DD144132A1 - METHOD FOR PRODUCING PHOTOGRAPHIC ONE OR MULTICOLOR PICTURES - Google Patents

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DD144132A1
DD144132A1 DD21328579A DD21328579A DD144132A1 DD 144132 A1 DD144132 A1 DD 144132A1 DD 21328579 A DD21328579 A DD 21328579A DD 21328579 A DD21328579 A DD 21328579A DD 144132 A1 DD144132 A1 DD 144132A1
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Gabriele Philipp
Thomas Seele
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Gabriele Philipp
Thomas Seele
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Verfahren zur Herstellung von Bildern auf der Basis von Silberhaiogenidemulsionen bei bildmäßiger Erzeugung von Azofarbstoffen,·bei dem durch Trennung des Entwickiungs- und Farbbildungsprozesses die Mehräquivalentkupplung durch die Einäquivalentkupplung ersetzt wird. Dabei wird das Silber des belichteten und schwarz-weiß-eritwickeiten Materials in eine schwerlösiiche Silberverbindung überführt upd'diese in einem Konversionsschritt in ein schwerer lösliches Silberdiazotat umgewandelt. Anschließend wird in einem Kupplungsbad zu einem Azofarbstoff gekuppelt und das Silbersaiz aus der Schicht herausgelöst. Die Farbwiedergäbequalität dsr Materialien soll durch Verwendung von Purpurkupplern, die eine geringe pH-Äbhängigkeit der Färbung des entstehenden Farbstoffes aufweisen, nicht oxydationsempfindiich und diffusionsfest sind, verbessert werden. Als Kupplungskomponente für purpurne Monoazofarbstoffe v/erden alkanoylamihosübstituierte '2—Aminothiazole 'eingesetzt. Sie weisen ein Verbessertes spektrales Verhalten auf. Dadurch wird die Gesamtfarbwiedergabe verbessert.The invention relates to the method for the production of images on the basis of Silver halide emulsions in the image formation of azo dyes, · in which by separation of the Development and color forming process the multi-equivalent coupling through the one-way clutch is replaced. In this case, the silver of the exposed and black-white-eritwickeiten material in a poorly soluble silver compound converts this into a sparingly soluble one in a conversion step Converted silver diazotate. Subsequently, in a coupling bath to an azo dye coupled and the Silbersaiz removed from the layer. The color rendering quality of the materials is intended by using magenta couplers that have a low pH dependence of the color of the having resulting dye, are not sensitive to oxidation and diffusion, improved become. Alkanoylamihosübstituierte as coupling component for purple monoazo v / erden '2-aminothiazoles' used. They have improved spectral behavior. This will be the Overall color reproduction improved.

Description

Any/endurigsg e biet^ der ErfindungAny / endurigsg e ^ Bidding of the invention

•Die Erfindung betrifft: ein Verfahren zur, Herstellung von foto« grafischen Ein- ;öder'.;--;Mehr-farbenbiidern;^,auf der Basis von Si1« berhalogenidmaterialien bei bildmäßiger Erzeugung von Azofarb« stoffen«The invention relates to a method for the production of photographic "engravings". ; - multi-color agents; ^ on the basis of silver halide materials for the image-forming production of azo colorants

Charakteristik: der bekannten technischen LösungenCharacteristic: the known technical solutions

jMiMiiiiiji'-ii 1Π1 ui nniun.ii.ittiii i —i .. -iii-fi - > » i m> ..1Ii ι im ι.ιι i» niii..ia im liiin ' mn ι if ! Tr~im im.mi - - ιΊιιγ i.i ίιγκ.ι jMiMiiiiiji'-ii 1Π1 ui nniun.ii.ittiii i -i .. -iii-fi -> »i m > ..1Ii ι in ι.ιι i» niii..ia im liiin 'mn ι if! Tr ~ in immi - - ιΊιιγ ii ίιγκ.ι

Auf Grund des bisherigen Erkenntnisstandes ist es immer noch erforderlich, daß die lichtempfindlichkeitsbegründende und alle 'weiteren Prozesse, auslösende Substanz in/ den fotografischen Auf ze iehnungematerialien, Silberhalogenid ist ο : Es ist bereits in sahireichen Materialien versucht worden, den Silbereinsatz zu verringern, bzw. das Silberhalogenid völlig' zu. ersetzen« .Alle bisher angewendeten silberarmenoder,lichthalogenailber-=·Verfahren sind Jedoch nicht in der Läge, hinsieht lieh Empfindlichkeit, universe Her An?/endbarkeit und zum Teil auch hinsichtlich der Ökonomie, die herkömmlichen Silberhalogenidmaterialien zu ersetzen«On the basis of the present state of knowledge, it is still necessary that the photosensitivity-based and all further processes, the triggering substance in the photographic recording materials, be silver halide. It has already been attempted in silver-rich materials to reduce the use of silver. the silver halide completely 'too. However, all hitherto used low-silver or light-halogen processes are not in the position, but sensitivity, universality, and in part also the economy of replacing conventional silver halide materials. "

Neben den inzwischen weltweit eingesetzten Silberhalogenid-Colormaterialien, die auf der Basis der Chromogenentwicklung ' oder der Farbstoffdiffusion arbeiten,, wurden auch modifizierte Silberhalogenid-Colorvari.ant.en erarbeitet,. deren Cha- rakteristikum der verringerte Silbereinsatz.und die damit verbundenen Vorteil© (verbesserte Ökonomie durch dünnere Schichten, verbesserte Bildqualität und verkürzte Verarbei- · tungsseiten) sind. . . 'In addition to the silver halide color materials which are now used worldwide and which work on the basis of chromogen development or dye diffusion, modified silver halide Colorvari.ant.en have also been developed. their characteristic is the reduced use of silver and the associated advantage © (improved economy through thinner layers, improved image quality and shortened processing pages). , , '

Im DRP 561 86? und DD-P 132*552 wird ein Verfahren zur Her-, stellung von fotografischen Ein- oder Mehrfarbenbildern auf der Basis von Azof arb st offen, die durch Reaktion eines SiI-berdiasotates mit einer Kupplungskomponente im sauren oder alkalischen Medium entstehen^"vorgeschlagen» Dabei wird nach der bekannten Schwara-Weiß-Entwicklung- des bildmäßig belichteten Materials bei der negativen Verfahrensseite das restliehe Silberhalogenid in bekannter Weise herausgelöst, das .,entwickelte Silber gebleicht und das entstandene Silbersais im neutralen oder alkalischen Medium durch Konversion in ein schwerer lösliches SiIberdiazotat umgewandelte In einem sauren Kupp lung ab ad wird diese Verbindung mit einem in die Schicht eingebrachten ©der in der Schicht enthaltenen Kuppler zu ei-' nem Azofarbstoff umgesetzt« Gleiches gilt für Schichtverbände «Da es sich bei dem beschriebenen Verfahren um eine Einäquivalentkupplung handelt, dshe pro Mol Silber bildet sich ein Mol Farbstoff, ?iird im Prinzip eine bedeutende SiI-bereineparung erreichte ,In the DRP 561 86? and DD-P 132 * 552 discloses a process for preparing single or multi-color photographic images based on azo dyes which are formed by reaction of a silver overbiasate with a coupling component in an acidic or alkaline medium. In this case, according to the known Schwara white development of the imagewise exposed material at the negative process side, the remaining silver halide dissolved out in a known manner, the., Developed silver bleached and converted the resulting silver in neutral or alkaline medium by conversion to a sparingly soluble SiIberdiazotat In an acidic coupling starting from ad, this compound is converted into an azo dye with a coupler incorporated in the layer. The same applies to layered composites. Since the described process is an equivalent coupling, d s h e per mole of silver, one mole of dye is formed in the prin zip achieved a significant SiI savings

Wesentliche Bestandteile dieser fotografischen Farbmaterialien sind die Farbkuppler s. die durch Kupplung mit einer Diazoniomkomponente die 3 Farbstoffe geIb,- purpur und blaugrün bilden,· welche'die Grundlage der.'substr-aktiven' Farbwiedergabe bilden«, Die sorgfältige Abstimmung der drei erzielten Farben dient der originalgetreuen Farbwiedergabeβ Die Kuppler selbst dürfen^ neben anderen Anforderungen,' nicht im sichtbaren Teil dea Spektrums absorbierenEssential components of these photographic color materials are the color couplers s . by coupling with a Diazoniomkomponente the three dyes Geib, - form form magenta and cyan, · welche'die basis der.'substr-active 'color reproduction, "The careful matching of the three colors obtained is used for faithful color reproduction β The couplers themselves may ^ besides other requirements, do not absorb in the visible part of the spectrum

Der, erreicht ve Farbstoff muß ©ine spektrale Reinheit aufweisenThe achieved v e dye must have © ine spectral purity

Im Patent DRP 561 867 wird Η-Säure als Purpur- und als. Blaukomponente,- sowie 1~Amino~8r.naphthol~2i4-di8ulfonsäure als Purpurkuppler angegeben» Der Einsatz von Paramidobenzoyl·» I-Säure ist im DRP 735 261 beschrieben« Die hier genannten Farbkuppler haben verschiedene Nachteileβ Als Aminonaphthole. mitI einer 0H«~5ruppe weisen sie eine starke pH-Abhängigkeit : der Färbung des entstehenden Farbstoffes auf, so kann man H~>Säure einmal als Blaukuppler und zum anderen als Rotkuppler einsetzen* . . . Außerdemist H-Säure oxydationsempfindlich» Die Farbstoffe unterliegen ebenfalls einer Thermochromie« Zudem weisen diese Färbstoffβ keinen günstigen Absorptionsverlauf auf« Die 2»Aminothiazoles die im DD»P 132 552 als Purpurkuppler erwähnt werden, eignen sich nicht für die Verarbeitung im Schichtverband, sowohl Einzelschicht als auch Mehrschicht« verband, da sie nicht diffusionsfest sind und sich beim Ent** wickeln aus der Schicht herauslösen«. ..In the patent DRP 561 867 Η-acid as magenta and as. Blue component, as well as 1 ~ amino ~ 8rnaphthol ~ 2 i 4-disulfonic acid as magenta coupler. »The use of paramidobenzoyl ·» I acid is described in DRP 735 261 «The color couplers mentioned here have several disadvantages β As aminonaphthols. with a I 0H "~ 5ruppe they have a strong pH-dependency: the coloring of the resulting dye on, one can use H ~> acid once as blue coupler, and the other as a red coupler *. , , In addition, H-acid is sensitive to oxidation »The dyes are also subject to a thermochromism« Moreover, these Därbstoffβ no favorable absorption course on «The 2» Aminothiazole s mentioned in DD »P 132 552 as a magenta coupler, are not suitable for processing in the composite, both single layer as well as multi-layer, because they are not diffusion-proof and dissolve out of the layer during the process of developing. ..

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fotografischen, Bildern auf der Grundlage von Silbe^rhalogenidma» terialien durch die Erzeugung von Azofarbstoffe^ bei denen Bilder mit verbesserter Qualität der Farbwiedergabe erhalten werden können<,The object of the invention is a process for the production of photographic images based on silver halide materials by the production of azo dyes, in which images with improved quality of color reproduction can be obtained.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, geeignete und verbesser« te Kupplungskomponenten, die mit dem aus dem Silberhalogenid und dem kpnvertierenden Agens gebildeten schwerlöslichen. Silberdiazotatj das sich zur Diazoniumkomponente umsetstj zu purpurnen Azofarbstoffen· reagieren$ au entwickeln« Die mit den Kupplunggskomponenten entstehenden Farbstoffe sollen, eine gelänge pH«Abhängigkeit der Färbung aufweieeny nicht oxy-.dationsempfindlich und dlffusipnsfest sein«The object of the invention is to provide suitable and improved coupling components which are compatible with the sparingly soluble one formed from the silver halide and the impinging agent. Silberdiazotatj the umsetstj to the diazonium to purple azo dyes react · $ au develop "The dyes produced with the Kupplunggskomponenten should succeed a pH" depending on the color does not aufweieeny oxy-.dationsempfindlich and dlffusipnsfest be "

Der gebildete Farbstoff eoll keine Ie ba .»absorption im sieht» baren Teil des Spektrums be sitzenβ Dabei soll das Einäquivalentprinzip gewährleistet sein^ cUh', 1 Mol Silberhalogenid ·. wird im Konvsrsionssehritt zu 1 Mol Silberdiazotat umgesetzt, das wiederam mit dem Kuppler einen Honoazofarbstoff bildete Eine Bisazokupplimg muß ζ ur Aufrecht erhaltung des Einäqaivale-ntprinzips durch geeignete Reafetionsführung ausgeschlossen sein» ' . '.·· ... ·' · " '-. _The dye formed eoll no Ie ba. "Absorption in looks" cash portion of the spectrum be sitting β It should be ensured ^ Cuh 'the Einäquivalentprinzip, 1 mol of silver ·. is reacted in Konvsrsionssehritt to 1 mole Silberdiazotat that wiederam with the coupler formed a Honoazofarbstoff A Bisazokupplimg ζ must be excluded for maintenance conservation of Einäqaivale-ntprinzips by suitable Reafetionsführung ''. '· · ... ·' · "'-. _

Erfindongsgemäß wird-die/Aufgabe dadurch ge löst·, daß als Kupp«= lungsfcomponente. für purpurne Farbstoffe'alkanoylamino-substi» tuierte 2-Aminothiazole der allgemeinen FormelAccording to the invention, the object is thereby achieved that as a coupling component. for purple dyes' alkanoylamino-substituted 2-aminothiazoles of the general formula

R1 und Bo = gleich oder verschieden R 1 and Bo = the same or different

H, Aryl« Subst..Aryl .; . : : ........H, aryl "Subst..Aryl.; , :: ........

Ro = Acy!rest mit 3-18 vorzugsweise 8-12 KohlenstoffatomenRo = Acy! Rest with 3-18, preferably 8-12 carbon atoms

"bedeuten, verwendet werdeno . :.,"mean to be used o .:.,

Die DiffuBionsfestigkeit der Farbstoffe wird durch die Alkanoylaminögruppa in 4? -Stellung erreicht* : .'..' ... . ...The diffusivity of the dyes is determined by the alkanoylamino group in 4 ? Position reached *:. '..' .... ...

Mit angegebener Diazokomponente ka^nn man durch geeignete .-Wahl der Kuppler und ihrer Substituenten die Eigenschaften der entstehenden -Farbstoffe!," wie Licht-'..und Bleichbeständigkeit :With the given diazo component, the properties of the resulting dyes, such as light and bleach resistance, can be determined by suitable choice of the couplers and their substituents.

und ihr Absorptions verhalt en-. beeinflussen«; and their absorption behavior en-. influence";

Die erfindungsgemäßen Kuppler geben 2>Β· mit Benzthiazoldia-ζoniumkomponenten purpurne Azofarbstoffe mit gutem-' Abs orpt ions· verhalten (hohe Extinktionskoeffisienten), ohne .'Uebenabsörp» tion im sichtbaren Bereich 'des Spektrums und von.guter Lichtstabilität β Sie weisenkeine pH-Abhängigkeit auf0 pas führt zu einer verbesserten Farbwiedergabe» - -The couplers according to the invention give purple azo dyes with benzothiazole diammonium components with good absorption properties (high extinction coefficients), without "visible absorption" in the visible region of the spectrum and good light stability β. Dependence on 0 pas leads to an improved color rendering »- -

Die zum Einsatz gelangten Kupplungskomponenten sind in der lichtempfindlichen Schicht eindispergiert« - The coupling components used are dispersed in the light-sensitive layer.

Aus f uhr img sbjei Sj3 iej. e_ Beispiel 1From f oy img sbjei Sj3 iej. e_ Example 1

Ein einschichtiges fotografisches Material auf der Basis einer Silberchlorid/Silberbroinidemulsiony das als Azokuppler Kupplungskomponente 1 oder 2 enthälts wird 5 Sekunden belichtet und in folgenden Bädern verarbeitet.A single-layer photographic material based on a silver chloride / Silberbroinidemulsiony the azo coupler as a coupling component contains 1 or 2 s is exposed 5 seconds and processed in the following baths.

Monomettiyl-p-»aminophenolsulfat 1*5 gMonomettiyl p- »aminophenol sulfate 1 * 5 g

Natriumsulfit 18 g Hydrochinon - ' .. 2>5 gSodium sulphite 18 g hydroquinone - '.. 2> 5 g

Kaliumcarbonat 18,g Kaliumbromid . Ig mit Wasser auf 1 1 auffüllenPotassium carbonate 18, g potassium bromide. Fill up Ig with water to 1 liter

Sopphärtefixiereη 2.minSopphärtfixiereη 2.min

latriumsulfit , 7»5gsodium sulphite, 7 »5g

Hatriumacetat '... . . 15 gSodium acetate '.... , 15 g

Essigsäure konzentriert 25 ml Kaliumaluminiumsulfat 25gAcetic acid concentrates 25 ml of potassium aluminum sulfate 25 g

Hatriuiathiosulfat 128 g mit Wasser auf 1 1-auffüllenHatriuiathiosulfate 128 g with water to 1 1-fill

6 ~6 ~

Wässern : .Watering :.

BleicMn ' .' /·..'..BleicMn '.' / · .. '..

Kalittmdiohromat kons* Schwefelsäur·© Natriumchlorid . .Potassium thyroid chromate * Sulfuric acid · Sodium chloride. ,

mit Wasser auf 1 1 auffüllenmake up to 1 liter with water

Wässern .Watering.

Klären . . 'Clarify. , '

5 %ige latriumbisulfitlauge5% sodium bisulphite lye

Wässern ' : '.':' :' 1 minTo water ' : '. ':': '1 min

Kanvertiergn .. .10 min  Kanvertiergn .. .10 min

Benzthiazol-2-diazotat . . 500 mgBenzothiazole-2-diazotate. , 500 mg

1111

1717 && 10,10 7 ml7 ml 2020 SS 11 min.minute 11 minmin

¥/ässern . T min¥ / ässern. T min

.2.2

O5.1 η Saliasäure 11-O 5 .1 η salic acid 11-

Kaliumdichrorsiat 500 mg Potassium dichromate 500 mg

FixierenFix

latriumthiosulfat . '· . . 250 gsodium thiosulfate. '·. , 250 g

Kaliumdisulfif.-. \ 50 gKaliumdisulfif.-. \ 50 g

mit'Wasser -auf 1. 1 auffüllenFill with water up to 1. 1

Absohlußwässerung · Drainage irrigation ·

Mit d@n in den Schichten 'befindlichen Kupp lung skorap one nt en wurden folgeMevFarbbilder erhaltene "With d @ n in the layers' located Kupp lung skorap one nt ene folgeMe v color images obtained "

Kupplungskomponente FarbeCoupling component color

aminophenyl)-thiasol · purpur.aminophenyl) thiasol · purple.

2 2~H9N-Diphenylamino»4-(4f~stearoyl aminophenyl)-thiazol purpur2 2 ~ H 9 N-diphenylamino "4- (4 ~ f stearoyl aminophenyl) thiazole purple

Beispiel 2 .Example 2.

Kupplung in. der LösungClutch in. The solution

Man steljLt aus 0,011 MOl Kuppler 3 oder 4» und Aceton eine kon^-entrierte Kupplerlösung her, versetzt mit der entsprechend molaren Menge 2-Benzthiazoldiazotat und stellt die Lösung mit 0,1 η HCl ein»Prepare a con-centered coupler solution from 0.011 mol of coupler 3 or 4 "and acetone, add the appropriate molar amount of 2-benzothiazole diazotate, and adjust the solution with 0.1 N HCl."

Man erzielt folgende FarbenYou get the following colors

Kupplungskomponente FarbeCoupling component color

3 2-lvT,H-Diphenylamino~4-(4t~propanQyl~. aminophenyl)~thiazol . purpur3 2-lv T , H-diphenylamino-4- (4- t- propane-butyl-aminophenyl) -thiazole. purple

4 2-Hpl™Diphenylamino~4™(4!~nonanoylarainophenyD-thiazol purpur4 2-Hpl ™ diphenylamino ~ 4 ™ (4 ! ~ NonanoylarainophenyD-thiazole purple

Es wurden Extinktionen um 14 000 |^χ°"^£5~Η erreicht, Eine Hebenabsorption liegt unter 400 nm und damit außerhalb des GelbbereicüeevAbsorbances were achieved by 14,000 ^χχ "" £ £,,, Eine Eine Eine Eine Eine Eine Eine Eine Eine Eine Eine Eine Eine Eine Eine Eine Eine Eine 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400

Verwendet man als Kupplungskomponente 2-U,Έ~Diphenylamino ~4-(4«-dodecoylaminophenyl)-thiazol und als Diazoniumsalz 2?4">DinitrobensoediasoniuiQdiazotat erhält man ebenfalls Purpur als Farbe« Is used as a coupling component 2-U, Έ ~ diphenylamino ~ 4- (4 "-dodecoylaminophenyl) -thiazole and as diazonium salt 2 ? 4 "> dinitrobensoediasoniui diazotate is also obtained as a purple color«

8 -"8th -"

Claims (1)

Erfindung s s η s ρ r u. e hInvention s η s ρ r u. e h Verfahren zur Herstellung fotografischer Ein- oder Mehrfarbenbilder auf der Basis von kupp!erhaltigen Silberhalogenidemulsionen, wobei man 'naoh'.ä@r Sohwarz-Weiß-Entwicfclußg des Materials das Bildsilber'in eine schwerlösliche SiIberverbindung überführts diese in ein Diazotat umwandelt* mit einem Kuppler einen Azofarbstoff bildet und danach das Silbersalz'aus der Schicht' herauslösts gekennzeichnet dadurch, daß als Kupplungskomponente jfür purpurne Farbstoffe alkahoylamino-substltuierte 2-Aiainothiasole der allgemeinen Formel ·.-- . ·A process for the preparation of single- or multi-color photographic images based on coupler-containing silver halide emulsions, which comprises reacting the material with silver halide emulsion to convert the image silver into a sparingly soluble compound into a diazotate with a coupler forming an azo dye, and then the Silbersalz'aus the layer 's dissolves characterized in that the coupling component jfür purple dyes alkahoylamino substltuierte-2-Aiainothiasole of the general formula · .--. · R- und Rg » gleich oder verBchieden
H5 Arylj Subst» Aryl
R and R »are the same or different
H 5 arylj Subst »aryl
R^ . s Acy Ire st. mit 3-5IS vorsogsweiee 8-12 KohlenstoffatomenR ^. s Acy Irish st. with 3- 5 IS vorsogsweiee 8-12 carbon atoms bedeuten* "?@rwen&et werden»mean * "? rwen & et become»
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