DD148883A3

DD148883A3 - PROCESS FOR IMPROVING THE QUALITY OF POLYOLS

Info

Publication number: DD148883A3
Application number: DD19513876A
Authority: DD
Inventors: Siegbert Loeschau; Michael Niklas; Juergen Noack; Reiner Sachs; Guenther Trentsch; Manfred Wust
Original assignee: Siegbert Loeschau; Michael Niklas; Juergen Noack; Reiner Sachs; Guenther Trentsch; Manfred Wust
Priority date: 1976-10-05
Filing date: 1976-10-05
Publication date: 1981-06-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Qualitaet von Polyolen, insbesondere von Polyester- und Polyaetheralkoholen fuer die Herstellung von Polyurethanen. Ziel der Erfindung ist es, die im diskontinuierlichen Chargenprozesz hergestellten Polyole mit unterschiedlicher Reaktivitaet in einem geeigneten Verfahren zu stabilisieren. Die Hauptursache der unterschiedlichen Reaktivitaet liegt im Metallionengehalt der Polyole begruendet. Diese Metallionen, die verschiedene Oxydationsstufen aufweisen koennen, gilt es zu maskieren, um so deren Wirksamkeit zu inhibieren. Dies wird dadurch erreicht, dasz den Polyester- und Polyaetheralkoholen 200 bis 1 500 ppm, vorzugsweise 250 bis 600 ppm, Wasserstoffperoxid zugegeben werden. Die bevorzugte Konzentration der Wasserstoffperoxidloesung liegt bei 30 %. Durch den Einsatz dieses Oxydationsmittels werden die vorhandenen Metallionen katalytisch unwirksam.The invention relates to a process for improving the quality of polyols, in particular of polyester and polyether alcohols for the production of polyurethanes. The aim of the invention is to stabilize the polyols produced in the batch batch process with different reactivity in a suitable process. The main cause of the different reactivity is due to the metal ion content of the polyols. These metal ions, which may have different oxidation states, it is necessary to mask, so as to inhibit their activity. This is accomplished by adding 200 to 1500 ppm, preferably 250 to 600 ppm, of hydrogen peroxide to the polyester and polyether alcohols. The preferred concentration of hydrogen peroxide solution is 30%. By using this oxidizing agent, the existing metal ions become catalytically inactive.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren, zur Verbesserung der Qualität von PolyolenProcess to improve the quality of polyols

Die Erfindung ist insbesondere geeignet, die Qualität von Polyester- und Polyätheralkoholen für die Polyurethanherstellung au verbessern. Die erfindungsgemäß behandelten Polyole lassen sich vorteilhaft einsetzen bei der Herstellung von Polyurethan-Gießelastoneren, -Thermoplasten, -Klebern, -Textilbeschichtungsmassen, -Poromeren-Y/erkstoffen (SHL) und Präpolymeren für verschiedene Anv/endungsf alle«The invention is particularly suitable for improving the quality of polyester and polyether alcohols for polyurethane production. The polyols treated according to the invention can be advantageously used in the production of polyurethane cast elastomers, thermoplastics, adhesives, textile coating compositions, poreomer materials (SHL) and prepolymers for various applications.

Charakteristik der bekannten, technischen^ LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bei der Synthese von Polyolen werden Ivletallverunreinigungen einmal durch die Rohstoffe verursacht und zum anderen v/erden bei der Polyolsynthese metallorganische Katalysatoren wie Titantetrabutylat und Zinnkatalysatoren zugegeben, um die Polykondensation zu beschleunigen.In the synthesis of polyols, ivlet contaminants are once caused by the raw materials, and on the other hand, in the polyol synthesis, organometallic catalysts such as titanium tetrabutoxide and tin catalysts are added to accelerate the polycondensation.

Entgegen der Annahme, daß der größte Teil des z. B. eingesetzten Titantetrabutylates zum katalytisch unwirksamen Titandioxid hydrolysiert konnte nachgewiesen werden, daß ein erheblicher Teil des Katalysators im Polyol effektiv v/irksam bleibt.Contrary to the assumption that most of the z. B. used titanium tetrabutylates hydrolyzed to catalytically inactive titanium dioxide could be demonstrated that a significant portion of the catalyst in the polyol effectively v / remains effective.

- Z- - Z-

195 138195 138

Weitere Schwerinetallionen körnen auch aus der Reaktorwandung und/oder den Lager- und Transportbehältern herrühren. Stellen sich bei der kontinuierlichen Herstellung der Polyole noch fließende Übergänge in der Qualität ein, so sind bei der diskontinuierlichen Synthese einander reproduzierbare Polyole in ununterbrochener Reihenfolge ausgeschlossen.Other heavy metal ions may also originate from the reactor wall and / or the storage and transport containers. If, in the course of the continuous preparation of the polyols, there are still transient transitions in quality, intermittent synthesis precludes reproducible polyols in an uninterrupted sequence.

Es ist bekannt, daß die Polyurethan-Reaktion in Gegenwart von Schwermetallionen, katalysiert und dadurch ein gezielter Reaktionsverlauf gestört wird; besonders dann., wenn ihre Konzentration unbekannt und schwer bestimmbar ist. Diese Schwermetallionen nehmen als elektrophile Agenzien an der Polyurethan-Reaktion teil.It is known that the polyurethane reaction in the presence of heavy metal ions, catalysed and thereby a targeted reaction process is disturbed; especially when their concentration is unknown and difficult to determine. These heavy metal ions participate in the polyurethane reaction as electrophilic agents.

Außerdem ist bekannt, daß Chelatisierungsmittel die Gelphase bei der Polyurethan-Bildung verzögern helfen und somit die Zeitdauer der Verarbeitung und die Lagersta-It is also known that chelating agents help retard the gel phase in polyurethane formation, thus reducing the time of processing and the storage time.

bilität von Polyurethan-Systemen verlängern.extend the life of polyurethane systems.

Allerdings existieren keine exakten Aussagen zur Behebung der ReaktivitätsSchwankungen, ebenso ist nichts bekannt über die Auswahl bestimmter Chelatisierungsmittel im Interesse einer gezielten selektiv wirksamen Polyurethan-Synthese.However, there are no exact statements to remedy the fluctuations in reactivity, nor is it known about the selection of certain chelating agents in the interest of a targeted selective effective polyurethane synthesis.

Ein spezieller Hinweis wird in der DT-OS 1 956 672 gegeben, nach der eine Mehrfachpaekungsmasse, bestehend aus einem ρ-Diketon oder ct-Hydroxyketon oder 8-Hydroxychinolin in Verbindung mit einem aminfreien Organozinn-Katalysator eingesetzt wird. Damit wird eine Verlängerung der Gebrauchsdauer von Polyurethan-Systemen erzielt.A specific reference is given in DT-OS 1 956 672, according to which a Mehrfachpaekungsmasse consisting of a ρ-diketone or ct-hydroxyketone or 8-hydroxyquinoline is used in conjunction with an amine-free organotin catalyst. This achieves an extension of the service life of polyurethane systems.

Als llachteil erweist sich jedoch, daß durch den Einsatz der zinnorganischen Verbindung in der Mehrfachpackungsmasse keine gut reproduzierbaren Reaktivitäten gewährlei-However, it has proved to be a disadvantage that the use of the organotin compound in the multi-pack mass does not ensure readily reproducible reactivities.

1951319513

stet sind. Ferner besteht der Nachteil, daß die Isocyanat-Wasser-Reaktion unter bestimmten Bedingungen besonders bevorzugt abläuft und unerwünschte Nebenreaktionen bewirkt. Weiterhin ist für dieses Verfahren die Anwesenheit von zinnorganischen Katalysatoren unbedingte Voraussetzung. Ein technologischer Nachteil dieses Verfahrens ist der Umstand, daß die ITehrfachpackungsmasse unmittelbar vor der Herstellung des Polyurethans der Polyolkomponente zugegeben werden muß.are steady. Furthermore, there is the disadvantage that the isocyanate-water reaction proceeds particularly preferably under certain conditions and causes undesired side reactions. Furthermore, the presence of organotin catalysts is an absolute prerequisite for this process. A technological disadvantage of this process is the fact that the IT multipack mass must be added to the polyol component immediately prior to the preparation of the polyurethane.

Die DT-OS 2 364 3-19 weist folgende Chelatisierungsmittel auf:DT-OS 2 364 3-19 has the following chelating agents:

Polyalkylenpolyaminkarbonsäure, Aminopolyearbonsäure, Aminocarbonsäure, Polycarbonsäure, Alkalinietalls_alze der Polycarbonsäuren> Athylendiamintetraessigsäure, Nitriltriessigsäure, Glycin bzw. deren NatriumsaIz, Zitronensäure.Polyalkylenpolyaminkarbonsäure, Aminopolyearbonsäure, aminocarboxylic acid, polycarboxylic acid, Alkalinietalls _a lze of polycarboxylic> ethylenediaminetetraacetic acid, nitrile triacetic acid, glycine or their NatriumsaIz, citric acid.

Das vorgeschlagene Verfahren ist allerdings äußerst umständlich, der Einsatz der genannten Substanzen zudem umstritten. Ein entscheidender Nachteil beim Einsatz im Polyurethan-System ist die Y/irksamkeit als Beschleuniger des hydrolytischen Abbaus dieser Systeme. Damit ist eine Gebrauchswertminderung durch den Abfall der physikalischmechanischen. Eigenschaften gegeben.However, the proposed method is extremely cumbersome, the use of the substances mentioned also controversial. A major disadvantage when used in the polyurethane system is the effectiveness as an accelerator of the hydrolytic degradation of these systems. This is a reduction in utility due to the drop in physico-mechanical. Given properties.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es. die im diskontinuierlichen Chargenprozeß hergestellten Polyole mit unterschiedlicher Reaktivität durch ein einfaches Verfahren zu stabilisieren, so.daß es möglich wird, gut reproduzierbare Reaktivitäten zu erreichen, eine gezielt selektive Polyurethan-Synthese durchzuführen, unerwünschte Nebenreaktionen auszuschalten und Polyurethan-Gießelastomere, -Thermoplaste,The aim of the invention is. to stabilize the polyols prepared in batch batch process with different reactivity by a simple process so that it is possible to achieve well reproducible reactivities, perform a selectively selective polyurethane synthesis, eliminate unwanted side reactions and polyurethane cast elastomers, thermoplastics,

- h-- H-

-Kleber, -Textilbeschichtungsmassen, -Poromere-Werkstoffe, -Präpolymere für verschiedene Anwendungsfalle, ohne Gebrauchswertminderuns herzustellen.Adhesives, textile coating compounds, pore -omeric materials, prepolymers for various applications, without making use of them.

Darlegung; des , Vesens_i der Erfindung . . presentation; of, Ve sens _i of He-making. ,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die, in den im diskontinuierlichen Chargenprozeß hergestellten PoIyolen, enthaltenen und hauptsächlich für die unterschiedliche Reaktivität verantwortlichen Metallionen verschiedener Oxydationsstufen zu maskieren, um so deren Wirksamkeit zu njihibieren und damit die Amplioterie von z. B. Aluminium, Zink, Zinn, Blei, Eisen, Titan, und derenOxyden bzw. Hydroxyden auszuschalten, und auch zu vermeiden, daß Metall und Isocyanat ein lockeres Addukt bilden können, wobei am Isocyanat eine erhöhte Elektrophilie induziert wird, und weiterhin zu verhindern, daß sich die Metalle zum Teil an basische Verunreinigungen anlagern und somit verstärkt Hebenreaktionen katalysieren, und außerdem auszuschließen, daß die Metallspuren aufgrund ihrer Amphoterie mit Restchlor oder hydrolisierbarem Chlor reagieren und dadurch die Polyurethan-Reaktion beeinflussen.The object of the invention is to mask the metal ions of different oxidation states which are contained in the polyols prepared in the discontinuous batch process and which are mainly responsible for the different reactivity in order to inhibit their activity and thus reduce the ampliotry of e.g. As aluminum, zinc, tin, lead, iron, titanium, and their oxides or to eliminate hydroxides, and also to avoid that metal and isocyanate can form a loose adduct, wherein the isocyanate, an increased electrophilicity is induced, and continue to prevent that the metals attach in part to basic impurities and thus catalyze increased Hebenreaktionen, and also preclude that the metal traces react because of their Amphoterie with residual chlorine or hydrolyzable chlorine and thereby affect the polyurethane reaction.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß den Polyester- oder Polyätheralkoholen nach ihrer Herstellung, unter guter Homogenisierung, bei einer Temperatur bis zu 1-50 ⁰C, 200 bis 1 500 ppm, vorzugsweise 250 bis 600 ppm, Wasserstoffperoxyd zugegeben werden.According to the invention the object is achieved in that the polyester or polyether alcohols after their preparation, with good homogenization, at a temperature up to 1-50 ⁰ C, 200 to 1 500 ppm, preferably 250 to 600 ppm, added to hydrogen peroxide.

Die erfindungsgemäß bevorzugte Konzentration der Wasserstoffperoxydlösung liegt bei 30 %, wobei der Wasseranteil unmittelbar nach der Polyolsynthese oder vor der Weiterverarbeitung des Polyols entfernt wird.The inventively preferred concentration of the hydrogen peroxide solution is 30 %, wherein the water content is removed immediately after the polyol synthesis or before the further processing of the polyol.

Das erfindungsgemäße Oxydationsmittel wird bevorzugt beim Einsatz von Titankatalysatoren angewendet.The oxidizing agent according to the invention is preferably used when using titanium catalysts.

Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Oxydationsmittels werden die vorhandenen Metall-Kationen katalytisch unwirksam. Der nach der Synthese vorgenommene Einsatz dieses Oxydationsmittels gestattet eine Variation der die Chargenlaufzeit erheblich beeinflussenden Konzentration des metallorganischen Katalysators. In Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Oxydationsmittel ist es möglich bei der Verwendung von metallorganischen Katalysatoren, vorzugsweise Titanverbindungen, eine Verkürzung der Chargenlaufzeit, durch Erhöhung der Konzentration der metallorganischen Katalysatoren, zu erzielen.By using the oxidizing agent according to the invention, the existing metal cations are catalytically inactive. The use of this oxidizing agent made after the synthesis allows a variation of the concentration of the organometallic catalyst which considerably influences the batch runtime. In conjunction with the oxidizing agent according to the invention, it is possible in the use of organometallic catalysts, preferably titanium compounds, to achieve a shortening of the batch run time by increasing the concentration of the organometallic catalysts.

Besonders vorteilhaft ist der Einsatz des erfindungsgemäßen Oxydationsmittels bei Polyesteralkoholen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3 000 und Polyätheralkoholen mit einem LIolekulargewicht von 1 000 bis 5 000. Die Polyesteralkohole werden durch direkte Schmelzkondensation nach bekannten Verfahren von Di- oder Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Piithalsäurenanhydrid und Di- oder Polyalkoholen, wie Xthylenglykol, Butandiole, Propylenglykol, Hexandiol, ITeopentylglykol, Trimethylolpropan bei 150 bis 230 ⁰C hergestellt. Polyätheralkohole werden durch Polymerisation von Äthylen- und/oder Propylenoxyd oder Tetrahydrofuran gewonnen, wobei je nach gewünschter Funktionalität des Polyätheralkoholes unterschiedliche Startsubstanzen, wie Athylenglykol, Glycerin. Sorbit, Zucker, zur Anwendung gelangen. Die Polymerisation verläuft bei 80 bis 150 ⁰C unter geringem Überdruck. Die Zugabe des Oxydationsmittels zu den genannten Polyolen kann bei Temperaturen bis zu 150 ⁰C erfolgen.Particularly advantageous is the use of the oxidizing agent according to the invention in polyester alcohols having a molecular weight of from 800 to 3,000 and polyether alcohols having a molecular weight of from 1 000 to 5 000. The polyester alcohols are prepared by direct melt condensation by known processes of di- or polycarboxylic acids, such as adipic acid, pichitic anhydride and Di- or polyalcohols, such as Xthylenglykol, butanediols, propylene glycol, hexanediol, ITeopentylglykol, trimethylolpropane at 150 to 230 ⁰ C produced. Polyether alcohols are obtained by polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide or tetrahydrofuran, depending on the desired functionality of the polyether alcohol different starting substances, such as ethylene glycol, glycerol. Sorbitol, sugar. The polymerization proceeds at 80 to 150 ⁰ C under slight pressure. The addition of the oxidizing agent to said polyols can be carried out at temperatures up to 150 ⁰ C.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren v/erden Polyole mit gleichbleibender Reaktivität erhalten, die zu Polyurethan-Gießelastomeren, -Thermoplasten, -Klebern, -Textil-beschichtungsmassen, -Poromeren-Yferkstoffen und -Präpolymeren v/eiterverarbeitet werden können.The process according to the invention gives polyols having a constant reactivity which can be further processed into polyurethane cast elastomers, thermoplastics, adhesives, textile coating compounds, poromeric polymers and prepolymers.

Ausführun^3be is P₁JeIExample is P ₁ JeI

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert v/erden:The invention will be explained in more detail below with reference to some embodiments:

example 1

1 000 Teile eines Polyesteralkoholes auf Basis Adipinsäure /Äthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht von 2 000 und der OH-Zahl 56, bei dessen Herstellung 10 ppm Titantetrabutylat eingesetzt werden, v/erden in die Proben I und II geteilt. Der Probe II werden bei 100 ⁰C 600 ppm Wasserstoffpero:cyd zugegeben und 1 Stunde bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Nachdem beide Proben unter gleichen Bedingungen entwässert wurden (2 Stunden bei 130 ⁰C und 20 Torr), werden sie jeweils mit 45 Teilen Butandiol-1 ,4 und 2,5 Teilen Trimethylolpropan versetzt und mit 200 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Der Reaktionsverlauf wird über einen Kompensationsbandschreiber verfolgt.1,000 parts of a polyester alcohol based on adipic acid / ethylene glycol having the average molecular weight of 2,000 and the OH number 56, in the production of which 10 ppm of titanium tetrabutoxide are used, are divided into samples I and II. The sample II at 100 ⁰ C 600 ppm Wasserstoffpero: cyd added and stirred for 1 hour at the same temperature. After both samples were dewatered under the same conditions (2 hours at 130 ⁰ C and 20 Torr), they are each treated with 45 parts of 1,4-butanediol and 2.5 parts of trimethylolpropane and reacted with 200 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate to the reaction brought. The course of the reaction is followed by a compensation tape recorder.

Während der Reaktionsverlauf der Probe I bei 5 unterschiedlichen Polyesteralkoholchargen nicht kongruent verläuft, zeigen die Proben II bei den gleichen Chargen eine gleichmäßige Reaktivität.While the course of the reaction of sample I is not congruent with 5 different polyester alcohol batches, samples II show a uniform reactivity for the same batches.

Example 2

Analog Beispiel 1, jedoch wird der Polyesteralkohol mit 30 ppm Titantetrabutylat als Katalysator bei der Schule!^kondensation unter Verkürzung der Chargenlaufzeit hergestellt.Analogously to Example 1, but the polyester alcohol with 30 ppm titanium tetrabutoxide as a catalyst in the school! ^ Condensation is produced while shortening the batch life.

Während die Probe I eine kosentlieh größere Reaktivität aller Chargen gegenüber den mit 10 ppm Titantetrabutylat katalysierten Chargen (s. Beispiel 1) aufweist, was eine Y/eiterverarbeitung des Polyesteralkoholes für verschiedene Polyurethan-Systeme ausschließt, v/eisen die Proben II eine analoge Reaktivität wie im Beispiel 1 auf.While Sample I has a substantially greater reactivity of all batches than the 10 ppm titanium tetrabutoxide catalysed batches (see Example 1), which precludes processing of the polyester alcohol for various polyurethane systems, Samples II exhibit similar reactivity as in Example 1.

Example 3

415 Teile eines Polyesteralkoholes auf Basis Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit dem mittleren llolekulargewicht von 830 und der 013-Zahl von 134, bei dessen Herstellung 10 ppm Titantetrabutylat eingesetzt wurden, v/erden in die Proben I und II geteilt.415 parts of a polyester alcohol based on adipic acid and 1,6-hexanediol having the average molecular weight of 830 and the 013 number of 134, in the preparation of which 10 ppm of titanium tetrabutoxide were used, were divided into samples I and II.

Der Probe II werden bei 80 ⁰C 500 ppm 7/as s erst off per oxyd zugegeben und eine halbe Stunde bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Nachdem beide Proben unter gleichen Bedingungen entwässert wurden (2 Stunden bei 130 ⁰C und 20 Torr) werden sie jeweils mit 81 Teilen 3utandiol-1,4 versetzt und mit 300 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Der Reaktionsverlauf wird über einen. Kompensationsbandschreiber verfolgt.The sample II is at 80 ⁰ C 500 ppm 7 / as s first added by oxide and stirred for half an hour at a constant temperature. After both samples were dehydrated under the same conditions (2 hours at 130 ⁰ C and 20 Torr), they are each treated with 81 parts of 3-1,4-diol and reacted with 300 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. The course of the reaction is over a. Compensating tape recorder tracked.

195 138195 138

Example 4

Analog Beispiel 3, jedoch wird der Polyesteralkohol mit 30 ppm Titantetrabutylat als Katalysator bei der SchmeMkondensation unter Verkürzung der Chargenlauf~ zeit hergestellt.Analogously to Example 3, however, the polyester alcohol with 30 ppm of titanium tetrabutoxide as catalyst is prepared in the melt condensation with shortening of the batch run time.

Während die Probe I eine wesentlich größere Reaktivität aller Chargen gegenüber den mit 10 ppm Titantetrabutylat katalysierten Chargen (s. Beispiel 3) aufweist, was eine Weiterverarbeitung des Polyesteralkoholes für verschiedene Polyurethan-Systeme ausschließt, v/eisen die Proben II eine analoge Reaktivität wie im Beispiel 3 auf.While Sample I has a significantly greater reactivity of all batches than the batches catalyzed with 10 ppm of titanium tetrabutoxide (see Example 3), which precludes further processing of the polyester alcohol for various polyurethane systems, Samples II have an analogous reactivity as in the Example 3 on.

Claims

1 # Process for improving the quality of polyols for polyurethane production, in particular polyester alcohols having a molecular weight of 800 to 3,000 or polyether alcohols having a molecular weight of 1,000 to 5,000, characterized in that the polystyrene * - or Polyätheralkoholen after their preparation, with good homogenization, at a temperature up to 150 ⁰ C, 200 to 1500 ppm, preferably 250 to 600 ppm, V / asserstoffperoxyd be added,

2, A method for improving the quality of polyols according to claim 1, characterized in that a 30 / Sige y / ass is used first off by oxide solution, wherein the water content of the polyol is removed immediately after preparation or before further processing.

3. A process for improving the quality of polyols according to claim 1, characterized in that the hydrogen peroxide is preferably used in the use of titanium catalysts.