DD149959A1

DD149959A1 - PROCESS FOR THE SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF SMALL GASOFOMIC FLUIDS

Info

Publication number: DD149959A1
Application number: DD22011780A
Authority: DD
Inventors: Kurt Mauersberger
Original assignee: Kurt Mauersberger
Priority date: 1980-04-01
Filing date: 1980-04-01
Publication date: 1981-08-05

Abstract

Die Erfindung ermoeglicht die indirekte quantitative spektrophotometrische Bestimmung sehr kleiner Mengen (in der Groeszenordnung von 1 Myg oder weniger) gas- oder dampffoermiger Stoffe, indem ein Edelgas, insbesondere Helium, unter stationaeren Temperatur- und Druckverhaeltnissen durch eine Hochfrequenzentladung zur Strahlungsemission angeregt, die zu bestimmende Stoffmenge in die Edelgasentladung eingespeist und die Abnahme der Intensitaet einer der emittierten Atomlinien des Edelgases gemessen wird. Auf der Grundlage einer Eichung kann daraus die Stoffmenge ermittelt werden. Voraussetzung ist, dasz die Anregungsenergie des zu bestimmenden Stoffes niedriger ist als die des Edelgases. Zur Durchfuehrung des Verfahrens sind die bekannten Geraete einsetzbar.The invention enables the indirect quantitative spectrophotometric determination of very small amounts (of the order of magnitude of 1 μg or less) of gaseous or vaporous substances by exciting a noble gas, in particular helium, under stationary temperature and pressure conditions by a high-frequency discharge to emit radiation Quantity of substance is fed into the noble gas discharge and the decrease in the intensity of one of the emitted atomic lines of the noble gas is measured. Based on a calibration, the amount of substance can be determined from this. The prerequisite is that the excitation energy of the substance to be determined is lower than that of the noble gas. For carrying out the method, the known devices can be used.

Description

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Erfinder: Dr. Kurt MauersbergerInventor: Dr. Kurt Mauersberger

Verfahren zur spektrophotometrischen Bestimmung kleiner gasförmiger Stoffmengen Method for the spectrophotometric determination of small quantities of gaseous substances

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur indirekten quantitativen spektrophotometrischen Bestimmung sehr kleiner Mengen gas- bzw. dampfförmiger Stoffe.The invention relates to a method for the indirect quantitative spectrophotometric determination of very small amounts of gaseous or vaporous substances.

Characteristic of the known technical solutions

Spektrophotometrische Verfahren zur Bestimmung sehr kleiner Mengen gasförmiger Stoffe sind bekannt. Bei einigen dieser Verfahren wird die nachzuweisende Spurenkomponente zusammen mit dem Hauptbestandteil eines Gasgemisches zur Strahlungsemission angeregt, wobei die momentane oder die zeitlich integrierte Strahlungsintensität der Spurenkomponente als Maß für deren Menge oder Konzentration dient. In vielen Fällen werden zur Durchführung solcher quantitativen Analysen die Linienintensitäten der Spurenkomponente mit Linienintensitäten der Hauptkomponente verglichen. (Botschkowa, 0. P.; Schreider, J« J.; Spektralanalyse von Gasgemischen, Akademie-Verlag, Berlin 1960.)Spectrophotometric methods for the determination of very small amounts of gaseous substances are known. In some of these methods, the trace component to be detected is excited along with the main constituent of a gas mixture for radiation emission, with the instantaneous or temporally integrated radiation intensity of the trace component serving as a measure of their quantity or concentration. In many cases, to perform such quantitative analyzes, the line intensities of the trace component are compared to line intensities of the major component. (Botschkowa, pp. Schreider, JJ, Spectral Analysis of Gas Mixtures, Akademie-Verlag, Berlin 1960.)

Nachteilig ist bei den genannten Verfahren, daß entweder ihre analytische Empfindlichkeit die geforderte Bestimmung sehr kleiner Stoffmengen oder Konzentrationen in der gasförmigen Phase, z. B. Stoffmengen in der Größenordnung von oder weniger, nicht erlaubt oder daß die Reproduzier-A disadvantage of the above methods that either their analytical sensitivity, the required determination of very small amounts of substance or concentrations in the gaseous phase, z. B. amounts of substance in the order of or less, not allowed or that the Reproduzier-

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barkeit der Meßwerte im Bereich solcher kleinen Stoffmengen unbefriedigend ist·availability of measured values in the range of such small amounts of substance is unsatisfactory

Bei der Spektralanalyse sehr kleiner Gasmengen (z. B. 1 mm ), die auch noch unter geringem Druck stehen, wird entweder das Gasgemisch komprimiert oder mit einem Edelgas (meist Helium) verdünnt· Die Empfindlichkeit und die Genauigkeit sind jedoch verringert·In the spectral analysis of very small amounts of gas (eg 1 mm), which are also under low pressure, either the gas mixture is compressed or diluted with a noble gas (usually helium) · However, the sensitivity and the accuracy are reduced ·

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die spektrophotometrische quantitative Bestimmung sehr kleiner Mengen gas- oder dampfförmiger Stoffe.The object of the invention is the spectrophotometric quantitative determination of very small amounts of gaseous or vaporous substances.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein spektrophotometrisohes Verfahren zur quantitativen analytischen Bestimmung sehr kleiner Mengen gasförmiger oder dampfförmiger Stoffe anzugeben, das mit geringem technischem und ökonomischem Aufwand realisiert werden kann und sich durch eine hohe analytische Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit auszeichnet·The object of the invention is to specify a spectrophotometric method for the quantitative analytical determination of very small amounts of gaseous or vaporous substances, which can be realized with little technical and economic effort and is distinguished by a high analytical sensitivity and reproducibility.

Das erfindungsgemäße spektrophotometrische Verfahren zur quantitativen analytischen Bestimmung sehr kleiner Mengen gasförsiiger oder dampfförmiger Stoffe ist dadurch charakterisiert, daß ein Edelgas, insbesondere Helium, unter stationären Temperatur- und Druckverhältnissen durch eine Hochfrequenzentladung zur Strahlungsemission angeregt, die zu bestimmende Stoffmenge in die Edelgasentladung eingespeist und die Abnahme der Intensität einer der emittierten Atomlinien des Edelgases gemessen wird. Auf der Grundlage einer Eichung kann daraus die Menge oder auch die Konzentration des Stoffes ermittelt werden· Voraussetzung ist dabei, daß die Anregungsenergie des Edelgases höher ist als die Anregungsenergie des zu bestimmenden Stoffes*The inventive spectrophotometric method for the quantitative analytical determination of very small amounts of gaseous or vaporous substances is characterized in that a noble gas, in particular helium, excited under stationary temperature and pressure conditions by a high-frequency discharge for radiation emission, fed the amount of substance to be determined in the noble gas discharge and the decrease the intensity of one of the emitted atomic lines of the noble gas is measured. On the basis of a calibration, the quantity or the concentration of the substance can be determined from this. It is a prerequisite that the excitation energy of the noble gas is higher than the excitation energy of the substance to be determined.

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Zwar ist bekannt, daß die Zugabe einer gasförmigen Komponente in eine Heliumentladung zu einer überproportionalen Schwächung der Heliumlinien führt (Botschkowa, Schreider; Spektralanalyse von Gasgemischen, Akademie-Verlag, Berlin 1960), doch wurde diese Tatsache noch nicht für analytische Zwecke ausgenutzt.Although it is known that the addition of a gaseous component in a helium discharge leads to a disproportionate weakening of the helium lines (Botschkowa, Schreider, spectral analysis of gas mixtures, Akademie-Verlag, Berlin 1960), but this fact has not yet been exploited for analytical purposes.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht davon aus, daß die Intensität einer ausgewählten Atomlinie eines -Edelgases zeitlich konstant ist, wenn die Hochfreq.uenzentladung unter stationären Temperatur- und Druckverhältnissen in reinstem Edelgas brennt. Wird in dieses reinste Edelgas eine kleine Menge eines Stoffes, der eine niedrigere Anregungsspannung als das Edelgas besitzt, eingespeist, so sinkt bei sonst gleichen Betriebsparametern die Intensität der emittierten Atomlinien des Edelgases momentan ab und steigt, wenn mit strömendem Gas gearbeitet wird, nach Entfernen oder Ausspülen des genannten Stoffes wieder auf den vor der Einspeisung vorhandenen Intensitätswert an·The inventive method is based on the assumption that the intensity of a selected atomic line of a -Edelgases is constant over time, when the Hochfreq.uenzentladung burns under steady temperature and pressure conditions in pure noble gas. If a small amount of a substance, which has a lower excitation voltage than the noble gas, is fed into this purest inert gas, the intensity of the emitted atomic lines of the noble gas will momentarily decrease and increase, if working with flowing gas, after removal or otherwise Rinsing of said substance back to the intensity value present before the feeding.

Die relative Absenkung der Intensität einer Atomlinie des Edelgases ist eine definierte Punktion der eingespeisten Konzentration des genannten Stoffes, und bei einer definierten kurzzeitigen Einspeisung dieses Stoffes ist die auftretende maximale Intensitätsabsenkung eine definierte nichtlineare Punktion der eingespeisten Stoffmenge· Daher können gut reproduzierbare Meßwerte für die ursprüngliche Intensität und die verminderte Intensität der Atomlinien des Edelgases sowie den Quotienten aus beiden gewonnen werden« Zur Einspeisung können wahlweise verschiedene gas- oder dampfförmige Stoffe kommen, wobei die chemische Zusammensetzung dieser Stoffe innerhalb einer jeden Eichreihe streng konstant sein muß, da sich das erfindungsgemäße Verfahren auf ein binäres Gasgemisch aus Edelgas und dem zu bestimmenden Stoff bezieht· Ein wichtiges Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der genannte Effekt der Intensitätsabsenkung von Atomlinien eines Edelgases bereits bei der Einspeisung sehr kleiner Stoffmengen einsetzt und unterThe relative reduction of the intensity of an atomic line of the noble gas is a defined puncture of the injected concentration of said substance, and with a defined short-term feed of this substance, the occurring maximum intensity reduction is a defined non-linear puncture of the injected amount of substance · Therefore, well reproducible measurements of the original intensity and the reduced intensity of the atomic lines of the noble gas and the quotients of both are obtained. "For feeding optionally different gaseous or vaporous substances can come, the chemical composition of these substances must be strictly constant within each calibration series, since the inventive method to a binary gas mixture of noble gas and the substance to be determined relates · An important feature of the method according to the invention is that said effect of lowering the intensity of atomic lines of a Edelga It already begins with the supply of very small amounts of substance and under

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diesen Bedingungen die größte analytische Empfindlichkeit, die als Quotient aus gemessener und vorgegebener Größe definiert sein soll, erreicht· Die analytische Empfindlichkeit hängt im Einzelfall außerdem von der chemischen Natur des genannten Stoffes und den Druck- und Strömungsverhältnissen des Edelgases ab, so daß sich der Meßbereich des Verfahrens an das Meßproblem anpassen läßt·The analytical sensitivity in individual cases also depends on the chemical nature of the substance mentioned and the pressure and flow conditions of the noble gas, so that the measuring range of the method to the measuring problem

Von allen Edelgasen eignet sich Helium am besten, da es die höchste Anregungsenergie besitzt«Of all the noble gases, helium is best because it has the highest excitation energy «

Die Durchführung des Verfahrens ist mit bekannten Apparaturen möglich (Monochromator, Interferenzfilter).The implementation of the method is possible with known equipment (monochromator, interference filter).

embodiment

1. Die Erfindung soll am Beispiel der Bestimmung kleiner Mengen Luft ausführlich beschrieben werden«1. The invention will be described in detail by the example of the determination of small amounts of air «

Ein Strom von reinstem Helium passiert mit einer konstanten Durchflußrate von 300 ml/h eine mit einem Septum versehene Dosiereinrichtung und danach eine als Quarzrohr ausgebildete Hochfreq.uenzgasentladungsstrecke, die über die Elektroden eines Hochfrequenzgenerators relativ geringer Leistung (60 W) energetisch versorgt wird. Ein im Strahlengang befindlicher registrierender Monochromator ist fest auf das Intensitätsmaximum einer Heliumlinie, z* B, der Linie bei 388,8 nm, eingestellt. Der die Lichtintensität in Abhängigkeit von der Zeit registrierende Schreiber schreibt zunächst eine konstante Maximallinie. Wird nun durch einen Dosiervorgang, z. B. durch Injektion mittels einer gasdichten Spritze durch das genannte Septum, eine kleine Menge Luft (etwa im Bereich von 0,2 bis 10 /Ul) als Meßprobe eingegeben, so registriert der Schreiber ein Intensitätsminimum, aus dem" bei Vorliegen einer Eichkurve unter sonst konstanten Versuchsbedingungen die dosierte Luftmenge bestimmt werden kann· Unter optimalen Bedingungen überschreitet der Meßfehler denA stream of purest helium passes at a constant flow rate of 300 ml / h a provided with a septum metering device and then designed as a quartz tube Hochfreq.uenzgasentladungsstrecke which is energized via the electrodes of a high frequency generator relatively low power (60 W). A registered monochromator in the beam path is fixed at the intensity maximum of a helium line, z * B, the line at 388.8 nm. The writer recording the light intensity as a function of time initially writes a constant maximum line. Now, by a dosing, z. B. by injection through a gas-tight syringe through said septum, a small amount of air (approximately in the range of 0.2 to 10 / Ul) entered as a sample, the recorder registers an intensity minimum, from the "in the presence of a calibration curve under otherwise constant test conditions the dosed air quantity can be determined · Under optimal conditions the measuring error exceeds the

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Wert von + 1 # relativ nicht·Value of + 1 # relatively not ·

2· Der Strom von reinstem Helium passiert eine Dosiervorrichtung, die als Umschaltventil ausgebildet ist, so daß als zweiter Gasstrom ein Stickstoffstrom oder ein Helium-Stickstoff -Strom in das Leitungssystem des erstgenannten Gasstromes eingegeben werden kann·2 · The stream of purest helium passes through a metering device, which is designed as a changeover valve, so that a nitrogen stream or a helium-nitrogen stream can be introduced into the line system of the first-mentioned gas stream as the second gas stream.

Unter den Bedingungen der Beispiele 1 und 2 wird auf elektronischem WegeUnder the conditions of Examples 1 and 2 will be electronically

1* der Meßwert für die Maximalintensität der Heliumlinie erfaßt und gespeichert,1 * the measured value for the maximum intensity of the helium line is detected and stored,

2. der Meßwert für die verringerte bzw» die Mnimalintensität bei der Probedosierung erfaßt und gespeichert und2. the measured value for the reduced or the minimum intensity during the test dosing is recorded and stored and

3. ein Quotient aus beiden gebildet, angezeigt und/oder ausgedruckt·3. a quotient of both formed, displayed and / or printed ·

Claims

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invention claim

A method for the spectrophotometric quantitative analytical determination of very small quantities of gaseous or vaporous substances, characterized in that a noble gas under stationary temperature and pressure conditions is excited by a high-frequency discharge to emit radiation, the amount of a substance whose excitation energy is smaller as the noble gas, fed into the noble gas discharge, the decrease in the intensity of one of the emitted atomic lines of the noble gas is measured and the amount of the substance is determined therefrom by means of a calibration curve

2. The method according to item 1, characterized in that helium is used as a noble gas.

3. The method according to item 1, characterized in that the measured values for the maximum intensity, for the reduced or the minimum intensity of the noble gas line are detected and stored electronically and a quotient of both formed, displayed and / or printed »