membranes, which are suitable to ensure a high throughput of material at high selectivity in a merabran separation process, for example in wastewater treatment, as separation medium.
Sollen gelöste Stoffe ohne thermische Belastung und bei geringem Aufwand an thermischer Energie schonend abgetrenntShould solutes be gently separated without thermal stress and with little expenditure of thermal energy
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oder angereichert werden, so wird oft einem Membrantrennprozeß der Vorrang gegeben. Membranen als Trennmedium sollen in der Lage sein, aufgrund ihrer chemischen, physikalischen und morphologischen Parameter, bestimmte Stoffe passieren zu lassen und andere zurückzuhalten.or enriched, so often a membrane separation process is given priority. Membranes as a separation medium should be able to pass certain substances and retain others due to their chemical, physical and morphological parameters.
Diese Selektivität wird vorzugsweise in den Trennprozessen Dialyse, Elektrodialyse, Umkehrosmose, Ultrafiltration und Filtration ausgenutzt.This selectivity is preferably utilized in the separation processes dialysis, electrodialysis, reverse osmosis, ultrafiltration and filtration.
Die technische Anwendung der Membranen begann, als es gelang, Membranen herzustellen, die sich durch einen asymmetrischen Aufbau mit einer dünnen, trennaktiven Schicht auf der Oberfläche und einer diese stabilisierenden hochporösen Stützscbich.t auf der Unterseite auszeichnen (US-PS 3 344 214).The technical application of the membranes began when it was possible to produce membranes which are characterized by an asymmetric structure with a thin, release-active layer on the surface and a stabilizing these hochporösen Stützscbich.t on the bottom (US-PS 3,344,214).
Durch Veränderung der grundsätzlichen Verfahrensscbritte während der Membranherstellung - Lösung des Polymeren, Gießen eines Filmes, Teilverdunstung des Lösungsmittels, Fällung der Membranen, thermische Nachbehandlung - sind die Trenneigenschaften der Membranen in einem relativ breiten Bereich variierbar. Bekannt geworden ist die Herstellung der Membranen aus Celluloseestern (US-PS 3 933 653, DE-OS 251 094). Diese Membranen haben jedoch den Nachteil einer geringen Stabilität, wenn der pH-Wert der Prozeßflüssigkeit nach, unten vom pH 4 und nach oben vom pH 8 abweicht, während das Salzrückhaltevermögen bei der Umkehrosmose und die Selektivität gegenüber gelösten Makromolekülen bei der Ultrafiltration befriedigend sind (DE-PS 131 328). Man hat auch versucht, durch Zusatz von Plastifizierungsmitteln zur Polyrnerlösung (US-PS 3 567 809, JP-PS 673 404) oder anderen Substanzen, wie Tenside, zur Polymerlösung oder zum Fällbad (DD-PS 198 876) die Leistung der Membranen zu erhöhen.By changing the basic Verfahrensbrief during membrane production - solution of the polymer, casting a film, partial evaporation of the solvent, precipitation of the membranes, thermal aftertreatment - the separation properties of the membranes are varied in a relatively wide range. The production of the membranes from cellulose esters (US Pat. No. 3,933,653, DE-OS 251 094) has become known. However, these membranes have the disadvantage of poor stability when the pH of the process liquid deviates from below, from pH 4 and upwards from pH 8, while the salt retention capacity in the reverse osmosis and the selectivity to dissolved macromolecules in the ultrafiltration are satisfactory (DE -PS 131 328). Attempts have also been made to increase the performance of the membranes by adding plasticizers to the polymer solution (US Pat. No. 3,567,809, JP-PS 673 404) or other substances such as surfactants, the polymer solution or the precipitation bath (DD-PS 198 876) ,
Den weiteren schwerwiegenden Nachteil der geringen mikrobiellen Beständigkeit versuchte man durch Verwendung von Vinylcopolymerisaten, wie Acrylnitrilcopolyinerisaten zu umgehen (JP-PS 74 125 283, JP-PS 7 503 972, FR-PS 2 105 502)The further serious disadvantage of the low microbial resistance was attempted by using vinyl copolymers such as acrylonitrile copolyamines (JP-PS 74 125 283, JP-PS 7 503 972, FR-PS 2,105,502)
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Bei diesen Membranen gönnten jedoch bisher keine überzeugenden Umkehrosmose- und Ultrafiltrationseigenscbaften erreicht werden. Auf der Suche nach Polymeren, die von ihrer chemischen Zusammensetzung her und der erreichbaren Morphologie der zu bildenden Membranen diese Anforderungen erfüllen, stellen die aromatischen Polyamide einen wei-'teren 'Fortschritt dar. Membranen aus aromatischen Polyamiden sind den Membranen aus Celluloseestern in ihrer chemischen und thermischen Beständigkeit überlegen (DE-OS 1 941 022, DE-OS 1 941 932, UP-PS 3 567 632). Ein Nachteil ist jedoch ihre geringe V/asserdurchläsaigkeit, deshalb wurden durch Variation der chemischen Zusammensetzung bei Verwendung unterschiedlichster Copolymermaterialien hohe Selektivitäten und Durchflußraten angestrebt. Diese Veränderungen (DE-OS 2 554 932, DE-AS 2 425 563, DE-AS 2*308 197, US-PS 3 567 632, GB-PS 1 390 418, DB-OS 2 729 847) führen, auch bei Veränderung der Cokomponenten bzw. deren Anteile oder Molmassen zu Membranen, welche die Salze, wie z. B. Natriumchlorid, mit hoher Selek- tivität zurückhalten.For these membranes, however, convincing reverse osmosis and ultrafiltration properties have not yet been achieved. In the search for polymers which, due to their chemical composition and the achievable morphology of the membranes to be formed, meet these requirements, the aromatic polyamides represent a further advance. Membranes of aromatic polyamides are the membranes of cellulose esters in their chemical and thermal resistance superior (DE-OS 1 941 022, DE-OS 1 941 932, UP-PS 3 567 632). A disadvantage, however, is their low water permeability, which is why high selectivities and flow rates were sought by varying the chemical composition when using a wide variety of copolymer materials. These changes (DE-OS 2 554 932, DE-AS 2 425 563, DE-AS 2 * 308 197, US-PS 3,567,632, GB-PS 1 390 418, DB-OS 2 729 847) lead, also in Change the co-components or their proportions or molecular weights to membranes containing the salts, such as. For example, sodium chloride, with high selectivity.
Derart hergestellte Membranen weisen unter der Triebkraft eines hohen Druckes, wie sie zur Umkehrosmose erforderlich, ist, eine Wasserdurchlässigkeit von ca. 200 l/m d auf. Der erhebliche Nachteil dieser Membranen besteht darin, daß ihre Durchsatzleistung bei Anwendung von niedrigen Drucken, wie sie bei der Ultrafiltration üblich sind, außerordentlich gering ist.Membranes produced in this way have a water permeability of about 200 l / m d under the driving force of a high pressure, as required for reverse osmosis. The significant disadvantage of these membranes is that their throughput is extremely low when low pressures are used, as is common in ultrafiltration.
Erst eine Veränderung der Membranherstellungsbedingungen (JP-OS 7 742 559), wie Veränderungen der Bedingungen bei der Teilverdunstung des Lösungsmittels hinsichtlich Zeitdauer und Temperatur führten zu brauchbaren Ultrafiltrationseigenschaften. Nachteilig ist die aufwendige Prozedur einer zeit- und temperaturgesteuerten Abdunstung, wobei davon ausgegangen werden muß, daß Zeitverlängerung und Temperaturerhöhungen zu einer Verdichtung und damit Minderung der Trenn- - leistungen der Membranen führt. .'Only a change in the membrane production conditions (JP-OS 7 742 559), such as changes in the conditions of partial evaporation of the solvent in terms of time and temperature led to useful ultrafiltration properties. A disadvantage is the complex procedure of a time- and temperature-controlled evaporation, it must be assumed that time extension and temperature increases leads to a compression and thus a reduction of the separation - performances of the membranes. . '
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Es ist das Ziel der Erfindung, Membranen aus aromatischen Polyamiden mit guter Trennleistung bei der Ultrafiltration für die Abtrennung von gelösten Stoffen mit einer Molmasse größer als 200 herzustellen.It is the object of the invention to produce membranes of aromatic polyamides with good separation performance in ultrafiltration for the separation of solutes having a molecular weight greater than 200.
Das Verfahren zur Herstellung soll technisch, einfach und rationell sein.The method of production should be technical, simple and rational.
- Aufgabenstellung- Task
Bisher war es nur möglich, die Herstellung von Membranen aus.aromatischen Polyamiden mit geringer Trennleistung für die Verwendung in der Ultrafiltration zu realisieren. Die Überwindung dieses Mangels sollte nicht allein durch Variation der chemischen Zusammensetzung der Copolymeren, der Lösungsmittel, Quellmittel oder Fällungsmittel oder deren prozentualer Anteile erreicht werden. Die Aufgabe der Erfindung besteht insbesondere darin, ein Verfahren zur Herstellung von Membranen aus aromatischen Polyamiden zu entwickeln, bei dem durch die Veränderung von Copolymer zusammensetzung und Fällbedingungen durchlässigkeitsselektive Membranen mit hoher Trennschärfe und Wasserdurchlässigkeit erreicht werden sollen.So far, it has only been possible to realize the production of membranes from aromatic polyamides with low separation efficiency for use in ultrafiltration. The overcoming of this deficiency should not be achieved solely by varying the chemical composition of the copolymers, the solvents, swelling agents or precipitants, or their percentages. The object of the invention is in particular to develop a process for the preparation of membranes of aromatic polyamides, in which by the change of copolymer composition and precipitation conditions permeability-selective membranes with high selectivity and water permeability should be achieved.
- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe erfüllt werden kann, wenn die membranbildenden Polymere oder Copolymere aus aromatischen oder heteroaromatischen Polyamiden bestehen, welche in reinem Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmittel und Quellmittel, erfindungsgemäß unter Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen aliphatischer und/oder aromatischer und/oder heterocyciischer Mono- oder Multicarbonsäuren, gelöst werden.It has been found that this object can be achieved if the membrane-forming polymers or copolymers consist of aromatic or heteroaromatic polyamides which in pure solvent or mixtures of solvent and swelling agent, according to the invention with the addition of alkali and / or alkaline earth metal compounds aliphatic and / or aromatic and / or heterocyclic mono- or multicarboxylic acids.
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Diese Lösung wird zu einem PiIm vergossen, ein Teil des Lösungsmittels ausgetrieben und anschließend der PiIm in reinem Fällmittel oder Mischungen von Fällmittel''mit ' Quellmittel und gegebenenfalls Lösungsmittel gefällt sowie thermisch nachbehandelt.This solution is poured into a PiIm, expelled a portion of the solvent and then the PiIm in pure precipitant or mixtures of precipitant''with 'swelling agent and optionally solvent precipitated and thermally treated.
Dieser erfindungsgeinäße Zusatz kann auch zum Fällbad erfolgen. Die erfindungsgemäße Lösung führt zu einer Morphologie .der so hergestellten Membranen, die eine hohe Viasserdurchlässigkeit auszeichnet und welche durch die Art des Zusatzes wahlweise in ihrer Selektivität für gelöste Stoffe mit Molmassen größer als 200 verändert , Werden können.*Eine besonders hohe Wasserdurchlässigkeit wird erreicht, wenn Copolyamide als Ausgangsmaterial dienen, die einen Anteil bis zu 10 % an 9.9-BiS(4-aminopbenyl) .fluoren enthalten.This erfindungsgeinäße addition can also be made to the precipitation bath. The solution according to the invention leads to a morphology of the membranes produced in this way, which characterizes a high water vapor permeability and which can be changed by the nature of the additive, optionally in its selectivity for solutes with molar masses greater than 200. * A particularly high water permeability is achieved if copolyamides serve as starting material, which contain up to 10 % of 9.9-BiS (4-aminopbenyl) .fluorene.
Zusätze von Alkali- oder Erdalkalibalogeniden, die beispielsweise zur Verbesserung der Löslichkeit des Polymeren in DMF bekannt sind, oder Zusätze von ionogenen oder nichtionogenen Tensiden beeinträchtigen das Treimverhalten der entstehenden Membranen nicht.Additions of alkali metal or alkaline earth metal halides, which are known, for example, for improving the solubility of the polymer in DMF, or additions of ionogenic or nonionic surfactants do not affect the Treimverhalten of the resulting membranes.
Die erhaltenen Membranen besitzen Porositäten von mehr als 0,5 cm /g. Sie sind besonders geeignet zur Abtrennung von in Flüssigkeiten gelösten oder dispergierten Stoffen, mit Molmassen größer als 200 in einem pH-Bereich von 1 - 12. Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen erläutert werden:The membranes obtained have porosities of more than 0.5 cm / g. They are particularly suitable for the separation of substances dissolved or dispersed in liquids, having molar masses greater than 200 in a pH range of 1-12. The invention will be illustrated by the following examples:
Ausfübrunflsbeispiele: . · Embodiments:. ·
1. Ausgangsmaterial für die Membranberstellung ist ein durch Tieftemperatur-Lösungspolykondensation gewonnenes Copolyamid. Dazu werden 0,9 Mol m-Phenylendiamin und 0,1 Mol 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren in 1,25 1 Dimethylacetamid bei -18 0C gelöst. Dieser Lösung wird 1 Mol pulverisiertes Gemisch von Iso- und Terephtbalsäuredicblor'id (im Verhältnis 7:3) zugegeben und das Zugabegefäß mit 100 ml Dimethy!acetamid ausgespült.1. Starting material for Membranberberstellung is a copolyamide obtained by low-temperature Lösungspolykondensation. For this purpose, 0.9 mol of m-phenylenediamine and 0.1 mol of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene in 1.25 1 dimethylacetamide at -18 0 C. 1 mol of powdered mixture of iso- and terephthalic acid dicblorid (in the ratio 7: 3) is added to this solution, and the addition vessel is rinsed with 100 ml of dimethylacetamide.
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Anschließend wird 1 Stunde bei O 0C und eine weitere Stunde bei 20 0C gerührt, bevor mit Calciumhydroxid in äquimolarer Menge bei gleichzeitiger Zugabe von 7 g Natriumacetat neutralisiert wird. Die Lösung enthält ca. 15 Gew% Polymeres, 0,5 Gew% Natriumacetat und 6,7 Gew% Calciumchlorid; sie wird zu einem 0,3 nun dicken Film ausgestrichen. Nach 2 Minuten Abdunstzeit an der Luft bei Raumtemperatur (20 0C) wird in einem Wasserbad gefällt, das 5 Gew% Dimethylformamid enthält. Die Verweilzeit im Fällbad beträgt 30 Minuten. Anschließend werden die Membranen 15 Stunden unter fließendem V/asser salzfrei gewaschen. An den wasserfeuchten Membranen v/urden die Wasserdurchlässigkeit und die Selektivität für ein Dextran der Molmasse 5 · 10 bestimmt.The mixture is then stirred for 1 hour at 0 ° C. and for a further hour at 20 ° C., before being neutralized with calcium hydroxide in equimolar amount with simultaneous addition of 7 g of sodium acetate. The solution contains about 15% by weight of polymer, 0.5% by weight of sodium acetate and 6.7% by weight of calcium chloride; she will be smeared into a film of 0.3mm thick. After 2 minutes evaporation time in air at room temperature (20 0 C) is precipitated in a water bath containing 5 wt% dimethylformamide. The residence time in the precipitation bath is 30 minutes. Subsequently, the membranes are washed free of salt under running water for 15 hours. The water permeability and the selectivity for a dextran of molecular weight 5 × 10 were determined on the water-moist membranes.
Wasserdurchlässigkeit (bei 0,3 MPa) : 250 l/hm Selektivität . : 60 % Water permeability (at 0.3 MPa) : 250 l / hm selectivity. : 60 %
2. Mittels Dispersionspolykondensation nach DD-PS 117 durch Umsetzung von Isophthaloylchlorid (70 MoV/o) und Terephthaloylchlorid (30 Mo1%) mit m-Phenylendiamin (90 Mol%) und 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren (10 Mol%) in Tetrahydrofuran/Wasser/Natriumkarbonat hergestelltes aromatisches Copolyamid wird für die Membranherstellung zu einer 20 Jäigen Lösung unter Zusatz von 1 Gew% Natriumbenzoat und 5 Gew% Calciumchlorid in Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird zu einem 0,3 mm dicken PiIm ausgestrichen. Anschließend wird bei 30 0C für 10 Minuten das Lösungsmittel partiell abgedunstet. Der PiIm wird in Wasser zu Membranen ausgefällt und 15 Stunden unter fließendem Wasser salzfrei gewaschen. An den wasserfeuchten Membranen wurden bei einem Druck von2. By dispersion polycondensation according to DD-PS 117 by reaction of isophthaloyl chloride (70 Mo V / o) and terephthaloyl chloride (30 Mo1%) with m-phenylenediamine (90 mol%) and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (10 Mol%) prepared in tetrahydrofuran / water / sodium carbonate aromatic copolyamide is dissolved for the membrane preparation to a 20 Jaige solution with the addition of 1 wt% sodium benzoate and 5 wt% calcium chloride in dimethylformamide. The solution is spread to a 0.3 mm thick PiIm. Subsequently, the solvent is partially evaporated at 30 0 C for 10 minutes. The PiIm is precipitated in water to membranes and washed free of salt under running water for 15 hours. On the water-moist membranes were at a pressure of
0,3 MPa eine Wasserdurcblässigkeit von 250 l/hm und eine Selektivität von .90 % für die Molmasse 5 . 10^ (Dextran T 500).gefunden.0.3 MPa a water permeability of 250 l / hm and a selectivity of .90 % for the molecular weight 5. 10 ^ (Dextran T 500). Found.
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Das durch Umsetzung von Isophtbaloylchlorid (70 Mo1%) und 'ferephtbaloylchlorid (30 Mo 1%) mit m-Phenylendiamin (92 Mo1%) und 9,9-Bis(4-aminopbenyl)fluoren (8 Molfo) in Tetrahydrofuran/Wasser/Hatriumkarbonat durch Dispersionspolykondensation nach DD-PS 117 967 erhaltene Copolyamid wird als 15 %ige Lösung in Dimethylformamid eingesetzt, unter Zusatz von 1 Gew% Natriumben ζ öat und 5 Gew% Calciumchlorid. Die Lösung wird zu einem 0,3 mm dicken Film ausgestrichen und nach einer Abdunstzeit von 5 Minuten bei 25 0C in einem wäßrigen Fällbad, das 10 Gew% Glycerin enthält, für 30 Minuten koaguliert. Die Membranen werden 15 Stunden unter fließendem Wasser salzfrei gewaschen. An den wasserfeuchten Membranen wurde bei einem Druck von 0,3 MPa eine Wasserdurchlässigkeit von 800 l/hm2 und eine Selektivität von 50 % für die , Molmasse 5 . 105 (Dextran T 500) gefunden.This is achieved by reacting isophthaloyl chloride (70 mole%) and 'ferephtbaloyl chloride (30 mole%) with m-phenylenediamine (92 mole%) and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (8 mole%) in tetrahydrofuran / water / sodium bicarbonate Copolyamide obtained by dispersion polycondensation according to DD-PS 117 967 is used as a 15% solution in dimethylformamide, with the addition of 1% by weight of sodium benzoate and 5% by weight of calcium chloride. The solution is spread to a 0.3 mm thick film and after a flash-off time of 5 minutes at 25 0 C in an aqueous coagulation bath containing 10 wt% glycerol, coagulated for 30 minutes. The membranes are washed salt-free for 15 hours under running water. On the water-wet membranes, a water permeability of 800 l / hm 2 and a selectivity of 50 % for the, molar mass 5 at a pressure of 0.3 MPa. 10 5 (Dextran T 500) found.
4· Das durch Umsetzung von Isophtbaloylchlorid (70 Mol%) und Terepbtbaloylchlorid (30 Mol%) mit m-Pbenylen-« diamin (95 Mol%) und 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren (5 Mol/O in Tetrahydrofuran/Wasser/ilatriumkarbonat hergestellte Copolyamid wird als 15 %ige Dimetbylformamidlösung, der 1 Gew$ Natriumbenzoat und 3 Gew% Lithiumchlorid zugesetzt werden, eingesetzt. Die Lösung wird zu einem 0,3 nun dicken Film ausgestrichen. Anschließend wird 2 Minuten bei 20 0C abgedunstet und in Wasser, das 10 Gew% Natriumacetat enthält, für 30 Minuten gefällt. Die Membranen werden 15 Stunden lang unter fließendem Wasser salzfrei gewaschen. An den wasserfeuchten Membranen wurde bei einem Druck von 0,3 MPa eine Wasserdurchlässigkeit von 500 l/hm ..und eine Selektivität von 75 % für die Molmasse 5 · 10^ (Dextran T 500) gefunden·4 · By reaction of isophtbaloyl chloride (70 mol%) and terepbtbaloyl chloride (30 mol%) with m-pbenylenediamine (95 mol%) and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (5 mol / l in tetrahydrofuran / water / ilatriumkarbonat prepared copolyamide as a 15% Dimetbylformamidlösung containing 1 wt $ sodium benzoate and 3 are added% by weight of lithium chloride. the solution is spread into a 0.3 now thick film. the mixture is then flashed for 2 minutes at 20 0 C. and 30 minutes in water containing 10% by weight of sodium acetate.The membranes are washed salt-free under running water for 15 hours, and the water-permeable membranes have a permeability to water of 500 l / hm under a pressure of 0.3 MPa. and a selectivity of 75 % for the molar mass 5 · 10 ^ (Dextran T 500) found ·
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A3 | Published as economic patent | ||
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |