DD147903A5

DD147903A5 - FUNGICIDAL AGENTS

Info

Publication number: DD147903A5
Application number: DD79216526A
Authority: DD
Inventors: Joerg Stetter; Winfried Lunkenheimer; Wilhelm Brandes
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-10-31
Filing date: 1979-10-29
Publication date: 1981-04-29
Also published as: EP0010673B1; NZ191947A; RO78638A; IL58578A0; EP0010673A3; JPS5564555A; AU5231479A; PL219330A1; AR225156A1; IE49101B1; CS208791B2; IE792071L; EP0010673A2; DE2961993D1; PT70360A; ZA795815B; PL124785B1; DK458579A; BR7907029A; ES485541A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte N-Propargyl-aniline, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide. Die neuen Verbindungen der Formel I, in welcher R &exp1! bis R &exp6! und die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, koennen zum Beispiel dann erhalten werden, wenn man N-Propargyl-aniline mit Saeurechloriden oder -bromiden bzw. -anhydriden in Gegenwart eines Verduennungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saeurebindemittels umsetzt. Daneben gibt es noch andere Verfahren. Als Pflanzenschutzmittel koennen die erfindungsgemaeszen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekaempfung von Oomyceten, z.B. gegen Phytophthora infestans eingesetzt werden.The invention relates to novel substituted N-propargylanilines, to a plurality of processes for their preparation and to their use as fungicides. The novel compounds of the formula I in which R & exp1! to R & exp6! and having the meaning given in the description can be obtained, for example, by reacting N-propargylanilines with acid chlorides or bromides or anhydrides in the presence of a Verduennungsmittels and optionally in the presence of an acid binder. There are other procedures besides. As plant protection agents, the active compounds according to the invention can be used with particular success to combat oomycetes, e.g. used against Phytophthora infestans.

Description

, Berlin, den 18.2.1980, Berlin, 18.2.1980

AP C 07 C/216 526 56 3H / 12AP C 07 C / 216 526 56 3H / 12

Fungicides based on funds Field of application of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mittel mit einem Gehalt an neuen substituierten N-Propargyl-anilinen, mehrere Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als fungizide.The present invention relates to fungicidal compositions containing novel substituted N-propargylanilines, to a plurality of processes for their preparation and to their use as fungicides.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bereits bekannt geworden, daß Halogenacetanilide, wie beispielsweise N-Chloracetyl-H-(2,6-dimethylphenyl)-alanin- bzw. -glycin-alkylester mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkraniche it en eingesetzt werden können (vergleiche DE-OS 2 350 944 bzw. US-PS 3 780 090). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen ^Aufwandmengen und -konzentrationen, insbesondere auch bei der Bekämpfung von Phytophthora-Arten, nicht immer ganz befriedigend.It has already been disclosed that haloacetanilides, such as, for example, N-chloroacetyl-H- (2,6-dimethylphenyl) -alanine or -glycine alkyl esters, can be used successfully for controlling fungal plant cranes (cf. OS 2 350 944 or US Pat. No. 3,780,090). However, the effect is ufwandmengen especially at low ^A and concentrations, particularly in combating Phytophthora species, not always completely satisfactory.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Mitteln mit verbesserter fungizider Wirkung und guter Pflanzenverträglichkeit.The aim of the invention is the provision of new agents with improved fungicidal activity and good plant tolerance.

Presentation of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die die gewünschten eigenschaften besitzen undThe invention has for its object to find new compounds that have the desired properties and

-Ta- 18.2.1980-Ta- 18.2.1980

AP С 07 С/216 526 56 314 / 12AP С 07 С / 216 526 56 314/12

die als Pflanzenschutzmittel geeignet sind.which are suitable as crop protection agents.

Erfindungsgemäß v/erden als Wirkstoff in den neuen fungiziden Mitteln neue substituierte lT-Propargyl-aniline der allgemeinen Formel I angewandtAccording to the invention, new substituted L-tertiarypropargylanilines of general formula I are used as the active ingredient in the new fungicidal compositions

(D(D

in welcherin which

R für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht,R is hydrogen, alkyl or halogen,

2 R für Wasserstoff oder Alkyl steht,2 R is hydrogen or alkyl,

R³ für Wasserstoff oder Alkyl steht,R ^{3 is} hydrogen or alkyl,

4 R für Wasserstoff oder Alkyl steht,4 R is hydrogen or alkyl,

R für Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,R is hydrogen, alkyl, halogen or optionally substituted phenyl,

R für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thiophenyl, Tetrahydrothiophenyl; gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Isoxazolyl; gegebenenfalls durch Cyano oder Thiocyano substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl; Dihalogenalkyl; sowie die Gruppierungen -CH₂-AZ, -CH₂-OR , -CH₃-SR , -OR⁷, -SR⁷, -CH₂-OSO₂R⁷, -COOR undR is furyl, tetrahydrofuryl, thiophenyl, tetrahydrothiophenyl; optionally substituted by alkyl isoxazolyl; optionally cyano or thiocyano substituted alkyl, alkenyl and alkynyl; dihaloalkyl; and the moieties -CH ₂ -AZ, -CH ₂ -OR, -CH ₃ -SR, -OR ⁷ , -SR ⁷ , -CH ₂ -OSO ₂ R ⁷ , -COOR and

steht, wobeistands, where

" W " W

R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Alkoxyalkyl steht, undR is optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl and alkoxyalkyl, and

Az für Pyrazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-i-yl und Imidazol-1-yl steht.Az represents pyrazol-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl and imidazol-1-yl.

Le A 19 217-AuslandLe A 19 217-foreign countries

-3- 18.2.1980-3- 18.2.1980

AP u 07 С/216 56 ЗН /AP u 07 С / 216 56 ЗН /

gefunden. Sei weisen starke fungizide Eigenschaften auf.found. They have strong fungicidal properties.

Man erhält die substituierten TT-Propttrgyl-aniline der Formel (I), wenn manThe substituted TT-Propttrgyl-anilines of the formula (I), if one receives

a) N-Propargyl-aniline der Formela) N-propargylanilines of the formula

R² _R1 ? eR ² _R 1? e

^K CH- C = C—R⁵ ^K CH- C = C-R ⁵

H 'H '

in v/elcherin v / elcher

1 S1 p

R bis R die oben angegebene Bedeutung habenR to R have the meaning given above

mit Säurechloriden oder -bromiden bzw. -anhydriden der Formelnwith acid chlorides or bromides or anhydrides of the formulas

R⁶ - C - Cl(Br) (IHa).R ⁶ - C - Cl (Br) (IIIa).

/I 0/ I 0

bzw.or.

(R⁶ - C-O₅O (Illbh(R ⁶ - CO ₅ O (Illbh

in welchenin which

R die oben angegebene Bedeutung hat,R has the meaning given above,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindcmittels umsetzt, oderin the presence of a diluent and optionally in the presence of an acid binding agent, or

18.2.198002/18/1980

AP С 07 С/216AP С 07 С / 216

56 314 / 1256 314/12

Ъ) Anilide der FormelЪ) Anilides of the formula

(IV),(IV),

in welcher 1 3 бin which 1 3 б

R bis R und R die oben angegebene BedeutungR to R and R are as defined above

haben, mit Propargylhalogeniden der Formelhave, with propargyl halides of the formula

Hai - CH - C C - R⁵ (V),Hai - CH - CC - R ⁵ (V),

in welcherin which

R^ und B? die oben angegebene Bedeutung haben, Hai und für Chlor oder Brom steht,R ^ and B? have the abovementioned meaning, shark and represents chlorine or bromine,

in Gegenwart eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Verdünnungsinitteis oder in einem wäßrig-organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkabalysators umsetzt; oder einzelne Verbindungen der Formel (I), indem manin the presence of an acid binder and optionally in the presence of an organic Verdünnungsinitteis or in an aqueous-organic two-phase system in the presence of a phase transfer Kabalysators; or individual compounds of the formula (I) by

18.2.198002/18/1980

AP С 07 С/216AP С 07 С / 216

56 314 / 1256 314/12

с) Halogenacetanilide der Formelс) haloacetanilides of the formula

о о ^RR

^R R¹ ' 5 ^R R ¹ '5

^fK jCH - C ξ C - Ή? ^fK jCH - C ξ C - Ή?

— IT (VI),- IT (VI),

R>R>

in welcherin which

1 S1 p

R bis R die oben angegebene Bedeutung haben, undR to R have the abovementioned meaning, and

Hai¹ für Chlor, Brom oder Jod steht, mit Verbindungen der FormelHai ^{1 represents} chlorine, bromine or iodine, with compounds of the formula

B-C (VII),B-C (VII),

in welcherin which

7 77 7

X für Az und die Gruppierung -OR' oder -SR¹ steht, undX is Az and the grouping is -OR 'or -SR ¹ , and

B für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht,B is hydrogen or an alkali metal,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt, oderif appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder, or

18.2.1980 AP С 07 С/216 56 314 / 1218.2.1980 AP С 07 С / 216 56 314/12

d) Hydroxyacetanilide der Formel R² R¹ d) hydroxyacetanilides of the formula R ² R ¹

jr yVjZl — \J V/ — Λ j r yVjZl-\ J V / - Λ

~ (VIII),~ (VIII),

R*R * - C- C -r5-R5 I CHI CH CH, i CH, i - H- H C -C - 00 ? * ° ? * °

in welcherin which

R bis R die oben angegebene Bedeutung habe,R to R have the meaning given above,

(1) gegebenenfalls nach Aktivierung mittels Alkalimetall mit Halogeniden der Formel(1) optionally after activation by means of alkali metal with halides of the formula

Hai¹- R⁸ (IX),Shark ¹ - R ⁸ (IX),

in welcherin which

Hai¹die oben angegebene Bedeutung hat, undHai ^{1 has} the meaning given above, and

R⁸ für den Rest R^ sowie die Gruppe -SOpR^ steht, wobeiR ^{8 is} the radical R ^ and the group -SOpR ^, where

•7• 7

R die oben angegebene Bedeutung hat,R has the meaning given above,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt, oderin the presence of a diluent and optionally in the presence of an acid binder, or

(2) mit Dihydropyran der Formel(2) with dihydropyran of the formula

(X)(X)

-t- 18.2.1980-t- 18.2.1980

AP С 07 С/216 56 314 / 12AP С 07 С / 216 56 314/12

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oderin the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst, or

e) erfindungsgemäße N-Propargyl-anilide der Formele) N-propargylanilides according to the invention of the formula

C-HC-H

(Ia),(Ia)

R¹ ei—R ^{1 an} I .CH -NI .CH -N - C- C R⁶ R ⁶ titi 00 inin welcherwhich one R¹ R ¹ bis R⁴ to R ⁴

und R die oben angegebene Bedeutung haben,and R have the meaning given above,

in an sich bekannter Art und V/eise mit Alkalihypohalogenit in Gegenv/art eines Verdünnungsmittels umsetzt.in a manner known per se, and reacts with alkali hypohalite in the opposite direction of a diluent.

Die neuen substituierten U-Propargyl-aniline weisen starke fungizide Eigenschaften auf. Dabei zeigen überraschenderweise die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erhebliche höhere Wirkung als die aus dem ^ütand der Technik bekannten N-ChIoracetyl-И-(2,6-dimethylphenyl)-alanin- bzw. -glycin-alkylester.The new substituted U-propargylanilines have strong fungicidal properties. Surprisingly, the compounds of the invention show a significant higher activity than the known from the ^above art tand N-ChIoracetyl-И- (2,6-dimethylphenyl) alanine or glycine alkyl esters.

Die erfindungsgemäßen substituierten N-Propargyl-aniline sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R , R , R , R⁴ und R⁵ vorzugsweise für Wasserstoff und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen. R steht außerdem vorzugsweise fürThe substituted N-propargylanilines according to the invention are generally defined by the formula (I). In this formula, R, R, R, R ⁴ and R ^{5 are} preferably hydrogen and straight-chain or branched alkyl having 1 to ⁴ carbon atoms. R is also preferably for

с Halogen, wie insbesondere Fluor, Chlor oder Brom. Rс halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine. R

-b- 18.2.1980-b- 18.2.1980

AP С 07 С/216 56 314 / 12AP С 07 С / 216 56 314/12

steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Nitro substituiertes Phenyl, sowie für Halogen.is also preferably phenyl optionally substituted by halogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms and nitro, and halogen.

R steht vorzugsweise für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thiophenyl, Tetrahydrothiophenyl, für gegebenenfalls durch Methyl oder Äthyl substituiertes Isoxazolyl sowie für gegebenenfalls durch Cyano oder Thiocyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 und Alkenyl sov/ie Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; ferner vorzugsweise für Dihalogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor genannt seien, sowie für die Gruppierungen -CH₂-Az, -CHp-OR , -CH₂-SR⁷, -OR⁷, -SR⁷, -CH₂-OSO₂R⁷, -COOR⁷ und. -O Az steht dabei vorzugsweise für Pyrazol-1-yl, 1,2,4-Tri-R is preferably furyl, tetrahydrofuryl, thiophenyl, tetrahydrothiophenyl, optionally substituted by methyl or ethyl isoxazolyl and optionally substituted by cyano or thiocyano-substituted alkyl with 1 to 4 and alkenyl or alkynyl each having 2 to 4 carbon atoms; furthermore preferably for dihaloalkyl having 1 to 2 carbon atoms, fluorine and chlorine preferably being mentioned as halogen atoms, and also for the groupings -CH ₂ -Az, -CHp-OR, -CH ₂ -SR ⁷ , -OR ⁷ , -SR ⁷ , -CH ₂ -OSO ₂ R ⁷ , -COOR ⁷ and. O Az is preferably pyrazol-1-yl, 1,2,4-tri

azol-1-yl und Imidazol-1-yl. R steht vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Cyano und Thiocyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 und Alkenyl sowie Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil.azol-1-yl and imidazol-1-yl. R is preferably optionally substituted by halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine, cyano and thiocyano substituted alkyl having 1 to 4 and alkenyl and alkynyl each having 2 to 4 carbon atoms and alkoxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms in each alkyl part.

Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen substituiertenVery particular preference is given to those substituted

1212

K-Propargyl-aniline der Formel (I), in denen R , R und R für Wasserstoff, Llethyl, Ethyl, Isopropyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl stehen; R außerdem für Chlor oder Brom steht; R^ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht; R^ für \7asserstoff, Llethyl, Ethyl, Phenyl, Brom, Chlor oder Jod steht; und R für 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Tetrahydrofuryl, 5-Methylisoxazol-3-yl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Allyloxymethyl, Propargyloxymethyl, Ethoxymethoxymethyl, Methylmercaptomethyl, Methoxy, Ethoxy, Methy!mercapto,K-propargylanilines of the formula (I) in which R, R and R are hydrogen, ethyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl and tert-butyl; R is also chlorine or bromine; R ^ is hydrogen, methyl or ethyl; R ^ represents hydrogen, ethyl, ethyl, phenyl, bromine, chlorine or iodine; and R is 2-furyl, 2-thienyl, 2-tetrahydrofuryl, 5-methylisoxazol-3-yl, methoxymethyl, ethoxymethyl, allyloxymethyl, propargyloxymethyl, ethoxymethoxymethyl, methylmercaptomethyl, methoxy, ethoxy, methylmercapto,

лОлО

Methylsulfonyloxymethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Dichlormethyl, Pyrazol-1-yl-methyl, Imidazol-1-yl-methyl, 1,2,4-Triazol-i-yl-methyl und Tetrahydropyran-2-yl-oxymethyl steht.Methylsulfonyloxymethyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, dichloromethyl, pyrazol-1-yl-methyl, imidazol-1-yl-methyl, 1,2,4-triazol-1-ylmethyl and tetrahydropyran-2-yl-oxymethyl.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:Specifically, in addition to the compounds mentioned in the preparation examples, the following compounds of the general formula (I) may be mentioned:

CH - C Ξ= сCH - C Ξ = с

(D(D

J-R<J-R <

Le A 19? -17 -Outland

23,UK23, UK

R¹ R ¹

R2R2

CH₃ 6-CH₃ CH ₃ 6-CH ₃

CH₃ 6-CH₃CH₃ 6-CH₃ CH ₃ 6 -CH ₃ CH ₃ 6-CH ₃

CH₃ 6-CH₃CH₃ 6-CH₃CH₃ 6-CH₃CH₃ 6-CH₃CH₅ 6-CH₃ CH ₃ 6 -CH ₃ CH ₃ 6 -CH ₃ CH ₃ 6 -CH ₃ CH ₃ 6 -CH ₃ CH ₅ 6 -CH ₃

CH₃ 6-CH₃ CH ₃ 6-CH ₃

CH₃ 6-CH₃ CH₃ 6-CH₃ CH ₃ 6 -CH ₃ CH ₃ 6-CH ₃

R3R3

R*R *

R3 HR3 H

H HH H

H H H H HH H H H H

H H HH H H

H HH H

R*R *

-CH₂OCH₃ -CH ₂ OCH ₃

/M=I -CH₂-N I/ M = I -CH ₂ -NI

/Nh -^N ₄ I/ Nh - ^N ₄ I

~^CH2~ ^CH 2

-CH₂--CH ₂ -

-CH₂OC₂H₃ -CH ₂ OC ₂ H ₃

-CH₂-O-CH₂-OC₂H₅ -CH ₂ -O-CH ₂ -OC ₂ H ₅

-CH₂SCH₃ -CH ₂ SCH ₃

-CH₂ SC₂ Hj-CH ₂ SC ₂ Hj

Le A 19 217-foreign countries

Ші1 ⁺ 8201іі;Ші1 ⁺ 8201іі;

R² R ²

R³ R ³

R*R *

R⁵ R ⁵

R⁶ R ⁶

CH₅ CH ₅ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH HH -CHCl₂ -CHCl ₂ CH₃ CH ₃ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH HH -COOCH₅ -COOCH ₅ CH₃ CH ₃ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH HH -CH₂ OSO₂ CH₅ -CH ₂ OSO ₂ CH ₅ CH₃ CH ₃ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH CH₅ CH ₅ JFjIJFjI CH₃ CH ₃ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH CH₅ CH ₅ -CH₂ OCH₃ /Nrri -CH₂-N I-CH ₂ OCH ₃ / Nrri -CH ₂ -NI CH₅ CH ₅ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH CH₅ CH ₅ -CH₂ -N-CH ₂ -N CH₅ CH ₅ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH CH₅ CH ₅ /=Ν -CH₂-N/ = Ν -CH ₂ -N CH₅ CH ₅ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH CH₅ CH ₅ -CH₂ OC₂ H₅ -CH ₂ OC ₂ H ₅ CH₅ CH ₅ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH CH₅ CH ₅ -CH₂ OCH₂ OC₂ H₅ -CH ₂ OCH ₂ OC ₂ H ₅ CH₅ CH ₅ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH CH₅ CH ₅ CH₅ CH ₅ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH CH₅ CH ₅ -φ"-φ " CH₅ CH ₅ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH CH₅ CH ₅ φ φ CH₅ CH ₅ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH CH₅ CH ₅ CH₅ CH ₅ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH CH₅ CH ₅ -CH₂ SCH₅ -CH ₂ SCH ₅ CH₃ CH ₃ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH CH₅ CH ₅ -CHe SC₂ H₅ -CHe SC ₂ H ₅ CH₅ CH ₅ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH HH CH₅ CH ₅

Le A 19 217-foreign countries

R¹ R ¹

R² R ²

-15--15-

R* R⁵ R * R ⁵

R«R "

CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₅ CH ₅ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₅ CH ₅ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₅ CH ₅ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ 6-CH₅ 6-CH ₅ HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₅ CH ₅ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH

CH₃ CH ₃

HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ CH₅ CH ₅ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₅ CH ₅ HH CH₅ CH ₅ HH CH₃ CH ₃ HH CH₅ CH ₅ HH

-CHCl₂-COOCH₃ -CH₂ OSO₂ CH₃ -CHCl ₂ -COOCH ₃ -CH ₂ OSO ₂ CH ₃

-CH₂, OCH-CH ₂ , OCH

₂ OCH₃ ₂ OCH ₃

= Ν= Ν

-CH₂ -N-CH₂ OC₂ H₃-CH₂ -0-CH₂ -OC₂ H₅-CH₂O--CH ₂ -N-CH ₂ OC ₂ H ₃ -CH ₂ -0-CH ₂ -OC ₂ H ₅ -CH ₂ O-

-Q-Q

-Q-CH₂ SCH₃ -Cn₂ SC₂ H₃ -Q- CH ₂ SCH ₃ -Cn ₂ SC ₂ H ₃

Le A 19 217-foreign countries

R² R ² к³ к ³ - te -- te - R³ R ³ R⁶ R ⁶ R¹ R ¹ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH R*R * HH -CHCl₂ -CHCl ₂ CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH -COOCH₃ -COOCH ₃ CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH -CH₂ OSO₂ CH₃ I. «-CH ₂ OSO ₂ CH ₃ I. « CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ Brbr -U-U CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ 6-CH ₃ H HH H HH Br BrBr Br -CH₂ OCH₃ /Nr -CH₂ -N-CH ₂ OCH ₃ / Nr -CH ₂ -N CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH H HH H Brbr /Ν="] -CH₂ -N_J/ Ν = "] -CH ₂ -N_J CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH Brbr f— M -CH₂ -/_J f- M -CH ₂ - / _ J CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH Brbr -CH₂ OC₂ H₅ -CH ₂ OC ₂ H ₅ CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH Brbr -CH₂ -0-CH₂ -OC₂ H₅ -CH ₂ -O-CH ₂ -OC ₂ H ₅ CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH Brbr -CH₂O-Q-CH ₂ OQ CHjCHj 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH Brbr -O-O CHjCHj HH

CH₃ 6-CH₃ H HCH ₃ 6 -CH ₃ HH

Le A 19 217-foreign countries

Brbr -U-U Brbr -Q-Q Brbr -CH₂ SCH₃ -CH ₂ SCH ₃ Brbr -CH₂SC₂F-CH ₂ SC ₂ F

R² R ² r3r3 Η«Η " -Л5--Л5- 18.2,1980 AP С 07 С/216 526 56 314 / 1218.2.1980 AP С 07 С / 216 526 56 314/12 R⁶ R ⁶ R¹ R ¹ б-сн₃ б-сн₃ б-сн₃ б-сн₃ б-сн ₃ б-сн ₃ б-сн ₃ б-сн ₃ MMMMMMMM H H H CH₃ HHH CH ₃ RSRS -CHCl₂ -COOCH₃ -GH₂OSO₂CH₃ -CHCl ₂ -COOCH ₃ -GH ₂ OSO ₂ CH ₃ сн₃ сн₃ сн ₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH CH₃ CH ₃ Br Br Br BrBr Br Br Br -CH₂OCH₃ -CH ₂ OCH ₃ сн₃ сн ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ Brbr сн₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH CH₃ CH ₃ Brbr -CH₂-O-CH ₂ -O сн₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн₃ б-сн₃ б-сн ₃ б-сн ₃ б-сн ₃ H H HH H H Ω Ω Ω MM M VjJ Va) Va)Ω Ω Ω MM M VjJ Va) Va) Brbr -°h₂-Cj -CH₂OCgH₅ -CH₂-O-CH₂-OC₂H₅ - ° h ₂ -Cj -CH ₂ OCgH ₅ -CH ₂ -O-CH ₂ -OC ₂ H ₅ сн₃ сн₃ сн ₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH CH₃ CH ₃ Br Br BrBr Br Br -CH₂₀Q-CH ₂₀ Q сн₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH сы₃ сы ₃ Brbr сн₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH CH₃ CH ₃ Brbr -и-и сн₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH CH₃ CH ₃ Brbr -σ-σ сн₃ сн ₃ ON ON I I Ω Ω Va) VjJON ON I I Ω Ω Va) VjJ H HH H Ω Ω M M VjJ Va)Ω Ω M M VjJ Va) Brbr -CH₂SCH₃ -CH₂SC₂H₅ -CH ₂ SCH ₃ -CH ₂ SC ₂ H ₅ CH₃ сн₃ CH ₃ сн ₃ Br BrBr Br

R² R ² r3r3 -1-1 r4r4 \ь-\ ь- 18.2.1980 AP C 07 C/216 526 56 314 / 1218.2.1980 AP C 07 C / 216 526 56 314/12 R⁶ R ⁶ R¹ R ¹ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ r5r5 -CHCl₂ -CHCl ₂ сн₃ сн ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ Brbr -COOCH₃ -COOCH ₃ сн₃ сн ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ Brbr -CH₂OSOgCH₃ -CH ₂ OSOgCH ₃ CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH Brbr -U-U сн₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH HH ClCl -CH₂OCH₃ j,-CH ₂ OCH ₃ j, 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH ClCl CH₃ CH ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH HH ClCl -CH₀-K ν ' I-CH ₀ -K ν 'I сн₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH HH ClCl -CHg-N _ j-CHg-N _j сн₃ сн ₃ 6-CH₃ б-сн₃ 6-CH ₃ б-сн ₃ H HH H H HH H ClCl -CH₂OCgH₅ -CHgO-CHg-OC₂H₅ -CH ₂ OCgH ₅ -CHgO-CHg-OC ₂ H ₅ Ω Ω , Д . Д VO VjJΩ Ω, Д. Д VO VjJ б-сн₃ б-сн ₃ HH HH Cl ClCl Cl -Cn₂O-Q-Cn ₂ OQ OH₃ OH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH ClCl -Q-Q CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH ClCl -U-U сн₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH HH ClCl -U-U CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH₃ б-сн₃ 6-CH ₃ 6-CH ₃ б-сн ₃ H H HH H H H H HH H H ClCl -CH₂SCH₃ nil η η Tt -CH₂-S-C₂H₅ -CHCl₂ -CH ₂ SCH ₃ nil η η Tt -CH ₂ -SC ₂ H ₅ -CHCl ₂ сн₃ CH₃ сн₃ сн ₃ CH ₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH HH Cl Cl ClCl Cl Cl -COOCH₃ -COOCH ₃ CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH ClCl -CHgOSO₂CH₃ -CHgOSO ₂ CH ₃ CH₃ CH ₃ ClCl

/Tt/ Tt

AP C 07 С/216 526AP C 07 С / 216 526

56 314 / 1256 314/12

CH, CH-CH, CH-

CH-CH-CH-CH-

б-снб-сн

б-сн₃ б-сн ₃

б-сн₃ б-сн₃ б-сн ₃ б-сн ₃

б-сн₃ б-сн ₃

б-сн₃ б-сн₃ б-сн ₃ б-сн ₃

б-сн₃ б-сн ₃

б-сн₃ б-сн₃ б-сн₃ б-сн ₃ б-сн ₃ б-сн ₃

6-CHo6-CHO

H H HH H H

H HH H

H H H HH H H H

H H HH H H

H HH H

H H H HH H H H

H H II HH H II H

H H H HH H H H

J J J J .CH₂OCH₃ YYYY .CH ₂ OCH ₃

/№=/ № =

.CH₂OC₂H₅ .CH₂O-CH₂-OC₂H₅-CH₂O-Q.CH ₂ OC ₂ H ₅ .CH ₂ O-CH ₂ -OC ₂ H ₅ -CH ₂ OQ

ко ' кот '

и и

-CH₂SCH₃ -CH₂-C-C₂H₅ -COOCHo-CH ₂ SCH ₃ -CH ₂ -CC ₂ H ₅ -COOCHo

УлѵііічУлѵіііч

R¹ R ¹

R² R ²

R*R *

CH₃ 6-C₂ H₃ HCH ₃ 6-C ₂ H ₃ H

CH₃ CH ₃ 6-C₂ H₃ 6-C ₂ H ₃ HH HH HH -CH₂ OCH₃ -CH ₂ OCH ₃ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH HH -CH₂ -N I-CH ₂ -NI CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH HH -CH₂ -N_J-CH ₂ -N_J CH₃ CH ₃ 6-C₂ H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH HH -CH₂ OC₂ H₅ -CH ₂ OC ₂ H ₅ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₃ 6-C ₂ H ₃ HH HH HH -CH₂ OSO₂ CH₃ -CH ₂ OSO ₂ CH ₃ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH HH -CHCl₂ -CHCl ₂ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH HH -COOCH₃ -COOCH ₃ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH HH -φ-φ fi-fL H.fi-fL H. HH HH HH _PU CPU_PU CPU

CH₃ 6-C₂H₅ HCH ₃ 6-C ₂ H ₅ H

-CH,CH,

Le A. 19 217-AuslandLe A. 19 217-foreign countries

R¹ R² R³ R* R⁵ R«R ¹ R ² R ³ R * R ⁵ R «

CH ₃ 6-C ₂ H ₅ H CH ₃ H -Ij ₀ JJ CH ₃ 6-C ₂ H ₅ H CH ₃ H -CH ₂ OCH ₃ CH ₃ 6-C ₂ H ₅ H CH ₃ H -CH ₂ -NI CH ₃ 6-C ₂ H ₅ H CH ₃ H -CH ₂ -I

CH₃ 6-C₂ H₅ HCH ₃ 6-C ₂ H ₅ H

CH₃ 6-C₂H₅ HCH ₃ 6-C ₂ H ₅ H

CH₃ 6-C₂ H₅ HCH ₃ 6-C ₂ H ₅ H

CH₃ 6-C₂H₅ HCH ₃ 6-C ₂ H ₅ H

CH₃ CH ₃ HH -CH₂ OC₂ H₅ -CH ₂ OC ₂ H ₅ CH₃ CH ₃ HH -CH₂ OSO₂ CH₃ -CH ₂ OSO ₂ CH ₃ CH₃ CH ₃ HH -CHCl₂ -CHCl ₂ CH₃ CH ₃ HH -COOCH₃ -COOCH ₃ CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH -CH₂ SCH₃ -CH ₂ SCH ₃ CH₃ CH ₃ HH -сн₂-о/~\-sn ₂ -о / ~ \

Le A 19 217-foreign countries

_ to __ to _

R¹ R ¹

R² R ²

CH, 6-C, H,CH, 6-C, H,

2^Π52 ^Π 5

CH₃ CH ₃ 6-C₂ H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ 6-C₂ H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ 6-C₂H₃ 6-C ₂ H ₃ HH CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ 6-C₂ H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH

CH₃ 6-C₂ H₅ HCH ₃ 6-C ₂ H ₅ H

CH₃ 6-C₂H₃ HCH ₃ 6-C ₂ H ₃ H

H HH H

H H H HH H H H

H HH H

CH₃ CH ₃

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

CH₃ -CH₉ CH ₃ -CH ₉

-CH₂ OCH₃ -CH₂-N-CH ₂ OCH ₃ -CH ₂ -N

L=. ML =. M

-сн_: -sn _:

/N=I/ N = I

-CH₂ OC₂ H₅ -CH₂ OSO₂ CH₃ -CHCl₂ -COOCH₃ -CH ₂ OC ₂ H ₅ -CH ₂ OSO ₂ CH ₃ -CHCl ₂ -COOCH ₃

-CH₂ SCH₃ -CH ₂ SCH ₃

Le A 19 217-AuslandLe A 19 217-foreign countries

. гл - , гл -

R¹ R ¹

R² R ²

о—С2о-С2

о—Cj Hjо-Cj Hj

з о—С2 H₃ H CHj 6—С2 Hj Hз о-С2 H ₃ H CHj 6-С 2 Hj H

R* HR * H

H HH H

Brbr

Br Br Br Br

Brbr

R«R "

-CH₂ OCH₃ -CH₂ --CH ₂ OCH ₃ -CH ₂ -

-CH₁ -CH ₁

-а-а

CH₃ CH ₃ 6"C₂Hj6 "C ₂ Hj HH HH Brbr -CH₂OC₂H₅ -CH ₂ OC ₂ H ₅ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₃ 6-C ₂ H ₃ HH HH Brbr -CH₂ OSO₂ CH₃ -CH ₂ OSO ₂ CH ₃ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH Brbr -CHCl₂ -CHCl ₂ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH Brbr -COOCH₃ -COOCH ₃ CH₃ CH ₃ 6-C₂Hj6-C ₂ Hj HH HH Brbr -U-U CH₃ CH ₃ 6-C₂Hj6-C ₂ Hj HH HH Brbr -CH₂ SCH₃ -CH ₂ SCH ₃ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₉ 6-C ₂ H ₉ HH HH Brbr -_СНас<_>- _СНа с <_>

Le A 1Q 217-Ausland Le A 1Q 217-Foreign

R¹ R² R=R ¹ R ² R =

CH₃ 6-C₂H₅HCH ₃ 6-C ₂ H ₅ H

CH₅ 6-C₂H₅ HCH ₅ 6-C ₂ H ₅ H

CH₃ 6—C₂ H₅ HCH ₃ 6-C ₂ H ₅ H

CH,CH,

6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅

CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH

CH₃ 6-C₂ H₅ HCH ₃ 6-C ₂ H ₅ H

CH₃6-C₂H₅HCH ₃ 6-C ₂ H ₅ H

CH₃ CH ₃

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

R⁵ BrR ⁵ Br

Br BrBr Br

Brbr

CH₃ CH ₃ Brbr CH₃ CH ₃ Brbr CH₃ CH ₃ Brbr CH₃ CH ₃ Brbr CH₃ CH ₃ Brbr CH₃ CH ₃ Brbr CH₃ CH ₃ Brbr

-CH₂OCH₃ -CH ₂ OCH ₃

-CH-CH

-N I-N I

v=-Nv = N

-CH₂ -N_^-CH ₂ -N_ ^

-CH₂OC₂H₅ -CH₂ OSO₂CH₃-CHCl₂ -COOCH₃ -CH ₂ OC ₂ H ₅ -CH ₂ OSO ₂ CH ₃ -CHCl ₂ -COOCH ₃

-CH-CH

-CH₂ SCH,-CH ₂ SCH,

•d• d

Le A 19 217-AuslandLe A 19 217-foreign countries

R¹ R² R³ R* R⁵ R ¹ R ² R ³ R * R ⁵

CH₃ 6-C₂H₅H H ClCH ₃ 6-C ₂ H ₅ HH Cl

CH ₃ 6-C ₂ H ₅ HH Cl -CH ₂ OCH ₃ CH ₃ 6-C ₂ H ₅ HH Cl -CH ₂ -N CH ₃ 6-C ₂ H ₅ HH Cl -CH ₂ -N *

CH₃ 6-C₂H₅ H HCH ₃ 6-C ₂ H ₅ HH

CH₃ 6-C₂H₃ H HCH ₃ 6-C ₂ H ₃ HH

CH₃ 6-C₂H₅ H HCH ₃ 6-C ₂ H ₅ HH

ClCl -CH₂ OC₂H₅ -CH ₂ OC ₂ H ₅ ClCl -CH₂OSO₂ CH₃ -CH ₂ OSO ₂ CH ₃ ClCl -CHCl₂ -CHCl ₂ ClCl -COOCH₃ -COOCH ₃ ClCl -φ-φ ClCl -CH₂ SCH₃ * " A-CH ₂ SCH ₃ * "A -CH₂ 0( >-CH ₂ 0 (>

Le A 19? 17 foreign countries

-So--So-

CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH JJ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH JJ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH JJ OH₃ OH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH JJ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH JJ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH JJ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH JJ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH JJ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH 00 CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH JJ CH₃ CH ₃ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH JJ

18,2.198018,2.1980

AP C 07 C/216 526AP C 07 C / 216 526

56 314 /56 314 /

7ß7.beta.

CH₂OCH₃ CH ₂ OCH ₃

² \ —W ² \ -W

-CH₂OC₂H₅ -CH₂OSO₂CH, -CHCl₂ -COOCH₀ -CH ₂ OC ₂ H ₅ -CH ₂ OSO ₂ CH, -CHCl ₂ -COOCH ₀

-^C - ^C

CH₂SCH₃ H₂O-QCH ₂ SCH ₃ H ₂ OQ

R² R ² r3r3 — 4 - 4 r4r4 a -a - 18.2.198002/18/1980 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH AP C 07 C/216 526AP C 07 C / 216 526 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH 56 314 / 1256 314/12 R¹ R ¹ 6—C₀H₁- 2 56-C ₀ H ₁ - 2 5 HH HH r5r5 R⁶ R ⁶ C₂H₅ C ₂ H ₅ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH HH HH -CH₂OCH₃ -CH ₂ OCH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ H 0 H 0 HH HH -CH₂-O-CH ₂ -O C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH HH HH -CH₂-N_nJ-CH ₂ -N _n J C₂H₅ C ₂ H ₅ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH HH -CH₂OC₂H₅ -CH ₂ OC ₂ H ₅ C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH HH HH -CH₂OSO₂CII₃ -CH ₂ OSO ₂ CII ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ HH -CHCl₂ -CHCl ₂ C₂H₅ C ₂ H ₅ HH -COOCH₃ -COOCH ₃ C₂HC ₂ H HH

C₂H₅ 6-C₂H₅ HHH -CH₂SCH₃ C ₂ H ₅ 6-C ₂ H ₅ HHH -CH ₂ SCH ₃

C₂H₅ 6-C₂H₅ HHH -CH₂-O- (j) C ₂ H ₅ 6-C ₂ H ₅ HHH -CH ₂ -O- (j)

R¹ R ¹ R² R ² r3r3 r4r4 RR с₂н₅ с ₂ н ₅ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ HH с₂н₅ с ₂ н ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ 6-C₉H₁. 2 56-C ₉ H ₁ . 2 5 HH CH 3CH 3 HH C₂H₅ C ₂ H ₅ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ HH

-36- 18o2.1980-36- 18o2.1980

AP C 07 C/216 526 56 314 / 12AP C 07 C / 216 526 56 314/12

R⁶ R ⁶

-Π ^O^ CHg-OCH₃ -Π ^ O ^ CHg-OCH ₃

-CH₉-N-CH ₉ -N

CHgOCgH₅ CHgOSOgCH₃ CHCl₂ COOCH₃ CHgOCgH ₅ CHgOSOgCH ₃ CHCl ₂ COOCH ₃

-CH₂SCH₃ -CH ₂ SCH ₃

-CH₉-O- f~\ ^c 0-J -CH ₉ -O- f ~ \ ^c 0-J

-Lf- 18,2.1980 -Lf- 18.2.1980

AP С 07 С/216 526 56 314 / 12AP С 07 С / 216 526 56 314/12

R¹ R ¹ R² R ² в?в? R⁴ R ⁴ r5r5 C₂H₅ C ₂ H ₅ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH HH CH₃ CH ₃ с₂н₅ с ₂ н ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH HH CH₃ CH ₃ с₂н₅.с ₂ н ₅ . б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH HH CH₃ CH ₃ C₂HC ₂ H б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH HH OH₃ OH ₃

-U-U

-CH₀-IT-CH ₀ -IT

.CH₂OC₂H₅ -CH₂OSO₂CH₃ -CHCl₂ -COOCH₃ .CH ₂ OC ₂ H ₅ -CH ₂ OSO ₂ CH ₃ -CHCl ₂ -COOCH ₃

-CH₂SCH₃ .CH₂-O-Q-CH ₂ SCH ₃ .CH ₂ -OQ

-23--23-

18.2.198002/18/1980

AP С 07 С/21 б 526AP С 07 С / 21 б 526

56 314 / 1256 314/12

C₂H₅ C ₂ H ₅ 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH

H HH H

Br BrBr Br

HH Brbr HH Brbr HH Brbr HH Brbr HH Brbr HH Brbr

-O-O

-CH₂OCH₃ -CH ₂ OCH ₃

CH₉-NCH ₉ -N

-CH₂OC₂H₅ -CH₂OSO₂CH₃ -CHCl₂ -COOCH.,-CH ₂ OC ₂ H ₅ -CH ₂ OSO ₂ CH ₃ -CHCl ₂ -COOCH.,

Brbr

ЯЭЯЭ

R¹ R² R^s R* R⁹ R«R ¹ R ² R ^s R * R ⁹ R «

C₂H, 6-C₂H, H CH₃ BrC ₂ H, 6-C ₂ H, H CH ₃ Br

C ₂ H, 6-C ₂ H, H CH ₃ Br -CH ₂ OCH ₃ C ₂ H, 6-C ₂ H, H CH ₃ Br -CH ₂ -NI

C₂H, 6-C₂H₉ H CH₃ BrC ₂ H, 6-C ₂ H ₉ H CH ₃ Br

C₂H,C ₂ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH CH₃ CH ₃ Brbr -CH₂OC₂H,-CH ₂ OC ₂ H, C₂H,C ₂ H, 6-C₂H₉ 6-C ₂ H ₉ HH CH₃ CH ₃ Brbr -CH₂ OSO₂ CH₃ -CH ₂ OSO ₂ CH ₃ C₂H,C ₂ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH CH₃ CH ₃ Brbr -CHCl₂ -CHCl ₂ C₂H,C ₂ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH CH₅ CH ₅ Brbr -COOCH₃ -COOCH ₃ C₂H,C ₂ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH CH₃ CH ₃ Brbr -Φ-Φ C₂H,C ₂ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH CH₃ CH ₃ Brbr -CH₂ SCH₃ -CH ₂ SCH ₃ C, H₉ C, H ₉ 6-C₂H,6-C ₂ H, HH CH₃ CH ₃ Brbr -CH₂ 0< /-CH ₂ 0 </

Le A IQ 217-Ausland Le A IQ 217-foreign countries

-50 --50 -

R¹ R ¹

H,H,

R^s R ^s

C₈ H, D-Ca H, HC ₈ H, D-Ca H, H

C₂H,C ₂ H, 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH C₂H,C ₂ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH HH C₂H,C ₂ H, б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅ HH HH C₂H,C ₂ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH HH G₂H,G ₂ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH HH C₈H,C ₈ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH HH C₈H,C ₈ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH HH C* H₈ C * H ₈ 6-C₂H,-6-C ₂ H, - HH HH

C₁H, 6-C₂H₅ C ₁ H, 6-C ₂ H ₅

ClCl

Cl Cl Cl ClCl Cl Cl Cl

ClCl

Cl ClCl Cl

-О-О

-CH₂ OCH₃ -CH₂ -N-CH ₂ OCH ₃ -CH ₂ -N

-CH₂-N-CH ₂ -N

,N=, N =

\ ™™"\ ™™ "

-CH₂ OC₂ H₃ -CH₂ OSO₂ CH₅ -CHCl₂ -COOCH₃ -CH ₂ OC ₂ H ₃ -CH ₂ OSO ₂ CH ₅ -CHCl ₂ -COOCH ₃

о о

CH₂ SCH₃ CH ₂ SCH ₃

Le A 19 217-foreign countries

-51 --51 -

R¹ R ¹

R² R ²

C₂H, 6-C₂H₅ HC₈H, 6-C₂H₃ HC ₂ H, 6-C ₂ H ₅ HC ₈ H, 6-C ₂ H ₃ H

с₂н_я 6-C₂H, ηс ₂ н _я 6-C ₂ H, η

R*R *

R⁵ R ⁵

R«R "

C₂H,C ₂ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH HH JJ -CH₂ OCH₃ -CH ₂ OCH ₃ C₂H,C ₂ H, 6-C₂H₉ 6-C ₂ H ₉ HH HH JJ C₂H₉ C ₂ H ₉ 6-C₂H₉ 6-C ₂ H ₉ HH HH JJ -CH₂-N I-CH ₂ -NI C₂H,C ₂ H, 6-C₂H₉ 6-C ₂ H ₉ HH HH JJ /N- -CH₂ -N __/ N- CH ₂ -N __ C₂H,C ₂ H, 6-C₂H₉ 6-C ₂ H ₉ HH HH JJ C₂H,C ₂ H, 6-C₂H₉ 6-C ₂ H ₉ HH HH JJ -CH₂OC₂H,-CH ₂ OC ₂ H, C₂H,C ₂ H, 6-C₂H₉ 6-C ₂ H ₉ HH HH JJ -CH₂ OSO₂ CH₃ -CH ₂ OSO ₂ CH ₃ C₂H,C ₂ H, 6-C₂H₉ 6-C ₂ H ₉ HH HH JJ -CHCl₂ -CHCl ₂ -COOCH₃ -COOCH ₃ -U-U

-CH₂SCH₃ -CH ₂ SCH ₃

_г о<_о_у _г о < _о _у

a 1Q ?17-Auslanda 1Q? 17 foreign countries

-W- 18,2.1980-W- 18.2.1980

AP С 07 С/216 56 314 / 12AP С 07 С / 216 56 314/12

Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-N-propargyl-anilin und Furan-2-carbonsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a):If, for example, 2,6-dimethyl-N-propargylaniline and furan-2-carboxylic acid chloride are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula scheme (process a):

CH₂-CsCHCH ₂ -CsCH

Cl-CO-Cl-CO-

+ Base+ Base

-HCl-HCl

CHCH

3 CH₂-C=CH3 CH ₂ -C = CH

Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-lI-(2-furoyl)-anilin und Propargylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben v/erden (Verfahren b): CH-If, for example, 2,6-dimethyl-11- (2-furoyl) -aniline and propargyl bromide are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula scheme (process b): CH-

+ Br-CH₂-C =CH+ Br-CH ₂ -C =CH

+ Base+ Base

,CH₂-C=FCH, CH ₂ -C = FCH

C -C -

Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-U-propargylchloracetanilid und Pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren c):If, for example, 2,6-dimethyl-U-propargylchloroacetanilide and pyrazole are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula scheme (process c):

+ HN+ HN

\N-I\ N-I

+ Base -HCl + Base -HCl

CH₂ -C=CHCH ₂ -C = CH

си, ІГ^СНг си, ІГ ^СНг

⁴N=.! ⁴ N =.!

Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-N-propargylhydroxyacetanilid und Ethoxymethylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren d/1):If, for example, 2,6-dimethyl-N-propargylhydroxyacetanilide and ethoxymethyl chloride are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula scheme (process d / 1):

CH₂-C=CHCH ₂ -C = CH

C-CH₂-0-HC-CH ₂ -0-H

+ Cl-CH₂ -0-C₂ H₅ + Cl-CH ₂ -O-C ₂ H ₅

+Base+ Base

-HCl-HCl

^CHCH

' CH₂-C=CH N'CH ₂ -C = CH N

_CH J-CH₂ -0-CH₂ -0-C₂ H₅ 0 _CH J-CH ₂ -O-CH ₂ -O-C ₂ H ₅ O

Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-N-propargylhydroxyacetanllid und 3,4-Dlhydro-2H-pyran als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren d/2):If, for example, 2,6-dimethyl-N-propargylhydroxyacetanllid and 3,4-Dlhydro-2H-pyran are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula scheme (process d / 2):

Le A 19 217-foreign countries

'^СНз .CHo-C=CH' ^СНз .CHo-C = CH

catalyst

Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-N-(2-furoyl)-N-propargyl-anilin und Jaliumhypobromit als Ausgangsstoffe, so kann der Rea ittionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren e):If, for example, 2,6-dimethyl-N- (2-furoyl) -N-propargylaniline and potassium hypobromite are used as starting materials, the reaction procedure can be represented by the following formula scheme (process e):

/CH₃ / CH ₃

CH₂-C = CHCH ₂ -C = CH

-N-N

CH₅ CH ₅

+ KOBr+ COBr

-KOH-KOH

CH₂ -C= C-BrCH ₂ -C = C-Br

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffβ benötigten N-Propargyl-aniline sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R¹ , R² , R³, R⁴ und R^s vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (i) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.The N-propargylanilines required as starting material [β] in carrying out the process (a) according to the invention are generally defined by the formula (II). In this formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ^{s are} preferably those radicals which have already been mentioned in connection with the description of the compounds of formula (i) according to the invention preferably for these substituents.

Le A 19 217-foreign countries

-35- 18.2.1980-35- 18.2.1980

AP С 07 С/216 526 56 314 / 12AP С 07 С / 216 526 56 314/12

Die N-Propargyl-aniline der Formel (II) sind teilweise bekannt (vergleiche die US-PS 3 535 377 und 4 001 325), bzw. können sie nach bekannten Verfahren erhalten werden, indem man z. B. entsprechende Aniline mit Propargylhalogeniden der Pormel (V) oder den entsprechenden Progargylsulfonaten, wie beispielsweise Mesylaten oder Tosylaten, in Gegenwart eines Säurebinders, wie z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Ethanol, bei Temperaturen »wischen 20 und 150 ⁰C umsetzt, wobei vorzugsv/eise auch ein Überschuß an Anilin eingesetzt werden kann.The N-propargyl-anilines of the formula (II) are known in some cases (cf. US Pat. Nos. 3,535,377 and 4,001,325), or they can be obtained by known processes, for example by reacting. B. corresponding anilines with Propargylhalogeniden the Pormel (V) or the corresponding Progargylsulfonaten, such as mesylates or tosylates, in the presence of an acid binder such. For example, sodium or potassium carbonate, optionally in the presence of an inert organic solvent, such as ethanol, at temperatures »wipe 20 and 150 ⁰ C, preferably an excess of aniline can be used.

N-Propargyl-aniline der i'ormel (II), bei denen R für Methyl steht, können auch durch Umsetzung der entsprechenden Aniline mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylid unter Druck erhalten v/erden (vergleiche hierzu Liebigs Ann.Chem. 596. 1 (1955)).N-propargyl-anilines of the i'ormel (II) in which R is methyl, can also be converted to the corresponding anilines with acetylene in the presence of copper acetylide under pressure obtained v / ground (compare Liebigs Ann. 596th 1 (1955)).

Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Jj'ormel (ID seien genannt:Examples of the starting materials of the Jj'ormel (ID are:

C-R⁵ CR ⁵

(Ii)(Ii)

R¹ R ¹

R⁵ R ⁵

CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH HH C₂H,C ₂ H, 6-C₂ H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH HH C₂H,C ₂ H, 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH HH C(CH₃ )₃ C (CH ₃ ) ₃ HH HH HH HH CH₃ CH ₃ 3-CH₃ 3-CH ₃ HH HH HH CH₃ CH ₃ 5-CH₃ 5-CH ₃ HH HH HH ClCl 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH HH ClCl 6-C(CH₃ )₃ 6-C (CH ₃ ) ₃ HH HH HH CH₅ CH ₅ з-сн₃ з-сн ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH C₂H,C ₂ H, 6-С_г H,6-С _г H, HH CH₃ CH ₃ HH C₂H,C ₂ H, 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH C₂H,C ₂ H, HH C₂H,C ₂ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH C₂H,C ₂ H, HH C₂H,C ₂ H, 6-CH₃ 6-CH ₃ HH C₂H,C ₂ H, HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH CH₃ CH ₃ C₂H,C ₂ H, 6-C₂ H₅ 6-C ₂ H ₅ HH HH CH₃ CH ₃ C₂H₃ C ₂ H ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH C₂H,C ₂ H, 6-C₂ H,6-C ₂ H, HH HH C₂H,C ₂ H, 6-CH₃ 6-CH ₃ HH HH CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ C₂H,C ₂ H, 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ C₂H,C ₂ H, 6-CH₃ 6-CH ₃ HH CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃

Le а 19 217-AuslandLe à 19 217-foreign countries

ъгъг

-H- 10.2.198U-H- 10.2.198U

AP G u7 С/216 ЬЬ 314 / 12AP G u7 С / 216 ЬЬ 314/12

Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Säurechloride oder -bromide bzw. -anhydride sind durch die Formel (lila) und (HIb) allgemein definiert. In diesen Formel steht Я vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgem'ißen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.The acid chlorides or bromides or anhydrides to be used as starting materials for the process (a) according to the invention are also generally defined by the formula (IIIa) and (IIIb). In this formula, Я preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for this substituent.

Die Säurechloride oder -bromide bzw. -anhydride der Formeln (lila) und (HIb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The acid chlorides or bromides or anhydrides of the formulas (IIIa) and (IIIb) are generally known compounds of organic chemistry.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Anilide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R₁ R , R und R vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.The anilides required as starting materials in carrying out the process (b) according to the invention are generally defined by the formula (IV). In this formula, R ₁ R, R and R are preferably those radicals which have already been mentioned in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably for these substituents.

Die Anilide der Formel (IV) können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten v/erden, indem man entsprechende Anilide mit einem Säurechlorid oder -bromid bzw. -anhydrid der Formeln (lila) und (HIb) gemäß den Bedingungen des Verfahrens (a) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie beispielsweise Toluol oder Methylenchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z. B. Kaliumcarbonat oder Triethylamin, oder in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen O und 100 ⁰C umsetzt (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).The anilides of the formula (IV) can be obtained in a generally known manner by reacting corresponding anilides with an acid chloride or bromide or anhydride of the formulas (IIIa) and (IIIb) according to the conditions of process (a). in the presence of an inert organic solvent such as toluene or methylene chloride, optionally in the presence of an acid binder, such as. As potassium carbonate or triethylamine, or in the presence of a catalyst, such as. As dimethylformamide, at temperatures between 0 and 100 ⁰ C (see also the preparation examples).

Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien genannt:As examples of the starting materials of the formula (IV) may be mentioned:

(IV)(IV)

R¹ R ¹

R² R ²

R³ R ³

R«R "

C₂H₃C₂H₃ C ₂ H ₃ C ₂ H ₃

6-CH36-CH3

6-C₂H₃ 6-C ₂ H ₃

З-СН3З-СН3

6-CH36-CH3

J 'JJ'J

oioi

I II i

CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH -CH₂-O-CH3-CH ₂ -O-CH3 C₂H₃ C ₂ H ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH -CH₂ -O-CH3-CH ₂ -O-CH3 C₂H₃ C ₂ H ₃ 6-C₂H₃ 6-C ₂ H ₃ HH -CH₂ -O-CH3-CH ₂ -O-CH3 CH₃ CH ₃ 3-CH₃ 3-CH ₃ 6-CH36-CH3 -CH₂ -O-CH3-CH ₂ -O-CH3 ClCl 6-CH₃ 6-CH ₃ HH -CH₂ -O-CH3-CH ₂ -O-CH3 CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH -COOCH3-COOCH 3 C₂H₃ C ₂ H ₃ 6-CH36-CH3 HH -COOCH₅ -COOCH ₅ C₂H₃ C ₂ H ₃ 6-C₂H₃ 6-C ₂ H ₃ HH -COOCH₃ -COOCH ₃ CH₃ CH ₃ 3-CH53-CH5 6-CH36-CH3 -COOCH₃ -COOCH ₃ ClCl 6-CH36-CH3 HH -COOCH₃ -COOCH ₃ LeA¹SLeA ¹ p 217-Ausland217 foreign

R¹ R ¹

18,2.198018,2.1980

AP С 07 С/21 б 526AP С 07 С / 21 б 526

56 314 / 1256 314/12

R⁶ R ⁶

CH, C₂H₅ CH, C ₂ H ₅

C₂H₅ C ₂ H ₅

CH. ClCH. Cl

C₂H₅ C ₂ H ₅

₂H₅ ₂ H ₅

CH ClCH Cl

CH₃ C₂H₅ C₂H₅ CH ₃ C ₂ H ₅ C ₂ H ₅

CH,CH,

6-CH.6-CH.

6-СН,6-СН,

б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅

3-СН-3-СН-

6-сн.6-сн.

б-снб-сн

б-с₂н₅ б-с ₂ н ₅

з-снз-сн

6-СН-6-СН-

6-СН.6-СН.

б-снб-сн

з-сн,з-сн,

H H HH H H

б-сн₃ б-сн ₃

H HH H

б-сн₃ б-сн ₃

H H H 6-СН-H H H 6-СН-

-CH₉-N I -сн₂-іЛ-CH ₉ -NI -sn ₂ -іЛ

.CH₂-H I.CH ₂ -HI

^ά H=¹ ^ά H = ¹

-CH-CH

гОгО

ClCl

6-СН,6-СН,

² \= ² \ =

R¹ R² R·⁵R⁶ R ¹ R ² R · ⁵ R ⁶

CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH -CH₂ -0-SO₂ CH₃ -CH ₂ -O-SO ₂ CH ₃ C₂H,C ₂ H, 6-CH₃ 6-CH ₃ HH -CH₂ -0-SO₂ CH₃ -CH ₂ -O-SO ₂ CH ₃ C₂H,C ₂ H, 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH -CH₂ -0-SO₂ CH₃ -CH ₂ -O-SO ₂ CH ₃ CH₃ CH ₃ 3-CH₃ 3-CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ -CH₂ -0-SO₂ CH₃ -CH ₂ -O-SO ₂ CH ₃ ClCl 6-CH₃ 6-CH ₃ HH -CH₂ -0-SO₂ CH₃ -CH ₂ -O-SO ₂ CH ₃ CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH -CHCl₂ -CHCl ₂ C₂H,C ₂ H, 6-CH₃ 6-CH ₃ HH -CHCl₂ -CHCl ₂ C₂H,C ₂ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH -CHCl₂ -CHCl ₂ CH₃ CH ₃ 3-CH₃ 3-CH ₃ HH -CHCl₂ -CHCl ₂ ClCl 6-CH₃ 6-CH ₃ HH -CHCl₂ -CHCl ₂ CH₃ CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH -OC₂ H,-OC ₂ H, C₂H,C ₂ H, 6-CH₃ 6-CH ₃ HH -OC₂H,-OC ₂ H, C₂H,C ₂ H, 6-C₂H,6-C ₂ H, HH -OC₂ H,-OC ₂ H, CH₃ CH ₃ 3-CH₃ 3-CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ -OC₂H,-OC ₂ H, ClCl 6-CH₃ 6-CH ₃ HH -OC₂H₃ -OC ₂ H ₃

CH₃ 6-CH₃ HCH ₃ 6 -CH ₃ H

C₂H₅ C ₂ H ₅ 6-CH36-CH3 HH -φ-φ C₂H,C ₂ H, 6-C₂H₅ 6-C ₂ H ₅ HH -φ-φ CH₃ CH ₃ 3-CH33-CH3 6-CH36-CH3 ClCl 6-CH36-CH3 HH

Le A Le A 19 217-Ausland19,217 foreign countries

R² R ² -Ή-Ή r3r3 18.2.198002/18/1980 R⁶ R ⁶ 6-0H₃ 6-0H ₃ HH AP С 07 С/216 526AP С 07 С / 216 526 -CHg-O-CHg-O-CgH₅ -CHg-O-CHg-O-CgH ₅ б-сн₃ б-сн ₃ HH 56 314 / 1256 314/12 -CHg-O-CHg-O-CgH₅ -CHg-O-CHg-O-CgH ₅ R¹ R ¹ б-о₂н₅ б-о ₂ н ₅ HH -CH₀-O-CH₀-O-C₀H,- d d. do -CH ₀ -O-CH ₀ -OC ₀ H, - d d. do OH₃ OH ₃ O₂H₅ O ₂ H ₅ O₂H₅ O ₂ H ₅

CH, ClCH, Cl

CH-CH-

з-сн,з-сн,

6-СН-6-СН-

6-СН.6-СН.

C₂H₅ C ₂ H ₅ 6-CH₃ 6-CH ₃ HH «A"A 6-CgH₅ 6-CgH ₅ HH CH₃ CH ₃ 3-CH₃ 3-CH ₃ 6-CH₃ 6-CH ₃

.CH₀-O-CH₀-O-C₀H₁ C с. d .CH ₀ -O-CH ₀ -OC ₀ H ₁ C с. d

-CH₀-O-CH₀-O-C₀H₁ -CH ₀ -O-CH ₀ -OC ₀ H ₁

Q V ѴАА.Л" Q V ѴАА.Л "

CH^-O- f ~\ CH ^ -O- f ~ \

с.с.

-CH₂ -CH ₂

-CH^-O-CH ^ -O-

-CH₂-(-CH ₂ - (

Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Propargylhalogenide sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R und R^ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt werden.In addition, the propargyl halides to be used as starting materials for the process (b) according to the invention are generally defined by the formula (V). In this formula, R and R 1 preferably represent those radicals which are already mentioned in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably for these substituents.

Die Propargylhalogenide der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The propargyl halides of the formula (V) are generally known compounds of organic chemistry.

-44- 18,2.1980-44- 18.2.1980

AP С 07 С/216 56 314 / 12AP С 07 С / 216 56 314/12

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen VerfahrensThe in carrying out the method according to the invention

(c) als Ausgangsstoffe benötigten Plalogenacetanilide sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R , R , R , R⁴ und B? vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.(c) required as starting materials Plalogenacetanilide are generally defined by the formula (VI). In this formula, R, R, R, R ⁴ and B? preferably for those radicals which have already been mentioned as preferred in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these substituents.

Die Halogenacetanilide der Formel (VI) sind teilweise bekannt (vergleiche US-Patentschrift 4 001 325). Noch nicht bekannte können nach dem dort beschriebenen Verfahren und entsprechend der Verfahrensvariante (a) erhalten werden, indem man ll-Propargyl-aniline der Formel (II) mit Halogenessigsäurehalogeniden umsetzt.The haloacetanilides of the formula (VI) are known in some cases (see US Pat. No. 4,001,325). Not yet known can be obtained by the process described therein and according to the process variant (a) by reacting ll-propargyl-anilines of the formula (II) with Halogenessigsäurehalogeniden.

Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (c) noch als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser FormelThe compounds which are furthermore to be used as starting materials for process (c) according to the invention are generally defined by the formula (VII). In this formula

η stehen Az und R vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise genannt wurden. B steht vorzugsweise für Wasser5Jtoff, Natrium und Kalium. η Az and R are preferably those radicals which have already been mentioned in connection with the description of the compounds of formula (I) according to the invention preferably. B is preferably water, sodium and potassium.

Die Verbindungen der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The compounds of the formula (VII) are generally known compounds of organic chemistry.

(d) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyacetanilide sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R , R . R-*. R^ und R^ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen ^toffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.(d) Hydroxyacetanilides required as starting materials are generally defined by the formula (VIII). In this formula, R, R stand. R *. R ^ and R ^ are preferably those radicals which have already been mentioned as preferred in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these substituents.

чьчь

-te- 18,2.1980-te- 18.2.1980

AP С 07 С/216 56 ЗН /AP С 07 С / 216 56 ЗН /

Die Hydroxyacetanilide der Formel (VIII) können auf allgemein bekannte Art und Weise erhalten werden, indem man Acyloxyacetylanilide der Formel .The hydroxyacetanilides of the formula (VIII) can be obtained in a well-known manner by reacting acyloxyacetylanilides of the formula.

IrIr

CH - C = C - R⁵ CH - C = C - R ⁵

i - CH₂ - 0 - CO - R⁹ 0i - CH ₂ - 0 - CO - R ⁹ 0

in welcher 1 Sin which 1 S

R bis R^ die oben angegebene Bedeutung haben,R to R ^ have the abovementioned meaning,

undand

R⁹ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,R ^{9 is} alkyl having 1 to 4 carbon atoms,

mit Natroa- oder Kalilauge bzw. mit einem Alkalialkoholat eines niederen Alkohols wie z. B. Natriummethylat oder Hatrium^ethylat, bei Temperaturen zwischen 20 und 40 ⁰C verseift und nach Ansäuern in üblicher Weise die Verbindungen der Formel (VIII) isoliert.with sodium or potassium hydroxide solution or with an alkali metal alcoholate of a lower alcohol such. As sodium methoxide or sodium ethoxylate, saponified at temperatures between 20 and 40 ⁰ C and after acidification in the usual manner, the compounds of formula (VIII) isolated.

Die Acyloxyacetylanilide der Formel (XI) können in allgemein üblicher und bekannter Art und V/eise erhalten werden, indem man z. B. bei Halogenacetaniliden der Formel (VI) den reaktionsfähigen Substituenten Hai¹ durch Reaktion mit einer niedreren Alkancarbonsäure austauscht, wobei die Säure vorzugsweise in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze eingesetzt wird, oder indem man N-Propargyl-aniline der Formel (II) mit entsprechenden Acyloxyacetylhalogeniden umsetzt.The acyloxyacetylanilides of the formula (XI) can be obtained in a generally customary and known manner and by passing e.g. B. in haloacetanilides of the formula (VI) the reactive substituent Hai ¹ replaced by reaction with a lower alkane carboxylic acid, wherein the acid is preferably used in the form of their alkali or alkaline earth salts, or by reacting N-propargyl-anilines of the formula (II) corresponding acyloxyacetyl halides.

-ЧН- 18.2.1980 -ЧН- 18.2.1980

AP С 07 С/216 56 314 / 12AP С 07 С / 216 56 314/12

Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (d/1) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenide sind durch die Formel (IX) definiert. In dieser Formel stehen R und Hai¹ vorzugsweise für die in der Erfindungsdefinition angegebenen Reste.The halides also to be used as starting materials for process (d / 1) according to the invention are defined by the formula (IX). In this formula, R ¹ and Hal are preferably those indicated in the definition of the invention residues.

Die Halogenide der Formel (IX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The halides of the formula (IX) are generally known compounds of organic chemistry.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren (d/2) außerdem als Ausgangsstoff zu verwendende Dihydropyran ist ebenfalls eine bekannte Verbindung der organischen Chemie.The dihydropyran to be used as starting material for process (d / 2) according to the invention is likewise a known compound of organic chemistry.

Die bei der Durchführung des erfindung3gem^:ißen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten IT-Propargyl-anilide sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. Es handelt sich dabei um erfindungsgemäße Verbindungen, bei denen R für Wasserstoff steht.For carrying out the ^{erfindung3gem:} Issen process (e) required as starting materials IT-propargyl-anilides (Ia) are generally defined by the formula. These are compounds according to the invention in which R is hydrogen.

Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diethylketon, insbesondere Aceton und Methylethylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondereAcetonitril; Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphati3che und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, l'etrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Uhlorbenzol und Ester, wie Essigester.Suitable diluents for the inventive reaction according to process variant (a) are preferably inert organic solvents. These include preferably ketones, such as diethyl ketone, in particular acetone and methyl ethyl ketone; Nitriles, such as propionitrile, especially acetonitrile; Ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane; aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, benzene, toluene or xylene; halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform or urol benzene and esters, such as ethyl acetate.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern (Halogenwasserstoff-Akzeptoren) durchgeführt werden. Als solche können alle üblichen Säurebindemittel verwendet v/erden. Hierzu gehören vor-If appropriate, the process (a) according to the invention can be carried out in the presence of acid binders (hydrogen halide acceptors). As such, all common acid binders can be used. These include

-45- 18.2.1980 -45- 18.2.1980

AP C υ7 С/216 56 314 / 12AP C υ7 С / 216 56 314/12

zugsweise organische Basen, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, oder wie Pyridin ferner anorganische Basen, wie beispielsweise Alkalihydroxide und Alkalicarbonat. Gegebenenfalls kann auch ein Katalysator, v/ie Dimethylformamid, verwendet werden. Die Keaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert v/erden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120 ⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 100 ⁰C.preferably organic bases, such as tertiary amines, for example triethylamine, or, like pyridine, also inorganic bases, such as, for example, alkali metal hydroxides and alkali metal carbonate. Optionally, a catalyst, such as dimethylformamide, may also be used. The reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process (a) according to the invention. In general, one works between 0 and 120 ⁰ C, preferably between 20 and 100 ⁰ C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.When carrying out the process (a) according to the invention, preference is given to working in molar amounts. The isolation of the compounds of formula (I) is carried out in the usual manner.

Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemüße Umsetzung gemäß Verfahren (b) alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; halogeniert e Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; Ester, v/ie Essigester; Ketone, wie LIethylisobutylketon; Nitrile, wie Acetonitril 3owie Dimethylformamid⁴ oder Dimethylsulfoxid.Suitable diluents for the novel reaction according to process (b) are all inert organic solvents. These include, preferably, ethers, such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene; halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform or chlorobenzene; Esters, of ethyl acetate; Ketones, such as diethyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile and dimethylformamide ⁴ or dimethyl sulfoxide.

Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (b) wird in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Als solche können alle üblichen Säurcbindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise anorganische Basen, wie beispielsweise Alkalihydroxide und Alkalicarbonate.The reaction according to the invention according to process (b) is carried out in the presence of an acid binder. As such, all common acid binders can be used. These include preferably inorganic bases, such as alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwisehen -70 und +100 ⁰C, vorzugsweise zwischen -20 und +80 ⁰C.The reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, one works zwisehen -70 and +100 ⁰ C, preferably between -20 and +80 ⁰ C.

-W- 18.2.1980-W- 18.2.1980

AP С 07 С/21 б 56 ЗН / 12AP С 07 С / 21 б 56 ЗН / 12

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt тал vorzugsweise auf 1 Mol Anilid der Formel (IV) 1 bis 1,5 Mol Propargylhalogenid der Formel (V) ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.In carrying out the process (b) according to the invention, preferably 1 to 1.5 mol of propargyl halide of the formula (V) is employed per mole of anilide of the formula (IV). The isolation of the compounds of formula (I) is carried out in the usual manner.

In einer bevorzugten -^usführungsform wird die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (b) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wäßrige llatron- oder KaIilauge/Toluol oder liethylenchlorid, unter Zustdz von 0,1-1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, beispielsweise seien Benzyl-dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid und Triethylbenzyl-ammoniumchlorid genannt, durchgeführt (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).In a preferred embodiment, the reaction according to the invention according to process (b) is carried out in a two-phase system, such as, for example, aqueous sodium hydroxide or potassium hydroxide / toluene or diethyl chloride, with 0.1-1 mol of a phase transfer catalyst such as ammonium - Or phosphonium compounds, for example, be benzyl-dodecyl-dimethyl-ammonium chloride and triethylbenzyl-ammonium chloride, carried out (see also the preparation examples).

Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (c) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die beim Verfahren (a) bereits genannten Lösungsmittel.Preferred diluents for the reaction according to the invention in process (c) are inert organic solvents. These preferably include the solvent already mentioned in process (a).

Die Umsetzung nach Verfahren (c) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders durchgeführt werden. Man kann alle üblicherweise verwendbaren unorganischen oder organischen ^äurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylbenzylamin; oder wie Pyridin und Di^azabicyclooctan. Vorzugsweise verwendet man einen Überschuß an Azol.The reaction according to process (c) can optionally be carried out in the presence of an acid binder. It is possible to add all commonly used inorganic or organic acid binders, such as alkali metal carbonates, for example sodium carbonate, potassium carbonate and sodium bicarbonate or lower tertiary alkylamines, cycloalkylamines or aralkylamines, for example triethylamine, dimethylbenzylamine; or pyridine and di-azabicyclooctane. Preferably, an excess of azole is used.

-Ηϊ- 18.2.1980 -Ηϊ- 18.2.1980

AP С 07 С/216 56 ЗН / 12AP С 07 С / 216 56 ЗН / 12

Die Reaktionstemperaturen können« beim Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis 150 ⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 120 ⁰C, Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.The reaction temperatures can be varied within a relatively wide range in process (c). In general, one works between about 20 to 150 ⁰ C, preferably at 60 to 120 ⁰ C, in the presence of a solvent is advantageously carried out at the boiling point of the respective solvent.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (VI) vorzugsweise 1 bis 2 Mol der Verbindungen der Formel (VII) und gegebenenfalls 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise,In carrying out the process (c) according to the invention is used for 1 mol of the compounds of formula (VI) is preferably 1 to 2 moles of the compounds of formula (VII) and optionally 1 to 2 moles of acid binder. The isolation of the compounds of the formula (I) is carried out in a customary manner,

Als Verbindungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (d) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die beim Verfahren (a) bereits genannten Lösungsmittel. Die Umsetzung nach Verfahren (u/1) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders durchgeführt werden. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vorzugsweise die beim Verfahren (a) bereits genannten Verbindungen.Suitable connecting agents for the reaction according to the invention in process (d) are preferably inert organic solvents. These preferably include the solvent already mentioned in process (a). The reaction according to process (u / 1) can optionally be carried out in the presence of an acid binder. Any commonly used inorganic or organic acid binder can be added. These preferably include the compounds already mentioned in process (a).

Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (d/1) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 150 ⁰C , vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, beispielsweise zwischen 60 und 100 ⁰C.The reaction temperatures can be varied within a wide range in process (d / 1). In general, one works between 20 and 150 ⁰ C, preferably at the boiling point of the solvent, for example between 60 and 100 ⁰ C.

-W- 18.2.1980-W- 18.2.1980

AP С 07 С/216 56 314 / 12AP С 07 С / 216 56 314/12

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d/1) setzt man auf 1 Hol der Verbindungen der ^'ormel (VIII), gegebenenfalls nach Zugabe von 1 bis 2 Mol einer starken Base, wie z.B. eines Alkalihydrids, 1 Mol Halogenid der Formel (IX) und gegebenenfalls 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und in üblicher ^weise aufgearbeitet.When carrying out the process (d / 1) according to the invention, 1 mol of the compounds of the formula (VIII) are added, if appropriate after addition of 1 to 2 mols of a strong base such as, for example, an alkali metal hydride, 1 mol of halide of the formula (IX ) and optionally 1 to 2 moles of acid binder. To isolate the end products, the reaction mixture is freed from the solvent and the residue is mixed with water and an organic solvent. The organic phase is separated off and worked up in the usual ^w ice.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens (d/1) wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einem Hydroxyacetanilid der Formel (VIII) ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alkalimet-*all-hydrid oder -bromid in das Alkalimet^all-alkoholat überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einem Halogenid der Formel (IX) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in einem Arbeitsgang erhalten werden.According to a preferred embodiment of the process (d / 1), it is expedient to proceed by starting from a hydroxyacetanilide of the formula (VIII), the latter in an appropriate inert solvent by means of alkali metal all-hydride or bromide in the alkali metal converted alcoholate, and the latter immediately reacted with a halide of the formula (IX) without isolation, whereby the compounds of the formula (I) according to the invention are obtained in one operation with the exit of alkali metal halide.

Die Umsetzung nach Verfahren (d/2) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Hierzu verwendet man vorzugsweise Chlorwasserstoff (vgl. J. Am. Chem.Soc. 6%, 2246 (1947), ibid. JO, 4187 (1948)).The reaction according to process (d / 2) can optionally be carried out in the presence of a catalyst. For this purpose, hydrogen chloride is preferably used (compare J. Am.Chem.Soc.6 %, 2246 (1947), ibid., JO, 4187 (1948)).

Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (d/2) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 60 ⁰C.The reaction temperatures can be varied within a relatively wide range in process (d / 2). In general, one works between 0 and 100 ⁰ C, preferably between 20 and 60 ⁰ C.

-ДО- 18.2.1980-ДО- 18.2.1980

AP С 07 С/216 56 314 / 12AP С 07 С / 216 56 314/12

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d/2) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise,When carrying out the process (d / 2) according to the invention, preference is given to working in molar amounts. The isolation of the compounds of the formula (I) is carried out in a customary manner,

Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (e) Y/asser sowie gegenüber Alkalihypohalogenit inerte organische Lösungsmittel in Präge. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohie, wie Methanol oder Ethanol; Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie auch Zweiphasengemische, wie z. B. Ether/Wasser. Die Reaktionsteniperaturen können beim Verfahren (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1Ü0 ⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 40 ⁰C.Suitable diluents for the reaction according to the invention in process (e) are Y / assers and also alkali metal hypohalite, inert organic solvents are embossed. These preferably include alcohol, such as methanol or ethanol; Ether, such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, as well as two-phase mixtures, such as. For example, ether / water. The reaction temperature ranges can be varied within a broad range in process (e). In general, one works between 0 and 1Ü0 ⁰ C, preferably between 0 and 40 ⁰ C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (Ia) 1 bis 1,5 Hol Hypolialogenit ein, wobei das Alkalihypohalogenit in situ aus dem entsprechenden Halogen und dem Alkalihydroxid erzeugt v/ird(vergleiche Houben-Y/eyl, Band V/2a, S. 608 - 610 (1977)). Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in üblicher V/eise.In carrying out the process (e) according to the invention is preferably used for 1 mol of the compound of formula (Ia) 1 to 1.5 Hol hypolialogenite, wherein the Alkalihypohalogenit generated in situ from the corresponding halogen and the alkali hydroxide v / ird (see Houben -Y / eyl, Vol. V / 2a, pp. 608-610 (1977)). The isolation of the end products takes place in the usual way.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.The active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used practically for controlling unwanted microorganisms. The active substances are suitable for use as pesticides.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Piasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basiaiomycetes, Deuteromycetes.Fungicidal agents in crop protection are used to combat Piasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basiaiomycetes, Deuteromycetes.

-50- 18.2.1У80-50- 18.2.1У80

AP 0 07 С/216 56 ЗН / 12AP 0 07 С / 216 56 ЗН / 12

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.The good plant tolerance of the active ingredients in the necessary concentrations for controlling plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, planting and seed and the soil.

AIa Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Oomyceten, z, B. gegen den Erreger der Kraut- und Braunfäule der Tomate und Kartoffel (Phytophthora infestans) eingesetzt werden» Besonders hervorzuheben iatj daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nioht um eine protektive, sondern auch eine Kurativ/eradikative Wirkung entfalten. Außerdem besitzen sie systemische Eigenschaften. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen '^eilen der Pflanze zuführt. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt v/erden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, ^uspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpauer, Wirkstoff-imprägnierte Jlatur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmaseen für Saatgut, ferner іл Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u, ä. sowie ULV-KaIt- und V/armnebel-Forraulierungen,AIa pesticides, the active compounds according to the invention with particularly good success for controlling Oomycetes, z, B. against the causative agent of cabbage and brown rot of tomato and potato (Phytophthora infestans) are used »Particularly noteworthy iatj that the active compounds according to the invention is not a protective, but also develop a curative / eradicative effect. They also have systemic properties. So it is possible to protect plants against fungal infestation, if the active ingredient on the soil and the root or on the seed feeds the aboveground of the plant. The active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, emulsion emulsifiers, seedpads, active-ingredient-impregnated synthetic and synthetic Substances, microencapsulations in polymeric materials and in shell mills for seeds, furthermore formulations with fuel packs, such as smoke cartridges, doses, spirals and the like, as well as ULV-KaIt and V / mist fogging,

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z, B, durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalle unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln, Im Falle der Benutzung vonThese formulations are prepared in a known manner, z, B, by mixing the active compounds with extenders, that is liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, optionally with the use of surfactants, emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents, In case of use of

- 50- 18,2.1980- 50- 18.2.1980

AP С 07 0/216 56 314 / 12AP C 07 0/216 56 314/12

Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslb'sungsmittel verwendet v/erden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Präge: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, v/ie Oyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Ilormaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Präge: z, B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder ^iatomeenerde und synthetische Gestainsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Irage: z. B» gebrochene und fraktionierte natürliche Steine wie Calcit, Uoxmjor, Bims, Sepiolith, Dolomit soivie syntheriache Granulate aus anorganischen und organischen ^rdehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnuß schal en, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Präge: z» B. niohtionogene und anionische Emulgatoren, v/ie Polyoxyäthylen-Pettsäure-Ester, PolyoxycithyleniPettalkohol-Ä'ther, z, B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Präge ι z. B, Idgnin-Sulfitablaugen und Methylcelluloee,For example, water as an extender may also be used as an auxiliary solvent in organic solvents. As liquid solvents are mainly in embossing: aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, v / ie Oyclohexan or paraffins, eg. As petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide and water; with liquefied gaseous diluents or carriers are meant those liquids which are gaseous at normal temperature and under atmospheric pressure, z. B. aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers are in embossing: z, B. natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or iatomeenerde and synthetic Gestainsmehle, such as finely divided silica, alumina and silicates; as solid carriers for granules come in Irage: z. B "Stolen crushed and fractionated natural rocks such as calcite, Uoxmjor, pumice, sepiolite and dolomite soivie syntheriache granules of inorganic and organic ^rd and granules of organic material such as sawdust, coconut scarf s, corn cobs and tobacco stalks; as emulsifying and / or foam-forming agents are in embossing: z. B. Niohtionogene and anionic emulsifiers, v / ie polyoxyethylene-pettsäure-esters, PolyoxycithyleniPettalkohol Ä'ther, z, B. alkylarylpolyglycol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates; come as a dispersant in embossing z. B, Idgnin sulphate liquors and Methylcelluloee,

-5%~ 18.2.1980 -5% ~ 18.2.1980

AP С 07 С/216 526 56 3U / 12AP С 07 С / 216 526 56 3U / 12

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-type polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate may be used in the formulations.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pgmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-LIetallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennäherstoffe wie Salze von Eisen, I.langan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azole-lithium metallophthalocyanine dyes and trace minerals such as salts of iron, I.langan, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 #.The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, ITematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen ßeßen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennähratoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.The active compounds according to the invention may be present in the formulations or in the various application forms in admixture with other known active compounds, such as fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, ITematicides, herbicides, avian influenza protective agents , growth factors , plant nutrients and soil conditioners.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher V/eise z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlammen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, llaßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. The application is done in the usual way z. By pouring, dipping, spraying, spraying, atomizing, vaporizing, injecting, silting, spreading, dusting, sprinkling, dry pickling, wet pickling, pickling, slurry pickling or encrusting.

-53- 18.2.1980-53- 18.2.1980

AP С 07 С/21 б 526 56 ЗН / 12AP С 07 С / 21 б 526 56 ЗН / 12

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anv/endungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 ^ew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.In the treatment of plant parts, the drug concentrations in the formulations can be varied over a wider range. They are generally between 1 and 0.0001 ^ ew .-%, preferably between 0.5 and 0.001%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.In the seed treatment, in general, amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, needed.

Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew,-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 % am Wirkungsort erforderlich.When treating the soil, drug concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02 %, are required at the site of action.

embodiment

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below on some embodiments.

Beispiel ΛExample Λ

Phytophthora-Test (Tomaten) / ProtektivPhytophthora test (tomato) / Protective

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl- polyglykolether Wasser: 95,0 GewichtsteileSolvent: 4.7 parts by weight of acetone Emulsifier: 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether Water: 95.0 parts by weight

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches dje genannton Zusätze enthält.The amount of active ingredient necessary for the desired concentration of active compound in the spraying liquid is mixed with the stated amount of the solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water containing the same amount of additives.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junce Tomaten·- pflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus, Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 %igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20 C gebracht.The spray liquid is sprayed on junce tomato plants with 2 to 4 leaves until dripping wet. The plants remain for 24 hours at 20 ° C and a relative humidity of 70% in the greenhouse, then the tomato plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Phytophthora infestans. The plants are placed in a humid chamber with 100% humidity and a temperature of 18 to 20 C.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind. Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse werden ermittelt.After 5 days, the infection of tomato plants is determined. The obtained rating values are converted to percent infestation. 0% means no infestation, 100% means that the plants are completely infested. Drug, drug concentrations and results are determined.

In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen deutlich überlegen ist:In this test, e.g. the following compounds have a very good action, which is clearly superior to that of the compounds known from the prior art:

Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 1,2 und 6.Compounds according to Preparation Examples 1, 2 and 6.

Le A 49 217-foreign countries

-55- 18.2.1980-55- 18.2.1980

AP С 07 С/216 526 56 ЗН / 12AP С 07 С / 216 526 56 ЗН / 12

Beispiel ВExample В

Phytophthora-Test (Tomaten)/systemischPhytophthora test (tomato) / systemic

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 ^ewichtsteile Alkyl-ärylpoly-Solvent: 4.7 parts by weight of acetone dispersant: 0.3 parts by weight of alkylaryl polyurea

glykolether V/asser: 95,0 Gewicht st eileGlycol ether V / aer: 95.0 parts by weight

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.The amount of active ingredient required for the desired concentration of active substance in the casting liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.

In Einheitserde angezogene Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit 10 ecm der Gießflüsaigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.Tomato plants grown in unit soil with 2 to 4 foliage leaves are cast with 10 ecm of the pouring liquid in the stated active substance concentration, relative to 100 ecm of soil.

Die so behandelten Pflanzen v/erden nach der Behandlung mit einer wäßrigen Sporensuspen3ion von Phthohthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer Luftfeuchtigkeit von 100 % und einer Temperatur von 18 bis 20 ⁰C gebracht. ITach Ь Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die so erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 ?j bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse werden ermittelt. In diesem Test zeigen z, B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem ^tand der Technik bekannten Verbindungen deutlich überlegen ist:The treated plants are inoculated after treatment with an aqueous spore suspension of Phthohthora infestans. The plants are placed in a humid chamber with a humidity of 100 % and a temperature of 18 to 20 ⁰ C. ITach Ь days determines the infestation of tomato plants. The resulting rating values are converted to percent infestation. 0 ? J means no infestation, 100 % means that the plants are completely infested. Active ingredients, drug concentrations and results are determined. In this test, for example, the following compounds show a very good action, which is clearly superior to those of the compounds known from the prior art:

Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 1, 2 und 6.Compounds according to Preparation Examples 1, 2 and 6.

Preparation Examples example 1

(Verfahren a)(Method a)

15,Sg (0,1 Mol) 2,6-Dimethyl-N-propargyl-anilin und 8g (0,1 Mol) Pyridin werden in 100 ml Tetrahydrofuran zum Sieden erhitzt und vorsichtig mit 13 g (0,1 Mol) Furan-2-carbonsäurechlorid versetzt. Man läßt 15 Minuten unter Rückfluß rühren und engt dann die Reaktionsmischung durch Abdestillieren des Lösungsmittel im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen.15, Sg (0.1 mol) of 2,6-dimethyl-N-propargyl-aniline and 8 g (0.1 mol) of pyridine are heated to boiling point in 100 ml of tetrahydrofuran and carefully mixed with 13 g (0.1 mol) of furan. 2-carboxylic acid chloride added. The mixture is stirred for 15 minutes under reflux and then concentrated, the reaction mixture by distilling off the solvent in vacuo. The residue is taken up in methylene chloride and washed with water.

Man trennt die organische Phase ab, trocknet über Natriumsulfat und engt ein. Der Rückstand kristallisiert nach dem Verreiben mit Petrolether. Man erhält 22,5g (89 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-(2-furoyl)-N-propargyl-anilin vom Schmelzpunkt 109- 112°C.The organic phase is separated, dried over sodium sulfate and concentrated. The residue crystallizes after trituration with petroleum ether. This gives 22.5 g (89 % of theory) of 2,6-dimethyl-N- (2-furoyl) -N-propargyl-aniline of melting point 109-112 ° C.

Le A 19 217-AuslandLe A 19 217-foreign countries

Sl·- 18.2.1980 Sl. - 18.2.1980

AP С 07 С/216 56 314 / 12AP С 07 С / 216 56 314/12

Herst ellung йез Auspianpisproduktes Sale of éditions of Pianpis product

- C = CH- C = CH

Die Herstellung des 2,6-Dimethyl-IT-propargyl-anilins erfolgtThe preparation of the 2,6-dimethyl-IT-propargyl-aniline takes place

durch Umsetzung von 2,6-Dimethyl-anilin mit Propargyl-by reaction of 2,6-dimethylaniline with propargyl

bromid entsprechend den Literaturangaben (vgl. US-PS 4 001 325).bromide according to the literature (see US Patent 4,001,325).

(Verfahren b)(Method b)

21,5 g (0,1 Hol) 2,6-Dimethyl-N-(2-furoyl)-anilin und 0,5 g Triethyl-benzyl-ammoniumchlorid v/erden in einem Zweiphasengemisch aus 50 ml 50 ^iger Natronlauge und 250 ml Toluol gelöst und unter heftigem Rühren bei 20 bis 35 ⁰C tropfenweise mit 13,1 g (0,11 Mol) Propargylbromid versetzt· Man läßt 2 Stunden bei 20 C rühren, trennt die organische Phase ab, wäscht sie mehrmals mit V/ascer, trocknet über natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand kristallisiert nach dem Verreiben mit Petrolether. Uan erhält 21 g (83 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-(2-furoyl)-lT-propargylanilin vom Schmelzpunkt 110 - 112 ⁰C.21.5 g (0.1 mole) of 2,6-dimethyl-N- (2-furoyl) -aniline and 0.5 g of triethylbenzyl-ammonium chloride are dissolved in a two-phase mixture of 50 ml of 50% sodium hydroxide solution and 250 g dissolved ml of toluene and, with vigorous stirring at 20 to 35 ⁰ C was added dropwise 13.1 g (0.11 mol) of propargyl bromide was added · the mixture is allowed to stir for 2 hours at 20 C, the organic phase is separated, washed several times with V / ASCER , Dried on sodium sulfate and concentrated by distilling off the solvent in vacuo. The residue crystallizes after trituration with petroleum ether. Uan receives 21 g (83 % of theory) of 2,6-dimethyl-N- (2-furoyl) -LT-propargylaniline of melting point 110-112 ⁰ C.

Production of the starting product

18.2.198002/18/1980

AP С 07 С/216AP С 07 С / 216

56 314 / 1256 314/12

6θ g (0,46 Mol) Furan-2-carbonsäurechlorid werden unter Rühren bis 0 bis 10 ⁰C zu einer Lösung von 55,7 g (0,46 Mol) 2,6-Dimethyl-anilin .und 46,5 g (0,46 Mol) Triethylamin in 500 ml Methylenchlorid getropft. Man läßt zwei Stunden bei 20 ⁰C nachrühren und äugt das entstandene ^aIz ab. Das Filtrat wird mehrmals mit Wasser gewachen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus Cyclohexan/Toluol umkristallisiert. Man erhält 78,4 g (79 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-(2~furoyl)-anilin vom Schmelzpunkt 119 bis 122 ⁰C.6θ g (0.46 mol) of furan-2-carboxylic acid chloride are added with stirring to 0 to 10 ⁰ C to a solution of 55.7 g (0.46 mol) of 2,6-dimethyl-aniline and 46.5 g ( 0.46 mol) of triethylamine in 500 ml of methylene chloride. The mixture is stirred for two hours at 20 ⁰ C and äugt from the resulting ^ AIZ. The filtrate is washed several times with water, dried over sodium sulfate and concentrated by distilling off the solvent in vacuo. The residue is recrystallized from cyclohexane / toluene. This gives 78.4 g (79% of theory) of 2,6-dimethyl-N- (2 ~ furoyl) -aniline of melting point 119 to 122 ⁰ C.

Example 2

- 0 - CH. 0 - 0 - CH. 0

(Verfahren b)(Method b)

30 g (0,155 Mol) 2,6-Dimethyl-iI-methoxyacetyl-anilin und 0,3 g Tiethyl-benzyl-ammoniumchlorid werden in einem Zweiphasensystemgemisch aus 100 ml 50 fSiger Natronlauge und 250 ml Toluol gelöst und unter heftigem Rühren mit 19g (0,016 IJoI) Propargylbromid versetzt. Man läßt 4 Stunden rühren, trennt die Toluolphase ab, wäscht sie mehrfach mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum ein. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 26,5 g (74 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-mothoxyacetyl-N-Propargyl-anilin vom Siedepunkt 140 °C/0,5 Torr und vom Schmelzpunkt 49 bis 51 °C.30 g (0.155 mol) of 2,6-dimethyl-1-methoxyacetyl-aniline and 0.3 g of tiethyl-benzyl-ammonium chloride are dissolved in a two-phase system mixture of 100 ml of 50 fSiger sodium hydroxide solution and 250 ml of toluene and with vigorous stirring with 19g (0.016 IJoI) propargyl bromide added. The mixture is stirred for 4 hours, the toluene phase is separated off, washed several times with water, dried over sodium sulfate and concentrated by distilling off the solvent in a water-jet vacuum. The residue is distilled under high vacuum. This gives 26.5 g (74 % of theory) of 2,6-dimethyl-N-mothoxyacetyl-N-propargyl-aniline of boiling point 140 ° C / 0.5 Torr and a melting point of 49 to 51 ° C.

-69- 18.2.1980-69- 18.2.1980

А? С 07 С/216 56 314 / 12А? С 07 С / 216 56 314/12

Production of the Ausftanp; sproduktes

С - CH₀ - О - СИС - CH ₀ - О - СИ

55 g (0,5 UoI) Llethoxyacetylchlorid werden bei 5 bis 15 ⁰C unter Rühren und Kühlen in eine Lösung von 61 g (0,5 Mol) 2,6-Dimethylanilin und 50,5 g (0,5 Mol) diethylamin und 250 ml Toluol getropft. !.lan läßt 2 Stunden bei 20 ⁰C nachrühren, filtriert, engt ein und nimmt den Rückstand mit Wasser auf. Man extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren de3 Lösungsmittels ein. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 55 g (57 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-IJ-methoxyacetyl-anilin vom Siedepunkt 122 bis 132 °C/0,1 Torr und vom Schmelzpunkt 61 bis 63 ⁰C.55 g (0.5 UoI) Llethoxyacetylchlorid are at 5 to 15 ⁰ C with stirring and cooling in a solution of 61 g (0.5 mol) of 2,6-dimethylaniline and 50.5 g (0.5 mol) of diethylamine and 250 ml of toluene was added dropwise. ! .Lan leaves for 2 hours at 20 ⁰ C stirred, filtered, concentrated and the residue is taken up in water. It is extracted with methylene chloride, dried over sodium sulfate and concentrated by distilling off de3 solvent. The residue is distilled under high vacuum. This gives 55 g (57 % of theory) of 2,6-dimethyl-IJ-methoxyacetyl-aniline of boiling point 122 to 132 ° C / 0.1 Torr and melting point 61 to 63 ⁰ C.

Example 3

*, сн_о - с =. σ - Br*, сн _о - с =. σ - Br

3/2 —3/2 -

-60- 18.2.1980-60- 18.2.1980

AP С 07 С/216 56 ЗН / 12AP С 07 С / 216 56 ЗН / 12

(Verfahren e)(Method e)

10 g (0,063 Mol) Brom werden bei -5 ⁰C in eine Lösung von 22,4 g (0,4 Mol) Kaiiumhydroxid in 100 ml V/asser getropft. Man läßt auf 0 ⁰G erwärmen und tropft unter starkem Rühren bei dieser Temperatur eine Lösung von 16,6 g (0,05 IJoI) 2,6-Dimethyl-N~methoxyacetyl-N-propargyl-anilin (Beispiel 2) in 150 ml Ether zu. Nach einer ^btunde Rühren bei 20 C wird die Etherphase abgetrennt, nochmals mit V/asser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch destillieren des Ethers eingeengt. Der Rückstand kristallisiert nach Verreiben mit Petrolether. Man erhält 10,1 g (65 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-(3-Brompropargyl)-N-methoxyacetyl-anilin vom Schmelzpunkt 53 Ъіз 54 ⁰C.10 g (0.063 mol) of bromine at -5 ⁰ C to a solution of 22.4 g (0.4 mol) in 100 ml Kaiiumhydroxid V / ater dropwise. The mixture is allowed to warm to 0 ⁰ G and added dropwise with vigorous stirring at this temperature, a solution of 16.6 g (0.05 IJoI) of 2,6-dimethyl-N ~ methoxyacetyl-N-propargyl-aniline (Example 2) in 150 ml Ether too. After a ^b tunde stirring at 20 C, the ether phase is separated, washed again with V / ater, dried over sodium sulfate and the ether distilled concentrated. The residue crystallizes after trituration with petroleum ether. This gives 10.1 g (65 % of theory) of 2,6-dimethyl-N- (3-bromopropargyl) -N-methoxyacetyl-aniline of melting point 53 Ъіз 54 ⁰ C.

Example 4

(Verfahren c)(Method c)

Ein Gemisch aus 13,2 g (0,05 Mol) 2,6-Diethyl-N-propargylchloracetanilid und 13,6 g (0,2 Mol) Imidazol wird als Schmelze bie 120 ⁰C 30 Minuten gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegeben, der Niederschlag abgesaugt und gründlich mit V/asser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Diisopropylether/Essigester erhält man 10 g (68 % der Theorie) 2,6-Diethyl-N-(imidazol-1-yl-acetyD-N-propargyl-anilin vom Schmelzpunkt 129 bis 131 ⁰C.A mixture of 13.2 g (0.05 mol) of 2,6-diethyl-N-propargylchloracetanilid and 13.6 g (0.2 mol) of imidazole is stirred as a melt bie 120 ⁰ C for 30 minutes. Thereafter, the reaction mixture is added to water, the precipitate is filtered off with suction and washed thoroughly with water. After recrystallization from diisopropyl ether / ethyl acetate, 10 g (68 % of theory) of 2,6-diethyl-N- (imidazol-1-yl-acetyD-N-propargyl-aniline of melting point 129 to 131 ⁰ C.

Preparation of the starting product

Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von 2,6-Diethyl- anilin mit Propargylbranid in Gegenwart von Kaliumcarbonat sowie weitere Umsetzung des erhaltenen 2,6-Diethyl-propargylanilins mit Chloressigsäurechlorid oder ~anhydrid entsprechend den Literaturangaben (vgl. US-PS 4 001 325).The preparation is carried out by reacting 2,6-diethylaniline with propargylic chloride in the presence of potassium carbonate and further reaction of the resulting 2,6-diethyl-propargylaniline with chloroacetic acid chloride or anhydride according to the literature (see US Pat. No. 4,001,325).

In analoger Weise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel:In an analogous manner, the compounds of the general formula:

CH - C Ξ C - R⁵ CH - CΞC - R ⁵

(I)(I)

erhalten:receive:

Le A 19 217-foreign countries

-и--и-

BspExample

Nr. No.

R¹ R² R³ R* R⁹ R ¹ R ² R ³ R * R ⁹

R⁶ R ⁶

Schmelzpunkt (⁰C)Melting point ( ⁰ C)

5 CH₃ 6-C₂H₅ H5 CH ₃ 6-C ₂ H ₅ H

6 CH, 6-CH,6 CH, 6-CH,

7 CH₃ 6-CH₃ H7 CH ₃ 6 -CH ₃ H

8 CH₃ 6-CH₃ H8 CH ₃ 6 -CH ₃ H

H H H H H -CH₂ -1HHHHH -CH ₂ -1

CH₃ -(T₀JlCH ₃ - (T ₀ Jl

H -CH₂ -1H -CH ₂ -1

jTi=J j Ti = J

H -CH₂ -NH -CH ₂ -N

9 CH₃ 6-C₂H₅ HHH-9 CH ₃ 6-C ₂ H ₅ HHH-

10 CH₃ 6-CH₃ H H Br-10 CH ₃ 6 -CH ₃ HH Br-

11 CH₃ 6-CH₃ H H CH₃ -CH₂-O-CH₃ 11 CH ₃ 6 -CH ₃ HH CH ₃ -CH ₂ -O-CH ₃

12 C₂H₅ 6-C₂H₅ HHH -CH₂-O-CH₃ 12 C ₂ H ₅ 6-C ₂ H ₅ HHH -CH ₂ -O-CH ₃

13 CH₃ 6-CH₃ HHH -CHClj13 CH ₃ 6-CH ₃ HHH-CHClj

14 CH₃ 6-CH₃ HHH Г^СН-14 CH ₃ 6 -CH ₃ HHH Г ^СН -

N-ON-O

15 Cl 6-CH, H HH -CH₀-O-CH.15 Cl 6-CH, H -CH HH ₀ -O-CH.

16 CH, 6-CH₇ H HH -CH₄-16 CH, 6-CH ₇ H HH -CH ₄ -

"J 129-31 110-12 120-21 137-40"J 129-31 110-12 120-21 137-40

138-'4O ng: 1,5362138-4o ng: 1.5362

74 114-1574 114-15

98-99 8098-99 80

93-9493-94

_Le л 19 217-Ausland 'J Ч I)K l⁽! /^Ѵ^М і ' _Le л 19 217-Foreign 'J Ч I) K l ⁽ ! / ^ Ѵ ^ М і'

<- O, U ί\, ι J / j -ί- 5 ,ζι\) 1± <- O, U ί \, ι J / j -ί- 5 , ζι \) 1 ±

Bsp. Nr.Example no. R¹ R ¹ R² R ² R³ R ³ R⁴ R ⁴ R⁵ R ⁵ R⁶ R ⁶ Schmelz punkt (⁰C)Melting point ( ⁰ C) 17 1817 18 сн₃ сн₃ сн ₃ сн ₃ 6-CH₃ 6-CH₃ 6-CH ₃ 6-CH ₃ H HH H CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃ H BrH Br -CH₂OCH₃ -CH₂OCH₃ -CH ₂ OCH ₃ -CH ₂ OCH ₃ Öl ölOil oil

19 CH₃ 6-CH₃ 19 CH ₃ 6-CH ₃

H CH₃ H "^СН2~^] H CH ₃ H " ^СН 2 ~ ^]

84-8684-86

20 CH₃ 6-CH₃ 20 CH ₃ 6-CH ₃

H CH₃ H "^CH2~H CH ₃ H " ^CH 2 ~

-J-J

129-30129-30

I, 6-CH,I, 6-CH,

H CH₃ HH CH ₃ H

I I 87-89I I 87-89

22 CH₃ 6-CH₃ 23 CH₃ 6-CH₃ 22 CH ₃ 6 -CH ₃ 23 CH ₃ 6-CH ₃

24 CH₃ 6-CH₃ 24 CH ₃ 6-CH ₃

H CH₃ H -COOCH₃ H CH ₃ H-COOCH ₃

η CH₃ η -CH₂-η CH ₃ η -CH ₂ -

H CH₃ H -CH₂-IH CH ₃ H -CH ₂ -I

63-6563-65

235-37(xHCl)235-37 (× HCl)

273-74273-74

25 CH₃ 6-CH₃ 25 CH ₃ 6-CH ₃

H CH₃ H -CH₂OSO₂CH₃ H CH ₃ H -CH ₂ OSO ₂ CH ₃

Öloil

26 CH₃ 6-CH₃ 27 CH₃ 6-CH₃ 26 CH ₃ 6 -CH ₃ 27 CH ₃ 6-CH ₃

H CH₃ HH CH ₃ H

H CH₃ H -CHCl₂ H CH ₃ H -CHCl ₂

Öloil

81-8281-82

28 CH₃ 6-CH₃ 29 CH₃ 6-CH₃ 28 CH ₃ 6-CH ₃ 29 CH ₃ 6-CH ₃

H CH₃ H -CH₂SCH₃ H CH ₃ H -CH ₂ SCH ₃

H CH₃ H -CH₂-SCNH CH ₃ H -CH ₂ -SCN

n²¹:1,5470 Dn ²¹ : 1.5470 D

69-7069-70

30 CH₃ 6-CH₃ 30 CH ₃ 6-CH ₃

H CH₃ H -C(CH₃)=CH₂ H is CH ₃ H -C (CH ₃ ) = CH ₂

n²⁸:1,5272n ²⁸ : 1.5272

Le A 19 217-AuslandLe A 19 217-foreign countries

-Й --Й -

Bsp.Ex. R¹ R ¹ R² R ² R³ R ³ R⁴ R ⁴ R⁵ R ⁵ R⁶ R ⁶ Schmelzenamel C)C) Nr.No. сн₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH сн₃ сн ₃ HH -CH₂CH₂OCH₃ -CH ₂ CH ₂ OCH ₃ punkt (°point (° ,5150, 5150 3131 сн₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH сн₃ сн ₃ HH -CH=CH-CH₃ -CH = CH-CH ₃ 23 , η : 1 D23, η: 1 D :1 ,5377: 1, 5377 3232 CH₃ CH ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH сн₃ сн ₃ HH -С₃Н₇-п-С ₃ Н ₇ -p 22,5 η : D22.5 η: D 51025102 3333 сн₃ сн ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH сн₃ сн ₃ HH -CH₂OC₃H₇ -CH ₂ OC ₃ H ₇ 23 , η : 1 , D23, η: 1, D 1,50881.5088 3434 CH₃ CH ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH сн₃ сн ₃ HH -C₃H₇-I-C ₃ H ₇ -I η²²'⁵: Dη ²² ' ⁵ : D 3535 CH₃ CH ₃ б-сн₃ б-сн ₃ HH HH HH -COOCH₃ -COOCH ₃ 70-7270-72 3636 ^C2^H5 ^C 2 ^H 5 ^{6 С}2^Н5 ^{6 С} 2 ^Н 5 HH HH HH 61-6261-62 3737 96-9796-97

38 CH₃ 6-CH₃ 38 CH ₃ 6-CH ₃

H HH H

η²⁰:1,5290η ²⁰ : 1.5290

39 C2H₅ 6-C₂H₅ H H Br -CH₂OCH₃ 55-5739 C2H ₅ 6-C ₂ H ₅ HH Br -CH ₂ OCH ₃ 55-57

4040

6-CH6-CH

HHH -CH₂OCH₂C=CH 56-60HHH -CH ₂ OCH ₂ C = CH 56-60

4141

70 6-CH₃ HHH -CH₂SCH₃ nj :1,5637 70 6-CH ₃ HHH -CH ₂ SCH ₃ nj: 1.5637

Le A 19 217-AuslandLe A 19 217-foreign countries

Claims

R ^{2 is} hydrogen or alkyl, R 1 is hydrogen or alkyl,

R ^{4 is} hydrogen or alkyl,

R 1 represents hydrogen, alkyl, halogen or optionally substituted phenyl,

R is furyl, tetrahydrofuryl, thiophenyl, tetrahydrothiophenyl, optionally substituted by alkyl isoxazolyl, optionally substituted by cyano or thiocyano-substituted alkyl, alkenyl and alkynyl, dihaloalkyl

• 7

and the groupings -Chg-Az, -CH -OR _0, -CH ₂ -SR ^7, -OR ^7, -SR ^7, -CH ₂ -OSO ₂ R ^7, -COOR ⁷ and

stands, where

-66- 18.2.1980

AP С 07 С / 216 56 ЗН /

R is optionally substituted alkyl,

Alkenyl, alkynyl and alkoxyalkyl and Az is pyrazol-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl and imidazol-1-yl,

in addition to extenders and / or surface-active agents.

2. A method for combating fungi, characterized in that one allows substituted N-propargylanilines act according to item 1 on fungi or their habitat.

3. Use of substituted N-propargyl-anilines according to item 1, characterized in that they are used for combating fungi.

4. The process · for the preparation of fungicidal agents, characterized in that IT-propargyl-anilines substituted mixed according to item 1 ^above with extenders and / or surface-active agents.