DD146464A1 - PROCESS FOR STABILIZING ORGANIC POLYMERES BY PHOSPHORIC ACID SEEDAMIDES - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer durch Phosphorigsaeureesteramide gegen thermooxidativen Abbau. Die erfindungsgemaeszen sterisch gehinderten Phosphorigsaeureesteramide weisen eine gute Farb- und Hydrolysestabilitaet auf und sind sowohl bei niedrigeren (< 100 Grad C) als auch bei hoeheren (> 150 Grad C) Temperaturen effektiv wirksam. Die erfindungsgemaeszen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (Formel) worin X gleich O oder NH und R&ind1!, R&ind2! und R&ind3! offenkettige oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte aber insbesondere sterisch gehinderte aliphatische bzw. aromatische Reste sind.The aim of the invention is a process for the stabilization of organic polymers by Phosphorigsäureesteramide against thermooxidative degradation. The inventive sterically hindered Phosphorigsäureesteramide have good color and hydrolysis and are effective both at lower (<100 degrees C) and at higher (> 150 degrees C) temperatures effectively. The compounds according to the invention correspond to the general formula (formula) in which X is O or NH and R &sub1;! R &sub2;! and R & ind3! are open-chain or cyclic, substituted or unsubstituted but in particular sterically hindered aliphatic or aromatic radicals.
Description
-*-. 216 57 6- * -. 216 57 6
Titel der ErfindungTitle of the invention
Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer durch PhosphorigsäureesteramideProcess for stabilizing organic polymers by phosphorous acid ester amides
Anwendungsgebiete der ErfindungFields of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer gegen oxidativen,'thermischen, photochemischen und hydrolytischen Abbau durch Esteramide der phosphorigen Säure. Weiterhin erhöhen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Stabilität organischer Polymerer gegen Ozon und wirken als Flammschutzmittel -für organische Polymere. Organische Polymere unterliegen im Herstellungsprozeß hohen thermischen Belastungen sowie beim Gebrauch Abbauerscheinungen durch Umwelteinflüsse wie Temperatur, Licht, Sauerstoff, Ozon, Feuchtigkeit, biologische Prozesse und anderes mehr. Deshalb werden organischen Polymeren Verbindungen zugesetzt, die einen oder mehrere dieser Abbauprozesse.verhindern bzw. verzögern können.The invention relates to an improved process for the stabilization of organic polymers against oxidative, thermal, photochemical and hydrolytic degradation by ester amides of phosphorous acid. Furthermore, the compounds of the invention increase the stability of organic polymers to ozone and act as flame retardants -for organic polymers. Organic polymers are subject to high thermal stresses in the manufacturing process as well as deterioration in use by environmental factors such as temperature, light, oxygen, ozone, moisture, biological processes and others. Therefore, compounds are added to organic polymers that can prevent or retard one or more of these degradation processes.
Es besteht aus diesem Grunde ein großes praktisches und auch ökonomisches Interesse daran, solche Stabilisatoren zu entwickeln, die eine möglichst lange Lebensdauer organischer Polymerer bei gleichen Gebrauchseigenschaften bewirken. Dabei wird eine möglichst komplexe Wirkung der Stabilisatoren als Lichtschutzstoffe, kettenabbrechende und präventive Antioxidantien angestrebt, um den Gehalt der organischen Polymeren möglichst gering zu halten.For this reason, there is great practical and economic interest in developing such stabilizers which have the longest possible lifetime of organic polymers with the same performance properties. In this case, the most complex possible effect of the stabilizers is sought as light stabilizers, chain-terminating and preventive antioxidants in order to keep the content of the organic polymers as low as possible.
31.0M 19-79*82063031.0M 19-79 * 820630
-2- 216 576-2- 216 576
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Ester der phosphorigen Säure sind als gute Thermostabilisatoren für organische Polymere bekannt. Die Aktivität dieser Verbindungsklassen wird im wesentlichen auf ihre Wirkung als Komplexbildner, Peroxidzersetzer, Kettenabbrecher und auch als Lichtschutzstoff.zurückgeführt.Phosphorous acid esters are known to be good thermal stabilizers for organic polymers. The activity of these classes of compounds is essentially attributed to their action as complexing agents, peroxide decomposers, chain terminators and also as light stabilizers.
Dabei zeigen insbesondere sterisch gehinderte Ester der phosphorigen Säure eine gute Wirksamkeit, wie z.B. das US-Patent 3 4-15 906 beschreibt. Sterisch gehinderte Phosphite besitzen besonders bei hohen Temperaturen ( >150 0G) eine gute Wirksamkeit. Weiterhin werden auch organische Phosphite mit freien Aminogruppen als zusätzlichen funktionellen Gruppen als Stabilisatoren organischer Hochpolymerer, insbesondere Polyolefine, Kautschuk und Schmieröle (US 4- 006 117, DE-OS 2 656 999) verwendet. Esteramide der phosphorigen Säure sind ebenfalls als Stabilisatoren für Polyamide, Kautschuk und Schmieröle (DE-OS 2 216 4-53, SU 1 799 18, SU 523 105) bekannt. Der Einsatz dieser Verbindungen bringt aber einige Nachteile. So ist die Hydro.lysestabilität dieser Derivate sehr gering und es kommt besonders in Gegenwart von Aminogruppen zu einer starken Bigenverfärbung des Polymeren durch den Stabilisator. Damit ist die Verwendung dieser Verbindungsklassen auf organische Polymere beschränkt, bei deren Anwendung keine Anforderungen an FärbStabilität gestellt werden, wie z.B. Kautschuk, Schmieröle u.a.In particular, sterically hindered esters of phosphorous acid show good activity, as described, for example, in US Pat. No. 3,415,906. Sterically hindered phosphites have a good activity especially at high temperatures (> 150 0 G). Furthermore, organic phosphites having free amino groups are also used as additional functional groups as stabilizers of organic high polymers, in particular polyolefins, rubber and lubricating oils (US Pat. No. 4,006,117, DE-OS No. 2,656,999). Esteramides of phosphorous acid are also known as stabilizers for polyamides, rubber and lubricating oils (DE-OS 2 216 4-53, SU 1 799 18, SU 523 105). The use of these compounds brings but some disadvantages. Thus, the hydrosylation stability of these derivatives is very low and, especially in the presence of amino groups, a strong Bigenverfärbung of the polymer by the stabilizer. Thus, the use of these classes of compounds is limited to organic polymers, the application of which no requirements are made to FarbStabilität, such as rubber, lubricating oils, inter alia
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymere gegen thermooxidativen Abbau durch Sauerstoff bzw. Ozon.The object of the invention is an improved process for stabilizing organic polymers against thermo-oxidative degradation by oxygen or ozone.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymere durch neue sterisch gehinderte, hydrolysestabile, nichtverfärbende. und schwer flüchtige Esteramide der phosphorigen Säure.The present invention relates to a process for the stabilization of organic polymers by novel sterically hindered, hydrolysis-stable, non-discoloring. and low-volatile ester amides of phosphorous acid.
16571657
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß den organischen Polymeren Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln I bis rV zugesetzt werden;According to the invention the object is achieved in that the organic polymers are added compounds corresponding to the general formulas I to rV;
P-ZP-Z
R2OR 2 O
Y P-ZY P-Z
^o^^ O ^
IIII
worm R„ undworm R "and
ο-ο-
l6» Rr ig und R. l 6 » Rr ig and R.
1010
IIIIII
Alkyl, Phenyl, Benzyl, Alky !phenyl, Aralkyl, Cycloalkyl, G2-C6 Hydroxyalkyl oder Hydroxyphenyl in der Formel I bedeutet, undAlkyl, phenyl, benzyl, Alky! Phenyl, aralkyl, cycloalkyl, G 2 -C 6 hydroxyalkyl or hydroxyphenyl in the formula I, and
Wasserstoff, C1-C3 Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Alky!phenyl, Aralkyl in der Formel III bedeutet, undIs hydrogen, C 1 -C 3 alkyl, cycloalkyl, phenyl, alkyl phenyl, aralkyl in the formula III, and
ein Rest, bestehend aus den Resten der Formeln A und B in den Formeln I und II ist,a radical consisting of the radicals of the formulas A and B in the formulas I and II,
- N'- N '
Wasserstoff, C1-Cg Alkyl,. Cycloalkyl, Phenyl·, Alkylphenyl, Aralkyl in der Formel A ist, undHydrogen, C 1 -Cg alkyl ,. Cycloalkyl, phenyl, alkylphenyl, aralkyl in the formula A, and
Wasserstoff, C1-Cg Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Alkylphenyl, Aralkyl in der Formel A ist, undIs hydrogen, C 1 -Cg alkyl, cycloalkyl, phenyl, alkylphenyl, aralkyl in the formula A, and
unabhängig voneinander Wasserstoff C1-Co Alkyl, vorzugsweise Methyl in der Formel B sind, undare independently hydrogen C 1 -Co alkyl, preferably methyl in the formula B, and
Hydroxy, Amino, Alkoxy, Phenoxy und Alkoxycar-Hydroxy, amino, alkoxy, phenoxy and alkoxycarboxylic
216576216576
ein zweiwertiger Rest, bestehend aus den Resten der Formeln G, D, E und S1 bedeuteta bivalent radical consisting of the radicals of the formulas G, D, E and S 1 means
ι - ι -
-C-R-C-R
M 2 13M 2 13
R,R
14 (G)14 (G)
R11 R 11
*R* R
16 (D)16 (D)
(E)(E)
worinwherein
undand
undand
R4 O - CH2 CH2-R 4 O - CH 2 CH 2 -
N-P C Rq O - CH2 CH2-NP CR q O - CH 2 CH 2 -
undand
(F)(F)
unabhängig voneinander Wasserstoff,independently hydrogen,
C1-Cg Alkyl oder C1-C^ Hydroxyalkyl sind, undC 1 -Cg are alkyl or C 1 -C 4 hydroxyalkyl, and
unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-Cg Alkyl C1-Cg Hydroxy alley 1 sind, undare independently hydrogen, C 1 -Cg alkyl C 1 -Cg hydroxy alleny 1, and
unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-Cq Alkyl Cc-Cq Cycloalkyl, Aralkyl und Alkylaryl in den Formeln C, D und E bedeutenindependently of one another are hydrogen, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 cycloalkyl, aralkyl and alkylaryl in the formulas C, D and E.
Weiterhin·lassen sich organische Polymere erfindungsgemäß durch Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Formel IV stabilisieren;Furthermore, according to the invention, organic polymers can be stabilized by adding compounds of the general formula IV;
worin IL, undwhere IL, and
- O- O
Wasserstoff oderHydrogen or
Alkyl ist, undAlkyl is, and
_ 5 —_ 5 -
216 5 76216 5 76
R0 C^-Gy, ο Alkyl. Phenyl, Benzyl, Arallcyl oder Cn-(R 0 C ^ -Gy, ο alkyl. Phenyl, benzyl, aralcyl or C n - (
Alleylaryl bedeutet, undAlleylaryl means, and
Y einen zweiwertigen Rest, bestehend aus den zuvorY is a bivalent radical consisting of the previously
beschriebenen Resten G1 D und E bedeutet.described radicals G 1 D and E.
Verbindungen der Formel I .sind z.B.Compounds of formula I are e.g.
Phosphorigsäuredibuty!ester-di-tert.-butylamid Phosphorigsäurediphenylesteranilid Phosphorigsäurediphenylester-N-ät hy lanilid Phosphorigsäurediphenylester-2,'i-l-,6-trimethylanilid Phosphorigsäurediphenylester-2,4,6-tri-tert.-butylanilid Phosphorigsäurediphenylester-dicyclohexylamid Phosphorigsäuredibutylesteranilid Phosphorigsäuredibutylesterpiperidid Phosphorigsäuredibutylester-4—Benzoxy-2,2f-6,6'-tetramethyl-Phosphorigsäuredibuty! Ester-di-tert-butyl-amide Phosphorigsäurediphenylesteranilid Phosphorigsäurediphenylester-N-hy ät lanilid Phosphorigsäurediphenylester-2, 'i -l, 6-trimethylanilide Phosphorigsäurediphenylester-2,4,6-tri-tert-butylanilid Phosphorigsäurediphenylester dicyclohexylamide Phosphorigsäuredibutylesteranilid Phosphorigsäuredibutylesterpiperidid Phosphorigsäuredibutylester-4-benzoxy-2,2 f -6,6'-tetramethyl-
piperidid ·piperidide ·
Phosjjhorigsäurediphenylesterpiperidid Phosphorigsäurediphenylester-4-Benzoxy-2,2f-6,6'-tetramethy1-piperididPhosjjhorigsäurediphenylesterpiperidid Phosphorigsäurediphenylester-4-benzoxy-2,2 f -6,6'-tetramethy1 piperidide
Verbindungen der Formel II sind z.B.Compounds of formula II are e.g.
2-Di-tert.-butylamino-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-Di-cyclohexylamino-benzo-i,3,2-dioxaphospholin 2-Anilino-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-N-Äthylanilino-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-(2,4,6-Trimethylanilino)-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-Piperidino-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-(2,4,6-Trimethylperidino)-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-(M-Beηζoxy-2,2 f-6,6'-tetramethy!piperidino)-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-di-tert-butylamino-benzo-1,3,2-dioxaphospholine 2-di-cyclohexylamino-benzo-i, 3,2-dioxaphospholine 2-anilino-benzo-1,3,2-dioxaphospholine 2-N- Äthylanilino-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2- (2,4,6-T rimethylanilino) -benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-piperidino-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2- (2 , 4,6-Trimethylperidino) benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2- (M-Beηζoxy 2.2 f -6,6 tetramethyl piperidino) benzo-1,3,2-dioxaphospholin
2-0ctylamino-1,3,2-dioxaphospholan 2-Anilin0-1,3,2-dioxaphospholan 2-(2,4,6-Trimetli5rlanilino)-1,3,2-dioxaphospholan 2-Tert.-buty !amino-5-dimetlay 1-1,3,2-dioxaphosphorinan 2-Anilino-5-dimethy1-1,3,2-dioxaphosphorinan 2-( 2,4,6-Tr i-tert.-butylanilino)-5-dimetliy 1-1,3,2-dioxaphosphorinan2-0ctylamino-1,3,2-dioxaphospholane 2-Anilin0-1,3,2-dioxaphospholane 2- (2,4,6-Trimetli5 r lanilino) -1,3,2-dioxaphospholane 2-tert-butyl- Amino-5-dimetlay 1-1,3,2-dioxaphosphorinane 2-Anilino-5-dimethylethyl-1,3,3-dioxaphosphorinane 2- (2,4,6-tri-tert-butylanilino) -5-dimethoxy 1-1,3,2-dioxaphosphorinane
2-(^-3ehzoxz/-2,2f-6,6f~tetra.niethylpiperidino)-5-dimethyl-1,3,2-dioxaühosOhorinan2 - (^ - 3ehzoxz / -2.2 -6.6 f f ~ tetra.niethylpiperidino) -5-dimethyl-1,3,2-dioxaühosOhorinan
_6_ 216 576_ 6 _ 216 576
Verbindungen der Formel III sind z.B.Compounds of formula III are e.g.
2,2t-Anilino-di-(benzo-1,3,2-dioxaphospholin) 2,2f-(2,4,6-Trimethylänilino)-di(-benzo-1,3,2-dioxaphospholin) 2,2f -Tert .-buty lamino- di(benzo-1,3', 2-dioxaphosp'holin ) 2,2f-p-Phenylendiämino-di(benzo-1,3,2-dioxaphospholin) 2,2f-Anilino-di(1,3,2-dioxaphospholan) 2,2f-(2,4,6-Trimethylanilino)-di(1,3,2-dioxaphospholan) 2,2f-Anilino-di(5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan) 2,2f-(2,4,6-Trimethylanilino)-di-(5-dimethyl-'1,3,2-dioxaphosphorinan)2,2 t -Anilino-di (benzo-1,3,2-dioxaphospholine) 2,2 f - (2,4,6-trimethylanilino) -di (-benzo-1,3,2-dioxaphospholine) 2, 2 f -Tert-butylaminodi (benzo-1,3 ', 2-dioxaphospholin) 2,2 f -p-phenylenediamino-di (benzo-1,3,2-dioxaphospholine) 2,2 f - Anilino-di (1,3,2-dioxaphospholane) 2,2 f - (2,4,6-trimethylanilino) -di (1,3,2-dioxaphospholane) 2,2 f -anilino-di (5-dimethyl-) 1,3,2-dioxaphosphorinane) 2,2 f - (2,4,6-trimethylanilino) -di- (5-dimethyl-1,3,3-dioxaphosphorinane)
Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind z.B. : Compounds of the general formula IV are, for example :
2-(2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoxy)-1,3,2-diazaphospholan 2~(Phenoxy)-1,3,2~diazaphospholan 2-Phenoxy-benzo-1,3»2-diazaphospholin2- (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -1,3,2-diazaphospholane 2 ~ (phenoxy) -1,3,2-diazaphospholane 2-phenoxy-benzo-1,3 »2 -diazaphospholin
2-(2,6-Di-tert.-butyl-4-metnylphenoxy)-benzo-1,3,2-diazapliosphalan2- (2,6-di-tert-butyl-4-metnylphenoxy) -benzo-1,3,2-diazapliosphalan
Die Verbindungen der Formeln I bis III bzw. IV werden durch Umsetzung der entsprechenden Phosphörigsäureestermonochloride (G) bzw. -dichloride (H)The compounds of the formulas I to III or IV are prepared by reacting the corresponding phosphorous ester monochlorides (G) or dichlorides (H)
R-O-Px~ ° (G) (H) C1 ROP x ~ ° (G) (H) C1
mit den betreffenden Aminen erhalten. Die Phosphorigsäureestermonochloride bzw. -dichloride (G) und (H) sind bekannt oder nach allgemein bekannten Methoden leicht herstellbar. Die Umsetzung mit den Aminen erfolgt in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin zur'Neutralisation der entstehenden Salzsäure. Als Lösungsmittel sind insbesondere Diäthylather, Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Benzol, Toluol oder Petroläther geeignet. Die. entstehenden Amide der phosphorigen Säure liegen sowohl fest als auch flüssig vor. Die Reinigung der flüssigen Verbindungen erfolgt im allgemeinen durch Destillation im Vakuum. Feste Produkte werden insbesondere aus Alkohol, Diäthylather, Benzol, Hexan oder Gyclohexan umkristallisiert.obtained with the relevant amines. The Phosphorigsäureestermonochloride or dichlorides (G) and (H) are known or easily prepared by well-known methods. The reaction with the amines is carried out in the presence of a tertiary amine, such as triethylamine or pyridine zur'Neutralisation of the resulting hydrochloric acid. Particularly suitable solvents are diethyl ether, dioxane, dimethylformamide, tetrahydrofuran, methylene chloride, benzene, toluene or petroleum ether. The. The resulting amides of phosphorous acid are both solid and liquid. The purification of the liquid compounds is generally carried out by distillation in vacuo. Solid products are in particular recrystallized from alcohol, diethyl ether, benzene, hexane or cyclohexane.
216 5 76216 5 76
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Die Verbindungen der Formeln I bis IV werden als Stabilisatoren und Flammschutzmittel für organische Monomere und Polymere verwendet.The compounds of formulas I to IV are used as stabilizers and flame retardants for organic monomers and polymers.
Beispielsweise kommen als solche in Frage:For example, such are:
1. Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1., Polyisopren, Polybutadien und Polystyrol sov;ie Copolymeren der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren wie z.Bo Styrol-Butadien-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere. "1. Polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, polyisoprene, polybutadiene and polystyrene so; ie copolymers of the said homopolymers underlying monomers such as o styrene-butadiene copolymers, propylene-isobutylene copolymers. "
2. Halogenhalt ige Vinylpolymere wie Polyvinylchlorid, Polychloropren und Chlorkautschuk2. Halogenhaltige vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polychloroprene and chlorinated rubber
3. Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitril sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen wie Acrylnitril, Butadien, Styrol3. polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylonitrile and their copolymers with other vinyl compounds such as acrylonitrile, butadiene, styrene
4-. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat4. Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate
5· Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid sowie deren Copolymerisate5 · Polyethylene oxide, polypropylene oxide and their copolymers
6. Polyurethane und Polyharnstoffe6. Polyurethanes and polyureas
7. Polyamide und Copolyamide, die sich von Dicarbonsäurediamiden oder Lactamen ableiten7. polyamides and copolyamides derived from dicarboxylic acid diamides or lactams
8. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen bzw. Lactonen ableiten, wie z.B. Polyäthylenglykolterephthalat8. Polyesters derived from dicarboxylic acids and dialcohols or lactones, e.g. polyethylene glycol terephthalate
9» Phenol-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze '10. Natürliche Polymere wie Cellulose, Gummi u.a.9 »Phenol-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins '10. Natural polymers such as cellulose, rubber and the like
11. Natürliche und synthetische organische Polymere, die reine Monomeren oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, OeIe, Wachse und Fette.11. Natural and synthetic organic polymers which are pure monomers or mixtures of such, for example mineral oils, oils, waxes and fats.
v Die Verbindungen der Formeln I bis IV ?;erden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.%, berechnet auf das zu stabilisierende Material zugesetzt. . v The compounds of the formulas I to IV are added to the substrates in a concentration of 0.005 to 5% by weight, calculated on the material to be stabilized. ,
21 65.7 621 65.7 6
Bevorzugt werden 0,02 bis 0,5 Gew.% der Verbindungen eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischung mindestens einer der Verbindungen der Formeln I bis XV und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden vor oder während der Verarbeitung erfolgen. Die Verbindungen der Formeln I bis IV können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die Stabilisatoren nicht, flüchtig oder extraktionsfähig sind.Preference is given to 0.02 to 0.5 wt.% Of the compounds incorporated. The incorporation may be carried out, for example, by admixing at least one of the compounds of the formulas I to XV and, if appropriate, further additives, by methods customary in the art, before or during processing. The compounds of the formulas I to IV can also be added before or during the polymerization, it being possible to obtain by a possible incorporation into the polymer chain stabilized substrates in which the stabilizers are non-volatile or extractable.
Die Verbindungen der Formeln I bis IV lassen sich sowohl allein, als auch in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatorklassen anwenden, z.B. mit:The compounds of formulas I to IV can be used both alone and in combination with other known stabilizer classes, e.g. With:
1. Antioxidantien, wie1. Antioxidants, like
2,6-Di-tert.-butyl-zi— methylphenol2,6-di-tert-butyl- z- methylphenol
2,5-Di-tert.-butyl-4- hydrochinon2,5-di-tert-butyl-4-hydroquinone
2,2f-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) 2,2f-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) ß-(3» 5-Di-tert.-butyl-il-liydroxyphenyl)-propionsäureäthylester2,2 f -Thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) 2,2 f -methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol) β- (3 »5-di-tert .-Butyl- i l-liydroxyphenyl) -propionsäureäthylester
3»5-Di-tert.-butyl--4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthyl~ ester3-Diethyl 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid
Phenyl-2-naphthylaminPhenyl-2-naphthylamine
2. Lichtschutzstoffe, wie2. Sunscreens, such as
2-(2'-IIydroxyphenyl)-benztriazol 2,4— Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazin 2-Hydroxybenzophenon2- (2'-IIydroxyphenyl) -benzotriazole 2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl) -6-alkyl-s-triazine 2-hydroxybenzophenone
o^-Gyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäure-methylester Nickeldibutyldithiocarbamat Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat Methyl o-cyano-.beta.-methyl-p-methoxycinnamate Nickel dibutyldithiocarbamate Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate
3· Präventive Antioxidantien, wie3 · Preventive antioxidants, such as
HjlT'-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid Mercaptobenzimidazol Lauryldithiopropionat Tri-(nonylphenyl)-phosphitHjlT'-diacetyl-adipic dihydrazide Mercaptobenzimidazole Lauryldithiopropionate Tri- (nonylphenyl) phosphite
-9- 216 5 76-9- 216 5 76
Die Herstellung und "Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die dargestellten Verbindungen wurden durch Elementaranalyse und NMR-Spektren charakterisiert.The preparation and use of the compounds according to the invention are described in more detail in the following Examples The compounds shown were characterized by elemental analysis and NMR spectra.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 bis 5Exemplary embodiments 1 to 5
Nach der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift werden die in Tabelle 1 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel IAccording to the following general procedure, the compounds of general formula I listed in Table 1 are used
1 ^P-Z dargestellt. 1 ^ PZ shown.
R2OR 2 O
0,1 Mol des betreffenden Phosphorigsäurediestermonochlorids werden in 100 ml trockenem Toluol unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Stickstoff gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einem Gemisch aus 0,1 Mol des entsprechenden Amins und 0,1 Mol Triäthylamin oder Pyridin in 50 ml Toluol in einer Geschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 40 0C nicht übersteigt.- Nach beendigter Zugabe des Amins wird das Reaktionsgemisch 3 h bei Raumtemperatur bzw, bei sterisch gehinderten Aminen bei 70-80 0G gerührt. Das gebildete Hydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Destillation im Hochvakuum oder durch Umkristallisation aufgearbeitet.0.1 mol of the relevant Phosphorigsäuresiestermonochlorids are dissolved in 100 ml of dry toluene with exclusion of moisture and under nitrogen. The resulting solution is treated with a mixture of 0.1 mol of the corresponding amine and 0.1 mol of triethylamine or pyridine in 50 ml of toluene at a rate that the temperature of the reaction mixture does not exceed 40 0 C.- After completion of the addition of the amine is the reaction mixture for 3 h at room temperature or, for sterically hindered amines at 70-80 0 G stirred. The hydrochloride formed is filtered off and the filtrate is freed from the solvent. The residue is worked up by distillation in a high vacuum or by recrystallization.
- 21 6 5 76- 21 6 5 76
Beispiel 6 bis 23Example 6 to 23
Nach der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift werden die in Tabelle 2 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel IIAccording to the following general procedure, the compounds listed in Table 2 of the general formula II
,P-Z dargestellt., P-Z shown.
0,1 Mol des cyclischen Phosphorigsäureestermonochlor ids werden unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß in 200 ml Dioxan gelöst. Diese Lösung wird mit einem Gemisch von 0,1 Mol des entsprechenden Amins und 0,12 Mol Triäthylamin in 50 ml Dioxan versetzt (Variante^.)· Ebenso kann auch ohne tertiäres Amin gearbeitet werden, wenn 0,22 Mol des betreffenden Amins verwendet werden (Variante ß). Die Zugabe erfolgt in einer Geschwindigkeit, daß die Temperatur 30 0G nicht übersteigt. Anschliessend erhitzt man 3 h unter Rückfluß. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird durch Destillation im Hochvakuum oder durch Umkristallisation aufgearbeitet. .0.1 mol of the cyclic Phosphorigsäureestermonochlor ids are dissolved under nitrogen and exclusion of moisture in 200 ml of dioxane. This solution is admixed with a mixture of 0.1 mol of the corresponding amine and 0.12 mol of triethylamine in 50 ml of dioxane (variant 1). Likewise, it is also possible to work without a tertiary amine if 0.22 mol of the relevant amine are used (Variant ß). The addition takes place at a rate that the temperature does not exceed 30 0 G. Then heated for 3 h under reflux. The precipitate formed is filtered off and the filtrate is concentrated. The residue is worked up by distillation in a high vacuum or by recrystallization. ,
Beispiel 24 bis 26Example 24 to 26
Im sonst gleichen Verfahren wie in den Beispielen 6 bis 23 wurden 0,2 Mol des. entsprechenden Phosphorigsäureestermonochlorids mit 0,1 Mol eines primären Amins umgesetzt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel IIIIn otherwise the same procedure as in Examples 6 to 23, 0.2 mol of the corresponding Phosphorigsäureestermonochlorids were reacted with 0.1 mol of a primary amine, wherein compounds of general formula III
L3 L 3
(III)(III)
dargestellt werden (Tabelle 3). '(Table 3). '
eispiel Y R-, Variante' Fp./Kp. (0C)Example Y R- Variant Fp./Kp. ( 0 C)
24 E -C6H5 ex Fp. ?8 24E-C 6 H 5 ex Fp. ? 8
(Alkohol)(Alcohol)
25 E -COH3)2O6H3 o( Fp. 134-3625 E -COH 3 ) 2 O 6 H 3 o (mp 134-36
' . (Alkohol)'. (Alcohol)
26 . E t-O4Hg . OC-E1P. 34-3526. E tO 4 H g . OC-E 1 P. 34-35
216576 21 6576
Beispiel Nr.Example no.
Varian- Fp./Kp. (0C) teVarian- Fp./Kp. ( 0 C) te
Kp.0)4 79-80Kp. 0) 4 79-80
-12- . 21.6576-12-. 21.6576
Beispiel 27 bis 31Example 27 to 31
Im sonst gleichen Verfahren wie in den Beispielen 6 bis 23 wurden 0,1 Mol Phosphorigsäure-2,6-Di-tert.-buty1-4-methylphenylesterdichlorid mit 0,2 Mol des entsprechenden Amids in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel XV In otherwise the same procedure as in Examples 6 to 23, 0.1 mol of phosphorous acid-2,6-di-tert-buty1-4-methylphenylesterdichlorid were reacted with 0.2 mol of the corresponding amide in the presence of triethylamine, wherein compounds of the general Formula XV
Tabelle 4 "Table 4 "
Beispiel R^ R. R5 Y Vari- Kp./Pp. (0C)Example R 1 R 5 Y variable Kp./Pp. ( 0 C)
Nr. No. JJ ' . . ante'. , ante
2? -C6H5 -C2H5 -C2H5 - ^ κΡ·ο,2 2? -C 6 H 5 -C 2 H 5 -C 2 H 5 - ^ κ Ρ · o, 2
28 -(CH3)(C4Hq)2C6H2 -CgH17 -H - °( Kp.Q 8 81-8328 - (CH 3 ) (C 4 H 2 O) 2 C 6 H 2 -CgH 17 -H - ° ( bp Q 8 81-83
29 -(CH3)(C4Hg)2C6H2 -C6H5 -C2H5 - OC Kp.0j8 115-1929 - (CH 3 ) (C 4 H g ) 2 C 6 H 2 -C 6 H 5 -C 2 H 5 - OC Bp . 0j8 115-19
30 -(CH3) (C4H9) 2C6H2 -H - E <X Fp. 126-2830 - (CH 3 ) (C 4 H 9 ) 2 C 6 H 2 -H-E <X mp 126-28
31 -(CH3) (C4Hg)2C5H2 -H . - C <K Fp. 162-6531 - (CH 3 ) (C 4 Hg) 2 C 5 H 2 -H. - C <K mp 162-65
Inhibierung der Autoxidation von TetralinInhibition of autoxidation of tetralin
Als Schnelltest zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen "Verbindungen als Inhibitoren der Autoxidation organischer Polymerer bzw. Monomerer kann der Einfluß dieser Verbindungen auf die AIBN-initierte Oxidation von Tetralin herangezogen werden. Ein Maß für die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist die Induktionsperiode, typ und die relative Autoxidationsgeschwindigkeit S nach der Induktionsperiode.As a rapid test for determining the effectiveness of the compounds according to the invention as inhibitors of the autoxidation of organic polymers or monomers, the influence of these compounds on the AIBN-initiated oxidation of tetralin can be used.A measurement of the effectiveness of these compounds is the induction period, type and relative Autoxidation rate S after the induction period.
In einer Versuchsapparatur wurde die Oxidation von Tetralin (0,667 mo1/1) in Chlorbenzol bei 60 0C, initiert durch AIBN •(5*10"-^ mol/1) in Gegenwart verschiedener Phosphorigsäureamide (5· 10"" mol/1) untersucht.In an experimental apparatus, the oxidation of tetralin (0.667 mo1 / 1) in chlorobenzene at 60 0 C, initiated by AIBN • (5 * 10 "- ^ mol / 1) in the presence of various Phosphorigsäureamide (5 x 10""mol / 1) examined.
Als Vergleich wurden mit Triphenylphosphit (TPP) und 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol (BHT) stabilisierte Proben herangezogen (Tabelle 5).For comparison, samples stabilized with triphenyl phosphite (TPP) and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) were used (Table 5).
Beispiel tT-n/minExample t T -n / min
Nr. 1^ No. 1 ^
Inhibierung der Autoxidation von PolypropylenInhibition of autoxidation of polypropylene
Die Sauerstoffaufnähme wurde bei der Oxidation von isotaktischen Polypropylen (MG 510 000, Aschegehalt 0,29 %\ Titangehalt 0,017 %, Aluminiumgehalt 0,11 % und ataktische Fraktion 0,68 %) bei 180 0G in Gegenwart von Phosphorigsäureesteramiden (0,05 mo IAg "bzw. 0,025 mol/kg Polypropylen) verfolgt. Als Maß für die Wirksamkeit dieser Verbindungen als Antioxidantien wurde die Induktionsperiode t-j-p und die relative Autoxidationsgeschwindigkeit S herangezogen.The oxygen uptake during the oxidation of isotactic polypropylene (MW 510,000, ash content 0.29 % \ titanium content 0.017%, aluminum content 0.11 % and atactic fraction 0.68 %) at 180 0 G in the presence of phosphorous acid ester amides (0.05 mo IAg "or 0.025 mol / kg of polypropylene.) As a measure of the effectiveness of these compounds as antioxidants, the induction period tjp and the relative autoxidation rate S were used.
Als Vergleich wurden mit Triphenylphosphit (TPP) bzw. 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol stabilisierte Proben berücksichtigt (Tabelle 6).For comparison, samples stabilized with triphenyl phosphite (TPP) or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol were considered (Table 6).
Alle Amide, insbesondere die aromatischen Derivate weisen eine ausgeprägte Induktionsperiode und einen starken Retardierungseffekt auf.All amides, especially the aromatic derivatives have a pronounced induction period and a strong retardation effect.
- 21 6 5- 21 6 5
Beispiel tT-p/min SExample t T -p / min S
Nr.No. irir rr
ohne 40 1,00without 40 1,00
TPP . 72 0,69TPP. 72 0.69
BHT 210 0,52BHT 210 0.52
6 . 180 - 0,566. 180 - 0.56
7 220 0,767 220 0.76
8 149 0,818,149 0.81
9 162 0,679,162 0.67
11 180 0,6211,180 0.62
12 148 0,6712 148 0.67
15 285 0,7615,285 0.76
16 230 0,67 18 200 0,5416 230 0.67 18 200 0.54
21 280 0,6821 280 0.68
22 310 0,73 25 294 0,6822 310 0.73 25 294 0.68
30 215 0,6130,215 0.61
31 230 * 0,5531 230 * 0.55
Stabilisierung von Kautschuk SMR-5CV gegen OzonStabilization of rubber SMR-5CV against ozone
Zur Bestimmung der Effektivität von Antiozonantien wurde der Viskositätstest von DEM1IAJT benutzt. Dabei 'wurde die Änderung der Viskosität einer Lösung des Kautschuks in Chloroform (0,5 g SMR-5CV in 100 ml CHCl3) bei konstanter Ozonkonzentration (0,5 mg Oo/min) in Abhängigkeit von der Ozonisierungszeit verfolgt. Im allgemeinen wurde eine Konzentration von 1 mol Antiozonant pro 1000 g Kautschuk angewandt. Als Maßzahl für die Effektivität der eingesetzten Stabilisatoren als Antiozonantien wurde die Zeit definiert (tQ q f£ o) ^Θ*- ^er eine Viskositätserniedrigung der Kautschuklösung von 10 % auftritt (Tabelle 7).To determine the effectiveness of antiozonants, the viscosity test of DEM 1 IAJT was used. The change in viscosity of a solution of the rubber in chloroform (0.5 g SMR-5CV in 100 ml CHCl 3 ) was monitored at a constant ozone concentration (0.5 mg Oo / min) as a function of the ozonization time. In general, a concentration of 1 mole of antiozonant per 1000 g of rubber was used. As a measure of the effectiveness of the stabilizers used as antiozonants the time defined (t Q q f £ o) ^ Θ * - ^ he a reduction in viscosity of the rubber solution of 10% occurs (Table 7).
216576216576
Als Vergleich wurden die Ergebnisse mit dem bekannten Antiozonant Η,Ν-dimethyl-p-phenylendiamin (DiIPDA) aufgenommen.As a comparison, the results were recorded with the known antiozonant Η, Ν-dimethyl-p-phenylenediamine (DiIPDA).
Beispiel ohne. DMPDA 6 15 16 18Example without. DMPDA 6 15 16 18
Nr.No.
tO,9t2o/min 2 45 15 38 30 ^2 t o, 9 t 2o / min 2 45 15 38 30 ^ 2
Claims (5)
in denen9
in which
Yworm
Y
R„ und R,in which
R "and R,
Zwherein
Z
Phenyl, Alley lphenyl, Ar alkyl bedeutet, undEo is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, O-C 6 cycloalkyl,
Phenyl, allyl phenyl, Ar alkyl, and
Alky!phenyl, Aralkyl ist, undHydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, cycloalkyl, phenyl,
Alky! Phenyl, aralkyl, and
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3713375A1 (en) * | 1986-04-23 | 1987-10-29 | Ciba Geigy Ag | 1,3,2-OXAZAPHOSPHOLIDINE STABILIZERS |
US5230816A (en) * | 1992-05-05 | 1993-07-27 | Ciba-Geigy Corporation | 3,9-bis(dialkylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecanes and stabilized compositions |
US20210130582A1 (en) * | 2017-02-27 | 2021-05-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Efficient phosphorous stabilisers based on diphenylamine and heterocyclic diphenylamine derivatives |
-
1979
- 1979-10-31 DD DD21657679A patent/DD146464A1/en not_active IP Right Cessation
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EP0569330A3 (en) * | 1992-05-05 | 1993-12-15 | Ciba Geigy Ag | 3,9-bis(dialkylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro (5.5) -undecanes and stabilized compositions |
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