DD142255A6 - METHOD FOR PRODUCING PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE EMULSIONS CONTAINING SILVER HALOGENIDE CRYSTALS FROM THE TWIN TYPE - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von photographischeri Silberhalogenid emulsionen ____ . ;Process for the preparation of photographic silver halide emulsions ____. ;
Anwendungsgebiet der Erfindung Field of application of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionens die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstyp enthalten, und stellt eine Verbesserung bzw. Modifizierung der im Hauptpatent ITr* 132434 beschriebenen und beanspruchten Erfindung dar. .The present invention relates to a process for the preparation of photographic silver halide emulsions containing silver halide s twin type, and is an improvement or modification of the * 132434 described in the main patent ITr claimed invention..
Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen werden, angewandt in vielen Arten photographischer Materialien, beispielsweise in Röntgenfilmen, in Schwarzweifi- und Farbfilmen, in Photopapieren, in Direktpositivmaterialien.The silver halide emulsions prepared in accordance with the invention are used in many types of photographic materials, for example in X-ray films, in black and white and color films, in photographic papers, in direct positive materials.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Characteristics of the known technical solutions
Silberhalogenidemulsionen setzen sich aus in einem Kolloidmedium, welches häufig aus Gelatine besteht, dispergierten Silberhalogenidkristallen zusammen» Die Eigenschaften photographischer Emulsionen hängen ganz erheblich von den verschiedenen, zur Herstellung der photοgraphischen Emulsion durchgeführten Stufen und jeweils von den gegenseitigen Beziehungen und der Reihenfolge einer oder mehrerer solcher Stufen ab«Silver halide emulsions are composed of dispersed silver halide crystals in a colloidal medium which is often gelatin. The properties of photographic emulsions are very much dependent upon the various steps involved in the preparation of the photographic emulsion, and the mutual relationships and order of one or more such steps from"
So besteht ein geläufiges Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion in der anfänglichen Fällung (Keimbildung) mikroskopischer Silberhalogenidkristalle, wobei man üblicherweise eine Silbersalzlösung mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenidsalses vermischt, 7/achstum dieser Kristalle durch weitere Zugabe von Reagenslösungen, Waschen der Emulsion zur Entfernung wasserlöslicher, als Nebenprodukt der doppelten Umsetzungsreaktion in den vorhergehenden Fällungsstufen gebildeten Salze sowie Sensibilisierung, um die Eigenempfindlichkeit der fertigen Emulsion durch Behandlung mit chemischen Sensibilisiermitteln wie Schwefel und Goldsalzen, und in vielen Fällen durch Zugabe spektralsensibilisierender Farbstoffe, zu erhöhen«.Thus, a common method for preparing such an emulsion is in the initial precipitation (nucleation) of microscopic silver halide crystals, usually by mixing a silver salt solution with a solution of a water-soluble halide, 7 / of these crystals by further addition of reagent solutions, washing the emulsion to remove water-soluble Salts formed as a by-product of the double reaction reaction in the preceding precipitation stages and sensitization to increase the intrinsic sensitivity of the final emulsion by treatment with chemical sensitizers such as sulfur and gold salts, and in many cases by addition of spectral sensitizing dyes.
Die Stufen eines solchen Emulsionsherstellungsverfahrens lassen sich genau darauf abstellen, die verschiedenen erstrebenswerten Ziele zu erreichen, so dass man Emulsionen mit den erforderlichen photographischen Eigenschaften erhalten kann. Dabei können die Fällungsstufen im Verfahren so angepasst werden, dass man die durchschnittliche Grosse der Silberhalogenidkristalle (welche im allgemeinen die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion bestimmt), die Größenverteilung solcher Kristalle (die den photographischen Kontrast beeinflusst) , die Gestalt und den Habitus der Kristalle (einschliesslich der äusseren Gitterflächen und des VerzwiTlingungsgrades) und die. Halogenidzusanunensetzung der Kristalle beherrscht. Es ist von besonderem Vorteil» die Einheitlichkeit der Halogenidverteilung innerhalb der Kristallpopulation und das Halogenidzusammensetzungsprofil innerhalb eines jeden Kristalls zu kontrollieren. Die Gestalt und innere Struktur der Kristalle besitzen auch einen wichtigen Einfluss auf das photographische Verhalten der Emulsion. Insbesondere sind verzwillingte Silberhalogenidkristalle bei vielen Anwendungen wegen ihrer hohen photographischen Empfindlichkeit und Deckkraft (Verhältnis der entwickelten Schwärzung zum Gewicht entwickelten Silbers) besonders geeignet.The steps of such an emulsion preparation process can be precisely tailored to achieve the various desirable objectives so that emulsions having the required photographic properties can be obtained. The precipitation steps in the process can be adjusted to determine the average size of the silver halide crystals (which generally determines the sensitivity of the photographic emulsion), the size distribution of such crystals (which affects the photographic contrast), the shape and habit of the crystals (including the external grating surfaces and the VerzwiTlingungsgrades) and the. Halogenidzusanunensetzung the crystals dominated. It is of particular advantage to control the uniformity of halide distribution within the crystal population and the halide composition profile within each crystal. The shape and internal structure of the crystals also have an important influence on the photographic behavior of the emulsion. In particular, twinned silver halide crystals are particularly useful in many applications because of their high photographic speed and opacity (developed blackening to weight developed silver ratio).
Gegenstand dieser Erfindung sind insbesondere Silberhalogenidkristalle, die eine spezielle Gestalt und einen speziellen Habitus aufweisen. Um diese Auswahl in Gestalt und Habitus zu erreichen, hat sich jedoch eine gewisse Einschränkung der Halogenidzusammensetzung ebenfalls als erforderlich erwiesen. Gegenstand dieser Erfindung ist speziell ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Emulsionen vom Zwillingstypus aus Silberjodidbromid,- Silberjodidchlorid oder Silberjodidchloridbromid durch gezielten Einbau von Silberjodid in die Silberhalogenidkristalle während ihres Wachstums.In particular, this invention relates to silver halide crystals having a specific shape and habit. However, to achieve this choice in shape and habit, some limitation on halide composition has also been found to be required. Specifically, this invention relates to an improved process for making twin-type emulsions of silver iodobromide, silver iodochloride or silver iodochlorobromide by targeted incorporation of silver iodide into the silver halide crystals during their growth.
Häufig beobachtet man verbesserte photographischeFrequently one observes improved photographic
Eigenschaften, wenn bei der Fällung des Silberhalogenids ein Gemisch wasserlöslicher Halogenide verwendet wird, beispielsweise beim Einzeldüsenverfahren, in welchem wässriges Silbernitrat zu einer eine geringe Menge Gelatine und ein Gemisch löslicher Halogenide enthaltenden Lösung gegeben wird. Ein Vorteil der Einzeldüsenarbeitsweise gegenüber dem alternativen Doppeldüsenverfahren, bei dem wässrige Lösungen von Silbernitrat und löslichen Halogenidsalzen gleichzeitig unter Rühren zu einer Gelatinelösung gegeben werden, besteht darin, dass die erzeugten Emulsionskristalle vorwiegend verzwillingte Oktaederkristalle sind, da ihre Keime in einem Ueberschuss an Halogenidionen gebildet werden. Dies gilt insbesonders für den Fall von Jodidbromidfällungen. "An introduction to crystallography [Einführung in die Kristallographie]" von F.C. Phillips, 3· Auflage, Longmans (1966), S. I62-I65 und "The crystalline state [Der kristalline Zustand]" von P. Gay, Oliver und Boyd (1972), S. 328-338, geben eine Beschreibung von Kristallzwillingen. Der Nachteil eines derartigen Einzeldüsenverfahrens besteht darin, dass die dabei erzeugten verzwillingten Kristalle unweigerlich eine verhältnismässig breite Grössenverteilung aufweisen.Properties when precipitating the silver halide, a mixture of water-soluble halides is used, for example, in the single-jet process in which aqueous silver nitrate is added to a solution containing a small amount of gelatin and a mixture of soluble halides. An advantage of the single jet operation over the alternative double jet process in which aqueous solutions of silver nitrate and soluble halide salts are added simultaneously with stirring to a gelatin solution is that the emulsion crystals produced are predominantly twinned octahedral crystals because their nuclei are formed in an excess of halide ions. This is especially true in the case of iodide bromide precipitation. "An Introduction to Crystallography [Introduction to Crystallography]" by F.C. Phillips, 3 "Edition, Longmans (1966), pp. I62-65 and" The crystalline state "by P. Gay, Oliver and Boyd (1972), pp. 328-338, give a description of crystal twins , The disadvantage of such a single nozzle method is that the twinned crystals thus produced inevitably have a relatively broad size distribution.
Silberhalogenidkristalle flacher oder tafeliger Gestalt zeigen beim Entwickeln ausserordentlich gute Deckkraft, und dies führt zu einer sehr guten Silberaus-, nutzung im Vergleich zu Silberhalogenidkristallen anderer Gestalten, beispielsweise würfeligen Kristallen. Viele verzwillingte Oktaederkristalle gehören diesem Typus an, insbesondere wenn die Kristalle mehr als eine Zwillingsebene enthalten und die Zwillingsebenen parallel sind. Figur 1 zeigt Silberhalogenidkristalle vom tafeligen Zwillingstypus. Es ist eine besondere Aufgabe vorliegender Erfindung, den Anteil an Zwillingskristallen mit parallelen Zwillingsebenen in einer Emulsion zu erhöhen.Silver halide crystals of flat or tabular form show extremely good hiding power upon development, and this results in very good silver utilization compared to silver halide crystals of other shapes, such as diced crystals. Many twinned octahedral crystals are of this type, especially if the crystals contain more than one twin plane and the twin planes are parallel. Figure 1 shows silver halide crystals of the tabular twin type. It is a particular object of the present invention to increase the proportion of twin crystals having parallel twin planes in an emulsion.
Bei Verbesserungen in der gewerblichen Herstel-For improvements in commercial manufacturing
9.7.197909/07/1979
AP G 03c/211 029AP G 03c / 211 029
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lung photographischer Emulsionen besteht eine weitere Auf-, gäbe darin, den Kontrast des fertigen Materials zu erhöhen, was für das graphische Gewerbe und Radiographiprodukte eine erwünschte Eigenschaft darstellt. Dies läßt sich teilweise durch eine Verengerung der Größenverteilung erreichen, wie beispielsweise in der GB-PS Hr* 1 469 480 beschrieben, sowie teilweise dadurch, daß man eine größere Ähnlichkeit des Jodidgehalts und der Jodidverteilung in verschiedenartigen Silberhalogenidkristallen in der.Emulsion sicherstellte Bekanntlich beeinflußt der Punkt, wo lösliches Jodidsalz in verschiedenen Emulgierverfahren zugegeben wird, die Empfind-» lichkeit und Größenverteilung der Emulsion (Research Disclosure Kr. 13 452 (1975))«In the case of photographic emulsions, it would be desirable to increase the contrast of the finished material, which is a desirable property for the graphic and radiographic industries. This can be achieved, in part, by narrowing the size distribution, as described, for example, in British Pat. No. 1,469,480, and partly by ensuring greater similarity of iodide content and iodide distribution in various silver halide crystals in the emulsion Point where soluble iodide salt is added in various emulsification processes, the sensitivity and size distribution of the emulsion (Research Disclosure Kr. 13 452 (1975))
Das Aufbringen photographischer Emulsionen, die Zwillingskristalle enthalten, auf erhöhte Empfindlichkeit und erhöhten Kontrast erfordernde Produkte wurde daher durch die Mängel herkömmlicher Arbeitsweisen beim Emulgieren behindert, insbesondere durch den unkontrollierten Einbau von Jodiö in die Kristalle* Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid oder Silber;)odidchloridbromid wurde im Hauptpatent DD-PS Hr8 132454 beschrieben, wobei man Jodidionen durch Auflösen einer einheitlichen Dispersion von Silberjodidkristallen den wachsenden Kristallen zuführt« Ferner wurden die Bedingungen beschrieben, unter denen dieses Verfahren den gewünschten tafeligen verzwillingten Habitus fördert und weitgehend einheitliche photographische Emulsionskristalle dieses Typus hergestellt werden können»The application of photographic emulsions containing twin crystals to products requiring increased sensitivity and increased contrast has therefore been hindered by the deficiencies of conventional emulsification operations, notably the uncontrolled incorporation of iodine into the crystals. * An improved process for preparing photographic emulsions from silver iodobromide, silver iodide chloride or silver;) odidchloride bromide has been described in the main patent DD-PS Hr 8 132454, in which iodide ions are added to the growing crystals by dissolving a uniform dispersion of silver iodide crystals. Further, the conditions under which this method promotes the desired tabular twinned habit and is substantially uniform photographic emulsion crystals of this type can be prepared »
So ist im Hauptpatent DD-PS Nr· 132454 ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom ZwillingstypThus, the main patent DD-PS No. 132454 discloses a method for producing a twin-type silver halide emulsion
9.7.197909/07/1979
AP G 03c/211 029AP G 03c / 211 029
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beschrieben, wobei man stufenweise (a) mindestens 90 Mo1-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium bildet, (b) eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -chloridlösung oder deren Gemische in das diese Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, so daß sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle bilden, die Jodid und das bzw· die zugefügte(n) Halogenid(e) enthalten, (c) das Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit durch Ostwaldsche Reifung ein Wachstum der verzwillingten Kristalle herbeiführt und gegebenenfalls (d) dann durch Zugabe weiterer wäßriger Silber-Balzlösung und weiteren Alkali™ oder Ammoniumhalogenide zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle in ihrer Größe wachsen läßt sowie schließlich gegebenenfalls danach (e) die gebildeten wasserlödlichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert·(b) mixing an aqueous silver salt solution and an aqueous solution of alkali metal or ammonium bromide or chloride or mixtures thereof into the dispersing medium containing said silver halide crystals, and so on (c) adding a silver halide solvent to the dispersing medium and thus inducing growth of the twinned crystals by Ostwald ripening, and optionally (d) then Adding further aqueous silver salt solution and further alkali metal or ammonium halides to the colloidal dispersion to grow the twinned crystals in size and finally, if appropriate, thereafter (e) removing the water-soluble salts formed and chemically sensitizing the emulsion.
Ziel der ErfindimgAim of the invention
miU.il.-JWI Il Will IIII I. !.-U^umYlAfcmiU.il.-JWI Il Will IIII I.! .- U ^ umYlAfc
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von photographischen Silberhalogenid emulsionen ? die Silberhalogenidkristalle vom Äwillingetyp enthalten»The object of the invention is to provide an improved process for the preparation of photographic silver halide emulsions ? contain the silver halide crystals of the type of twins »
_ ErfindungInvention
Der Erfindung liegt die Aufgabe'zugrunde, geeignete Reaktionsbedingungen aufzufinden« derart, daß keine unerwünschten unverzwillingten Kristalle gebildet werden*The object of the invention is to find suitable reaction conditions such that no unwanted, undiluted crystals are formed.
Es wurde nun gefunden, daß man das eben beschriebene Verfahren modifizieren kann, indem man die Stufe (b) kontrolliert und die Stufe (c) ausläßt, wobei man aber immer noch die erforderlichen verzwillingten Kristalle erhält·It has now been found that one can modify the process just described by controlling step (b) and omitting step (c) while still obtaining the required twinned crystals.
Insbesondere wird erfindungsgemäß in der Weise verfahren, daß man in der Stufe (b) eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Alkali- oder Ammoniumbromid« oder -chloridlösung oder deren Gemische in das diese Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, um SiI-berhalogenidkristalle zu bilden, die Jodid und das bzw» die zugefügte(n) Halogenid(e) enthalten, wobei man die Zugabegeschwindigkeit des Silbersalzes und Alkali- oder Ammoniumhalogenid so reguliert, daß die in dieser Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind, und die Stufe (c) ausläßtcIn particular, the process according to the invention is carried out by mixing in step (b) an aqueous silver salt solution and an aqueous alkali or ammonium bromide or chloride solution or mixtures thereof into the silver halide crystal-containing dispersing medium to form silver halide crystals, the iodide and the added halide (s), wherein the rate of addition of the silver salt and alkali or ammonium halide are controlled so that the silver halide crystals formed in this step are predominantly twinned, and the step (c) is omitted
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom Zwillingstyp, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man stufenweise (i) mindestens 90 Mo1-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium. bildet, wobei diese Kristalle vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur aufweisen, (ii) eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -Chloridlösung oder deren Gemische in das,diese Silberha-» lcgenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, um Silberhalogenidkristalle zu bilden, die Jodid und das bzw,, die zugefügte(n) Halogenid(e) enthalten, wobei man die Zugabegeschwindigkeit des Silbersalzes und Alkalioder Ammoniumhalogenids so reguliert, daß die in dieserThe present invention accordingly provides a process for the preparation of a twin-type silver halide emulsion which comprises gradually (i) silver halide crystals containing at least 90 mol% iodide in a colloid dispersing medium. (ii) adding an aqueous silver salt solution and an aqueous solution of alkali or ammonium bromide or chloride or mixtures thereof to the dispersion medium containing said silver halide crystals to form silver halide crystals, the iodide and the or the added halide (s), wherein the rate of addition of the silver salt and alkali or ammonium halide is controlled so as to control the rate of addition of the silver salt
Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind, gegebenenfalls (iii) durch Zugabe weiterer wäßriger Silbersalzlösung und weiteren Alkali- oder. Ammoniumhalogenids zur kolloidalen Dispersion die verswillingten Kristalle in ihrer GrößeLevel formed silver halide crystals are predominantly verzwillingt, optionally (iii) by adding further aqueous silver salt solution and other alkali or. Ammonium halide for colloidal dispersion of the twin-twined crystals in size
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wachsen lässt sowie schliesslich gegebenenfalls (iv) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert.grow and eventually optionally (iv) removes the water-soluble salts formed and chemically sensitized the emulsion.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden zunächst Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts gebildet. Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts, d.h. etwa 90 bis 100 Mol-% Jodid, besitzen vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur. Methoden zur Herstellung von Silberjodid mit vorwiegend hexagonaler Gitterstruktur sind wohlbekannt und beispielsweise von B.L. Byerley und H. Hirsch, J.Phot.Sei. Band 18 S. 53 (1970) beschrieben. Derartige Kristalle besitzen die Gestalt hexagonaler Pyramiden oder Bipyramiden. Die Basisflächen dieser Pyramiden stellen die Gitterebenen JOOOiJ dar. Silberjodidkristalle hexagonaler Gitterstruktur sind in Figur 2 abgebildet.In the process according to the invention, first high iodide silver halide crystals are formed. High iodide silver halide crystals, ie, about 90 to 100 mole percent iodide, have predominantly the hexagonal lattice structure. Methods for producing predominantly hexagonal lattice silver iodide are well known and are described, for example, by BL Byerley and H. Hirsch, J.Phot. Vol. 18 p. 53 (1970). Such crystals have the shape of hexagonal pyramids or bipyramids. The base surfaces of these pyramids represent the lattice planes JOOOiJ . Silver iodide crystals of hexagonal lattice structure are shown in FIG.
Silberhalogenidkristalle, die geringere Mengen Jodid (d.h. bis ungefähr 45 Mol-% Jodid) enthalten, besitzen jedoch die flächenzentrierte Gitterstruktur und eine oktaedrische Kristallform (die Aussenformen stellen jlllj-Gitterebenen dar). Es ist bekannt, dass diese Kristallgestalten durch Verzwillingung modifiziert werden können, so dass Zwillingskristalle flächenzentriert kubischer Gitterstruktur die Form dreieckiger oder hexagonaler Platten aufweisen können, wobei die Form von der Anzahl und Geometrie der gebildeten Zwillingsebenen abhängt.However, silver halide crystals containing lesser amounts of iodide (i.e., up to about 45 mole percent iodide) have the face-centered lattice structure and an octahedral crystal form (the outer shapes represent llll lattice planes). It is known that these crystal forms can be modified by twinning so that twin crystals of face-centered cubic lattice structure can take the form of triangular or hexagonal plates, the shape depending on the number and geometry of the twin planes formed.
Beim erfindungsgenaässen Verfahren werden in Stufe (ii) wässrige Lösungen eines Silbersalzes und eines Alkali- oder Ammoniumbromids oder -Chlorids (oder deren Gemische) dem die Silberjodidkristalle vorwiegend hexagonaler Gitterstruktur enthaltenden Dispersionsmedium zugesetzt, so dass Silberbromid (bzw. -Chlorid oder -chloridbromid) ausgefällt wird. Da das Gesamtwachstum der Silberjodidkristalle dieser Struktur jedoch schwierig ist, bilden sich Keime des zugesetzten Silberhalogenidc als sehr kleine Kristalle vom flächenzentriertIn the process of the present invention, in step (ii), aqueous solutions of a silver salt and an alkali or ammonium bromide or chloride (or mixtures thereof) are added to the dispersion medium containing the predominantly hexagonal lattice silver iodide crystals to precipitate silver bromide (or chloride or chloride bromide) becomes. However, since the overall growth of the silver iodide crystal of this structure is difficult, nuclei of the added silver halide c form surface centered as very small crystals
kubischen Gittertyp, da der Jodidanteil in diesen Kristallen sehr klein ist. Während dieser Stufe lösen sich jedoch die zunächst gebildeten Silberjodidkristalle auf, und Silberjodid wird in die .wachsenden Kristalle mit flächenzentriert kubischem Gitter eingebaut. Elektronenmikroskopische Aufnahmen haben gezeigt, dass in Stufe (ii), während insgesamt kein Umfangswachstum der Silberjodidkristalle stattfindet, sich die Kristalle des in Stufe (ii) zugesetzten Halogenids mit flächenzentriert kubischem Gittertyp bilden und orientiert auf den Basisflächen der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle aufwachsen. Orientiertes Aufwachsen zwischen{oOölJ -AgJ-Flächen und JlIIj-AgBr- oder AgCl-Flächen ist möglich, da beide hexagonal dichtgepackte, homoionische Gitterebenen sind. Bei der Elektronenmikroskopie wurde beobachtet, dass die orientiert aufwachsenden Kristalle, solange sie an den Silberjodidgrundkristall gebunden sindf einen hohen Verzwillingungsgrad aufweisen (erkennbar durch die für mehrere die Oberfläche schneidende Zwillingsebenen charakteristischen parallelen Streifungen). Es wird angenommen, dass diese Verzwillingung durch die fortlaufende Zuführung von Jodidionen zur wachsenden (flächenzentriert kubischen) Phase begünstigt wird, entweder durch Massendiffusion durch das Dispergiermedium hindurch oder durch anionische Diffusion durch die Kristallgrenzfläche. Im allgemeinen bildet sich ein verzwillingter (flächenzentriert kubischer) Kristall an der einzigen Basisfläche eines hexagonal-pyramidalen Silberjodidkristalls, während sich verzwillingte Kristalle an den beiden Basisflächen des hexagonal-b!pyramidalen Silberjodidkristails bilden.cubic lattice type, since the iodide content in these crystals is very small. During this step, however, the initially formed silver iodide crystals dissolve and silver iodide is incorporated into the growing face-centered cubic lattice crystals. Electron micrographs have shown that in step (ii), while there is no overall circumferential growth of the silver iodide crystals, the crystals of face centered cubic lattice type halide added in step (ii) grow and orientate on the base surfaces of the silver iodide crystals formed in step (i) , Oriented growth between {oOolJ -AgJ surfaces and JlIIj-AgBr or AgCl surfaces is possible because both are hexagonal close-packed homoionic lattice planes. In electron microscopy, it was observed that the growing crystals oriented as long as they are attached to the Silberjodidgrundkristall f have a high Verzwillingungsgrad (recognizable by the multiple surface intersecting twin planes parallel striations characteristic). It is believed that this twinning is favored by the continued delivery of iodide ions to the growing (face centered cubic) phase, either by mass diffusion through the dispersing medium or by anionic diffusion through the crystal interface. In general, a twinned (face centered cubic) crystal forms at the single base of a hexagonal pyramidal silver iodide crystal, while twinned crystals form at the two base faces of the hexagonal b! Pyramidal silver iodide crystal.
Figur 3 zeigt einen hexagonäl-pyramidalen Silberjodidkristall (3a) und einen hexagonal-bipyramidalen Kri- stall (3b). Während die weitere Fällung von Silberhalogenid fortschreitet und der Gesamtjodidanteil in dem im Dispergiermedium suspendierten Gesamthalogenid unter 30-40 MoI-Jo Silberjodid fällt, wird die Auflösung des ur~.FIG. 3 shows a hexagonal pyramidal silver iodide crystal (3a) and a hexagonal bipyramidal crystal (3b). As the further precipitation of silver halide proceeds and the total iodide content in the total halide suspended in the dispersing medium drops below 30-40 MoI-Jo silver iodide, the dissolution of the urine.
sprünglich gebildeten Silberjodidkristalle vorherrschend, und man beobachtet die "hantelif-förmigen Kristalle in Figur 4β Figur 4 zeigt einen verzvvillingten flächenzentriert kubischen, auf einem hezagonal-pyramidalen Silberjodidkristall (4a) gebildeten Kristall und zwei verzwillingte flächensentriert kubische Kristalle, die sich jeweils an der Basisfläche eines (abgestumpften) hexagonalbipyramidalen Silberjodidkristalls (4b) bilden. Im Verlauf von Stufe (ii) nehmen die verzwillingten flächenzentriert kubischen Kristalle in ihrer Größe zu und die Jodidkristalle ab* Dieser Zustand ist in Figur 5 gezeigt * Schließlich wird die Silberjodidverbindung zwischen den beiden verzwillingten Kristallen (5b) unterbrochen und die beiden verz?d. Hingt en Kristalle werden gebildete Der Rest Silberjodid kann auf den verzvvillingten flächenzentriert kubischen Kristallen verbleiben, oder er kann schließlich weggelöst werden»silver iodide predominantly nally formed, and observing the "dumbbell if -shaped crystals in FIG 4β 4 shows a cubic, on a hezagonal pyramidal silver iodide (4a) verzvvillingten face-centered crystal formed and two twinned flächensentriert cubic crystals, each of which extends to the base surface In the course of step (ii), the twinned face-centered cubic crystals increase in size and the iodide crystals decrease * This state is shown in Figure 5. Finally, the silver iodide compound becomes between the two twinned crystals (5b) interrupted and the two delayed. Hanging en crystals are formed The remainder silver iodide can remain on the galvanized face-centered cubic crystals, or it can be finally dissipated »
Die elektronenmikroskopische Aufnahme in Figur 6 zeigt die Hantelkristalle aus Figur 4 (b) während des Rekristallisationsvorgangs·The electron micrograph in FIG. 6 shows the dumbbell crystals from FIG. 4 (b) during the recrystallization process.
Die verzwillingten Kristalle in Figur 5 ähneln den in Figur 7 des Hauptpatents DD-PS Nr„ 132454 gezeigten verzwillingten Kristallen, die sich nach Beendigung der Stufe (c) bildeten* Zweck der Stufe c) bestand darin, die in. Stufe b) gebildeten, löslicheren kleineren unverzwillingten Kristalle aufzulösen* welche aus dem in Stufe b) zugesetzten Halogenid gebildet wurden· Durch sorgfältige Kontrolle des? Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen von Silbersalz und Alkali- oder Ammoniambrorniä oder -chlorid (oder deren Gemischen) ist es jedoch möglich, vorwiegend verzwillingte gemischte Halogenidkristalle, wie in Figur 5 gezeigt zu bilden* und Stufe c) ist daher beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich*The twinned crystals in Figure 5 are similar to the twinned crystals shown in Figure 7 of the main patent DD-PS No. "132454, which formed after completion of step (c). *** The purpose of step c) was to form the ones formed in step b). Soluble smaller undiluted crystals * which have been formed from the halide added in step b). By careful control of the? Addition rate of the aqueous solutions of silver salt and alkali or Ammoniambrorniä or chloride (or mixtures thereof), it is possible to form predominantly twinned mixed halide crystals, as shown in Figure 5 * and stage c) is therefore not required in the inventive method *
So wird im Verfahren der Hauptpatentanmeldung-P 2725993·4 in Stufe c) ein Silborhalogenidlösungsmittel verwendet, dieThus, in the process of the main patent application P 2725993 · 4 in step c) a Silborhalogenidlösungsmittel is used which
I i 029 -40- .I i 029 -40-.
in Stufe b) gebildeten unerwünschten unverzwillingten Silberhalogenidkristalle aufzulösen. Im erfindungsgemässen Verfahren wird jedoch Stufe (ii) so kontrolliert, dass sich sehr wenige oder gar keine unerwünschten unverzwillingten Kristalle bilden. Bei dieser Methode ist es unnötig, Stufe c) der Hauptpatentanmeldung mit auszuführen. Die nach Stufe c) der Hauptpatentanmeldung gebildeten Silberhalogenidkristalle sind ähnlich denen erfindungsgemäss nach Stufe (ii) gebildeten, d.h. die Kristalle sind vorwiegend verzwillingte Kristalle vom flächenzentriert kubischen Gittertyp. Beim Verfahren- der Hauptpatentanmeldung können die Stufen (b) und (c) kombiniert werden, indem man vor der Beendigung der Stufe (b) ein Lösungsmittel zur Ostwald'sehen Reifung zusetzt. In diesem Fall erfolgt Kristallwachstum entweder durch Stoffübergang von kleinen Kristallen zu den grossen Kristallen wegen der Gegenwart des Lösungsmittels zur Ostwald'sehen Reifung oder durch direkten Einbau des während der Stufe (b) ausgefällten Silberhalogenids. Jedoch ist das Wachstum von Silberhalogenidkristallen durch Doppeleindüsung allein (wie in Stufe (ii)) in der Tat begrifflich dem Wachstum durch Ostwald'sehe Reifung sehr ähnlich, indem sich kleine Kristalle bei beiden Wachstumsvorgängen auflösen können. Beim Doppeldüsenverfahren führt die unvollständige Vermischung von allgemein bei der Silberhalogenidfällung verwendeten konzentrierten Reagenzlösungen unweigerlich zu örtlichen Bereichen im Emülgiergefäss, wo das Aufnahmevermögen der bestehenden Kristalle für neues Material stark überschritten wird. Da Silberhalogenid eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, neigt das überschüssige Silberhalogenid daher zur Fällung in Form sehr kleiner Keime. Wegen der hohen Ob.erflächenenergie kleiner. Kristalle werden solche Keime im allgemeinen nur vorübergehend stabil sein und sich mit fortschreitender Vermischung auflösen. Das Verfahren der Hauptpatentanmeldung und das erfindungsgemässe Verfahren sind daher, in der Tat im Prinzip sehr ähnlich,in step b) formed unwanted untwinned silver halide crystals. In the process according to the invention, however, stage (ii) is controlled in such a way that very few or no unwanted untwinned crystals are formed. With this method, it is unnecessary to carry out stage c) of the main patent application. The silver halide crystals formed according to step c) of the main patent application are similar to those formed according to the invention according to step (ii), i. the crystals are predominantly twinned crystals of the face centered cubic lattice type. In the main patent application process, steps (b) and (c) may be combined by adding a solvent to Ostwald's maturation prior to the completion of step (b). In this case, crystal growth occurs either by mass transfer from small crystals to the large crystals due to the presence of the solvent for Ostwald's ripening or by direct incorporation of the silver halide precipitated during stage (b). However, the growth of silver halide crystals by double injection alone (as in step (ii)) is in fact very similar to the growth by Ostwald's maturation, in that small crystals can dissolve in both growth processes. In the dual jet process, the incomplete mixing of concentrated reagent solutions commonly used in silver halide precipitation inevitably results in localized regions in the emulsifier vessel where the uptake capacity of the existing new material crystals is greatly exceeded. Since silver halide has a low solubility in water, therefore, the excess silver halide tends to precipitate in the form of very small nuclei. Because of the high surface energy smaller. Crystals such germs are generally only temporarily stable and dissolve with progressive mixing. The method of the main patent application and the method according to the invention are therefore, in fact very similar in principle,
weil das in Stufe (ii) der vorliegenden Erfindung stattfindende Wachstum der verzwillingten Kristalle vermutlich teilweise durch einen solchen Reifungsvorgang erfolgt, obgleich die Zugabegeschwindigkeiten der Lösung so reguliert werden, dass in Stufe (ii) keine wesentliche Bildung neuer Kristalle zu beobachten ist. Dies gilt insbesondere bei einem bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren, wobei dieses Wachstum in Gegenwart einer festgelegten Konzentration an überschüssigem Halogenid, das selbst ein Silberhalogenidlösungsmittel darstellt, oder während der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen erfolgt, die einen wesentlichen Anteil Chlorid enthalten, welches die Silberhaloqenidloslichkeit und somit die Neigung zu Ostwald'scher Reifunq erhöht.because the growth of the twinned crystals occurring in step (ii) of the present invention is presumably partly due to such a ripening process, although the rates of addition of the solution are controlled so that no substantial formation of new crystals is observed in step (ii). This is especially true in a preferred process according to the invention, which growth occurs in the presence of a fixed concentration of excess halide, itself a silver halide solvent, or during the preparation of silver halide emulsions containing a substantial amount of chloride, which has the silver halide solubility and thus the propensity to Ostwald's maturity increased.
Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt dieIn the inventive method, the
Zufuhr von Jodidionen in Stufe (ii), im folgenden als Rekristallisationsstufe bezeichnet, durch weitere Auflösung von Silberjodidkristallen, um die durch die BeziehungAddition of iodide ions in step (ii), hereinafter referred to as Rekristallisationsstufe, by further dissolution of silver iodide crystals, by the relationship
[Ag+] [J-] = k[Ag + ] [J-] = k
worin [Ag+] und [J-] die Aktivitäten (in verdünnter Lösung die Konzentrationen) der Silber- und Jodidionen und k eine Konstante (k ist das wohlbekannte Löslichkeitsprodukt) darstellen, gegebene Gleichgewichtskonzentration aufrechtzuerhalten.wherein [Ag +] and [J-] represent the activities (in dilute solution the concentrations) of the silver and iodide ions and k is a constant (k is the well-known solubility product) to maintain the given equilibrium concentration.
Wie oben angegeben fördert der Einbau von Jodid in die in Stufe (ii) wachsenden Kristalle die Bildung von Oktaederflächen und insbesondere die Bildung von Stapelfehlern, die als Zwillingsebenen bekannt sind. . Nach einem weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung wird die Bildung von Kristallen mit parallelen Zwillingsebenen besonders begünstigt. Dies führt zu einer Abwandlung der Kristallgestalt, so dass viele gebildete Kristalle dem tafeligen verzwillingten. in Figur 1 abgebildeten Typus angehören. Bekanntlich ist die Bildung von Zwillingsebenen nicht möglich, wenn die Aussenflächen der Kristalle die kubischen (100)-Gitterebenen sindAs noted above, the incorporation of iodide into the crystals growing in step (ii) promotes the formation of octahedral surfaces, and in particular the formation of stacking faults known as twin planes. , According to another aspect of the present invention, the formation of parallel twin plane crystals is particularly favored. This leads to a modification of the crystal form, so that many crystals formed tweaked the tabular. belonging to the type shown in FIG. As is known, the formation of twin planes is not possible if the outer surfaces of the crystals are the cubic (100) lattice planes
(Berry und Skillman, Photographic Science and Engineering 6, S. 159 (1962)), sondern kann nur stattfinden, wenn die Aussenflächen zumindest teilweise die oktaedrischen (Hl)-Gitterebenen umfassen. Der Einbau von Jodid in der Rekristallisationsstufe (ii) hat daher eine die Zwillingsbildung fördernde Wirkung, sogar unter Bedingungen, wo bei Kristallen, die kein Jodid enthalten, normalerweise kubische Aussenflächen in Erscheinung treten.(Berry and Skillman, Photographic Science and Engineering 6, p. 159 (1962)), but can only take place when the outer surfaces at least partially comprise the octahedral (HI) lattice planes. The incorporation of iodide in the recrystallization step (ii), therefore, has a twinning-promoting effect even under conditions where crystals that do not contain iodide normally have cubic outer surfaces.
In dem Mass, in dem in Stufe (ii) Jodidionen durch Fällung aus der Lösung entfernt werden, werden sie durch weitere Auflösung von Silberjodidkristallen rasch ersetzt, so dass je nach den Zugabegeschwindigkeiten der Silber- und Halogenidlösungen die Silberjodidkristalle am Ende der Fällungs-. oder Rekristallisationsstufe (ii) weitgehend aufgelöst sind. Es ist jedoch möglich, dass am Ende der Stufe (ii) nach Abscheidung der orientiert aufgewachsenen Kristalle eine geringe Menge ungelöstes Silberjodid auf-einigen der verzwillingten gemischten Halogenidkristalle vorhanden ist.As iodide ions are removed from the solution by precipitation in step (ii), they are rapidly replaced by further dissolution of silver iodide crystals so that, depending on the rates of addition of the silver and halide solutions, the silver iodide crystals at the end of the precipitation. or Recrystallization step (ii) are largely dissolved. However, it is possible that at the end of step (ii), after deposition of the oriented grown crystals, a small amount of undissolved silver iodide will be present on some of the twinned mixed halide crystals.
Die Silberhalogenidkristalle der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten photographischen Emulsion können ferner vorwiegend dem erwünschten tafeligen Zwillingstypus angehören, wenn man die Wachstumsstufe (ii) unter Bedingungen ausführt, die den oktaedrischen Habitus begünstigen, und unter solchen Bedingungen gehören üblicherweise mehr als 50%ί gewichtsmässig oder zahlenmässig, der vorliegenden Silberhalogenidkristalle diesem Typus an.Further, the silver halide crystals of the photographic emulsion prepared by the process of the present invention may be predominantly of the desired tabular twinning type when carrying out the growth step (ii) under conditions favoring the octahedral habit, and under such conditions usually more than 50% by weight or by weight , the present silver halide crystals of this type.
Vorzugsweise erfolgt die Rekristallisationsstufe (ii), in der Keime für die Zwillingskristalle gebildet werden, durch Zugabe von wässrigen 3m-5ni-Silbernitrat- und -Ammoniumbromid- oder -Chloridlösungen oder deren Gemischen unter Rühren zu einer Silber j odiddispersion in Gelatinelösung bei festgelegter Temperatur und unter Einhaltung eines pAg-Wertes im Bereich 5>0 bis 11,0, besonders bevorzugt im Bereich 6,0 bis 10,0. Die festgelegte Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs,Preferably, the recrystallization step (ii) in which nuclei are formed for the twin crystals is carried out by adding aqueous 3m-5ni-silver nitrate and ammonium bromide or chloride solutions or their mixtures with stirring to a silver iodide dispersion in gelatin solution at a fixed temperature and while maintaining a pAg value in the range 5> 0 to 11.0, particularly preferably in the range 6.0 to 10.0. The set temperature can be within a wide range,
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z.B. 35° bis 9O0C, eingestellt werden. Am vorteilhaftesten hält man die Strömlingsgeschwindigkeit der Silbernitratlösung während dieser Stufe anfänglich konstant, wobei man die Zugabegeschwindigkeit der Halogenidlösung wie erforderlich nachstellt. Wie angegeben muss jedoch die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Lösungen in Stufe (ii) so reguliert werden, dass am Ende dieser Stufe die gebildeten .Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind.For example, 35 ° to 9O 0 C, are set. Most advantageously, the flow rate of the silver nitrate solution is initially kept constant during this stage, adjusting the addition rate of the halide solution as required. However, as indicated, the rate of addition of the aqueous solutions in step (ii) must be regulated so that at the end of this step the formed silver halide crystals are predominantly twinned.
Es versteht sich, dass die Stufen (i) und (ii) nicht direkt aufeinander zu folgen brauchen. Beispielsweise kann man die Silberjodidkolloiddispersion herstellen, bevor sie benötigt wird, und dann lagern. Werden ziemlich kleine Silberhalogenidkristalle benötigt, so kann die Stufe (iii) unnötig sein. Die Stufe (iii) ist jedoch besonders nützlich bei der Herstellung monodisperser verzwillingter Silberhalogenidemulsionen, wie weiter unten beschrieben.It is understood that steps (i) and (ii) need not follow each other directly. For example, one can prepare the silver iodide colloid dispersion before it is needed and then store. If fairly small silver halide crystals are needed, then step (iii) may be unnecessary. However, step (iii) is particularly useful in the preparation of monodisperse twinned silver halide emulsions, as described below.
Vorzugsweise werden in Stufe (i) reine Silberjodidkristalle gebildet, aber bis 10 Mol-% andere Halogenide (Chlorid oder Bromid) können in den Silberjodidkristallen vorliegen, solange sie noch ihre hexagohale Gitterform beibehalten. Somit versteht es sich, dass .der Begriff Silberjodidkristalle auch Kristalle mit bis 10 Mol-% anderen Halogeniden einschliesst. Es versteht sich, dass ein kleiner Anteil der in Stufe (i) gebildeten Kristalle (d.h. bis 10%, gewichtsrnässig oder zahlenmässig, der Kristalle) dem flächenzentriert kubischen Gittertypus angehören kann, ohne sich deutlich auf das erfindungsgemässe Verfahren auszuwirken. Vorzugsweise wird in Stufe (ii) kein zusätzliches Jodid in der Halogenidlösung zugesetzt, jedoch ist die Möglichkeit der Zugabe kleiner Mengen nicht ausgeschlossen (d.h.. bis 10 Mol-% des in dieser Stufe zugesetzten HaIogenids kann Jodid sein).Preferably, in step (i), pure silver iodide crystals are formed, but up to 10 mole% of other halides (chloride or bromide) can be present in the silver iodide crystals while still retaining their hexagonal lattice form. Thus, it is understood that the term silver iodide crystals also includes crystals having up to 10 mole% of other halides. It is understood that a small proportion of the crystals formed in step (i) (i.e., up to 10%, by weight or by number, of the crystals) may belong to the face-centered cubic lattice type without significantly affecting the process of this invention. Preferably, in step (ii), no additional iodide is added in the halide solution, but the possibility of adding small amounts is not excluded (i.e., up to 10 mol% of the halide added in this step may be iodide).
Vorzugsweise sollte die mittlere lineare Grosse der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle im Be-The average linear size of the silver iodide crystals formed in step (i) should preferably be
reich 0,05 - 5>0 Mikron, und besonders bevorzugt im Bereich 0,1 - 0,4 Mikron, liegen.range 0.05 - 5> 0 microns, and more preferably in the range 0.1-0.4 microns.
Vorzugsweise sollte der Silberjodidgehalt im Dispergiermedium. zu Beginn der Stufe (ii) im Bereich 0,05 - 2,0 Mol/Liter, und besonders bevorzugt im Bereich 0,10 - 1,0 Mol/Liter, liegen.Preferably, the silver iodide content in the dispersing medium. at the beginning of step (ii) are in the range 0.05-2.0 moles / liter, and more preferably in the range 0.10-1.0 moles / liter.
Es ist ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung, dass zwecks Herstellung einer Kristallpopulation höchster Einheitlichkeit in Stufe (ii), welche zur Herstellung von monodispersen Emulsionen verwendbar ist, die Zugabegeschwindigkeiten der in Stufe (ii) eingeführten Silberhalogenidlösungen durch Versuche vorbestimmt werden. Die in dieser Hinsicht optimalen Strömungsgeschwindigkeiten hängen von der Art des Halogenide ab und nehmen mit der Anzahl Silberjodidkristalle im wässrigen Dispergiermedium, abnehmender Kristallgrösse der Silberjodidkristalle, dem pAg im oben bezeichneten Bereich und der Temperatur zu. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Silberjodidchlorid- oder Silberjodidchloridbromidemulsionen höhere Zugabegeschwindigkeiten benötigt als bei ihren Jodidbromidäquivalenten.It is a particular feature of the present invention that in order to prepare a high uniformity crystal population in step (ii) which is useful for preparing monodisperse emulsions, the rates of addition of the silver halide solutions introduced in step (ii) are predetermined by experiment. The optimum flow rates in this respect depend on the nature of the halides and increase with the number of silver iodide crystals in the aqueous dispersing medium, the decreasing crystal size of the silver iodide crystals, the pAg in the above-mentioned range, and the temperature. For example, in the preparation of silver iodochloride or silver iodochlorobromide emulsions, higher rates of addition are required than with their iodide bromide equivalents.
Bei der Rekristallisationsstufe (ii) wird bevorzugt, dass Silbernitrat und Ammonium- oder Alkalihalogenide in solchen Volumina zugegeben werden, dass das Silberjodid 0,01-20 Mol-% des Gesamtsilberhalogenids in der fertigen Emulsion ausmacht. Als Richtlinie für eine zweckmässige Strömungsgeschwindigkeit sollte die Geschwindigkeit eingestellt werden bis ide Auflösung des Silberjodids zu dem Zeitpunkt nahezu vollständig ist, an dem die zugegebene Silbernitratmenge ein- bis dreimal der Silberjodidmenae äquivalent ist. Die optimale Geschwindigkeit lässt sich somit aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen ableiten, die man zu verschiedenen Zeiten während der Rekristallisation aufnimmt, da- sich die Silberjodidkristalle mit ihrem charakteristischen Kristallhabitus von den Silberhalogenidkristallen des üblichen flächenzentriert kubischen Gitters unterscheiden lassen»In the recrystallization step (ii), it is preferred that silver nitrate and ammonium or alkali halides be added in such volumes that the silver iodide constitutes 0.01-20 mol% of the total silver halide in the final emulsion. As a guideline for a convenient flow rate, the rate should be adjusted until the dissolution of the silver iodide is nearly complete by the time the amount of silver nitrate added is equivalent to one to three times the silver iodide level. The optimum velocity can thus be derived from electron micrographs taken at different times during recrystallization, so that the crystals of silver iodide with their characteristic crystal habit can be distinguished from the silver halide crystals of the conventional face centered cubic lattice. "
Aus der obigen Diskussion des Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ersichtlich, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von während Versuchspräparationen entnommenen Emulsionsproben, bei denen die Zugabegeschwindigkeit im Verlauf von Stufe (ii) variiert wird, als weiterer Hinweis auf die optimalen Strömungsgeschwindigkeiten verwendet werden können. Ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung besteht darin, daß in Stufe (ii) die Zugabegeschwindigkeit der Reagenzlösungen so reguliert wird, daß die in dieser Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend dem verzwillingten Typus angehören und daß keine wesentliche Bildung neuer unverzwiHingter Kristalle stattfindete Vorzugsweise sollte man die Zugabegeschwindigkeiten auch so wählen, daß keine Ostwaldsche Reifung unter der bestehenden Population von verzwillingten Kristallen stattfindet ρ Die notv/endigen experimentellen Vorversuche, um sicherzustellen, daß der anzuwendende Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten optimal ist, sind ähnlich denen, die in der GB-PS Br« 1 469 480 beschrieben wurden. Eine zu niedrige Zugabegeschwindigkeit in Stufe (ii) führt zu unvollständiger Rekristallisation der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle und durch Ostwaldsche Reifung zu übermäßiger Verbreiterung der Größenverteilung der gebildeten verzwillingten Kristalle. Eine zu hohe Zugahegeschwindigkeit in Stufe (ii) würde zu erheblicher Neubildung von Keimen unverzwillingter Kristalle führen, die durch ihre charakteristische regulär kubische oktaedrische Gestalt leicht nachweisbar sind. In diesem Pail hätten sich die fertigen Kristalle nur teilweise unter dem direkten Einfluß des Silberjodids gebildet, was zu einer breiten Verteilung des Jodidgehalts und zu einer bimodalen Größenverteilung der fertigen Emulsion führt« Diese beiden Effekte wurden einen Verlust an photographischem Kontrast in der fertigen Emulsion ergeben. Die Auswahl einer geeigneten, dazwischenlie-From the above discussion of the mechanism of the process of the present invention, it can be seen that electron micrographs of emulsion samples taken during experimental preparations in which the rate of addition is varied in the course of step (ii) can be used as further indication of the optimum flow rates. A particular feature of the present invention is that in step (ii) the rate of addition of the reagent solutions is regulated such that the silver halide crystals formed in this step are predominantly of the twinned type and no substantial formation of new untwisted crystals occurs. Preferably, the rates of addition should be so choose that no Ostwald ripening will take place among the existing population of twinned crystals. The necessary preliminary experimental tests to ensure that the range of flow velocities to be used are optimal are similar to those described in British Patent No. 1,369,480 were. Too low an addition rate in step (ii) results in incomplete recrystallization of the silver iodide crystals formed in step (i) and excessive broadening of the size distribution of the formed twinned crystals by Ostwald ripening. Too high a rate of access in step (ii) would result in substantial re-growth of nuclei of undiluted crystals, easily detectable by their characteristic regular cubic octahedral shape. In this case, the final crystals would have formed only partially under the direct influence of silver iodide, resulting in a broad distribution of iodide content and a bimodal size distribution of the final emulsion. Both of these effects would result in a loss of photographic contrast in the final emulsion. The selection of a suitable interim
1 UX7 -fügenden· Zugabegeschwindigkeit während der Stufe (ii) führt zu einer Population von Zwillingskristallen einheitlicherer Grosse und Gestalt.1 UX7-adding rate during stage (ii) results in a population of twin crystals of more uniform size and shape.
Um die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Lösungen in Stufe (ii) zu erhöhen und dennoch sicherzustel-In order to increase the rate of addition of the aqueous solutions in step (ii) and yet to ensure
len, dass die am Ende von Stufe (ii) erhaltenen Kristalle vorwiegend dem verzwillingten Typus angehören, ist es vorzuziehen, in Stufen (i) und (ii) geringe Anteile an Alkalihalogeniden einzusetzen, die Kationenradien besit- that the crystals obtained at the end of step (ii) predominantly belong to the twinned type, it is preferable to use small amounts of alkali metal halides in stages (i) and (ii) which have cation radii.
. zen, welche sich von den üblicherweise verwendeten Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen erheblich unterscheiden. So kann man die während der Stufe (ii) angewandte optimale Zugabegeschwindigkeit dadurch erhöhen, dass man während der Herstellung der Silberjodidkristal-Ie in Stufe (i) einen kleinen Anteil eines Alkalihalogenide, wie Lithium, mit einem kleineren Kationenradius als Silber oder während der Rekristallisationsstufe (ii) einen kleinen Anteil eines Alkalihalogenids, wie Rubidium, mit einem grösseren Kationenradius als Silber einsetzt. Eine Tabelle von Kationengrössen ist bei R.A. Robinson und R. H. Stokes in "Electrolyte Solutions [Elektrolytlösungen]" S. 461, 2. Auflage, Butterworths (1959) angegeben» Es wird angenommen, dass kleine Mengen dieser Ionen während der Ausfällung Einschlüsse in den jeweiligen Silberhalogenidgittern bilden und die Uebergangsgeschwindigkeit von den in Stufe (i) gebildeten Kristallen vom hexagonalen Gittertyp erhöhen. Weitere Methoden zur Erhöhung der Geschwindigkeit des orientierten Aufwachsens (bzw. der Auflösungsgeschwindigkeit der Silberjodidkristalle) während der Stufe (ii) bestehen darin, dass man Stufe (ii) in Gegenwart eines Netzmittels wie eines Polyalkylenexydkondensats oder eines Silberjodidlösungsmittels durchführt. Man nimmt an, dass Polyalkylenoxyde die Umwandlung von SiI-berjodid in Silberjodidbromid oder -jodidchlorid durch Komplexbildung mit Jodidionen oder durch Verdrängung von Gelatine aus der Oberfläche von der Rekristallisation, zen, which differ significantly from the commonly used sodium, potassium or ammonium salts. Thus, the optimum rate of addition applied during step (ii) can be increased by using a small amount of an alkali halide, such as lithium, having a cation radius less than silver or during the recrystallization step (i) during the preparation of the silver iodide crystal in step (i). ii) use a small proportion of an alkali halide, such as rubidium, having a cation radius greater than silver. A table of cation sizes is available from R.A. Robinson and RH Stokes in "Electrolyte Solutions", p. 461, 2nd edition, Butterworths (1959). "It is believed that small amounts of these ions form precipitates in the respective silver halide lattices during precipitation, and the rate of transition from the in Increase level (i) of hexagonal lattice-type crystals formed. Further methods for increasing the rate of oriented growth (or rate of dissolution of the silver iodide crystals) during step (ii) is to carry out step (ii) in the presence of a wetting agent such as a polyalkylene oxide condensate or a silver iodide solvent. It is believed that polyalkylene oxides promote the conversion of silver iodide to silver iodobromide or iodide chloride by complexing with iodide ions or by displacing gelatin from the surface of the recrystallization
unterliegenden Kristallen beschleunigt, während der Einbau eines Anteils Silberjodidlösungsmittel im Dispergierinedium während Stufe (ii) die Umwandlungsgeschwindigkeit durch direkte Einwirkung auf die Löslichkeit beeinflussen kann.whereas the incorporation of a proportion of silver iodide solvent in the dispersing medium during step (ii) can affect the rate of conversion by direct action on the solubility.
Eine hohe Ammoniakkonzentration fördert die Bildung des würfeligen Habitus in Silberjodidbromidkristallen, und aus diesem Grund zieht man es vor, die Rekristallisationsstufe (ii) für Silberjodidbromidemulsionen bei einer niedrigen Ammoniakkonzentration durchzuführen. Umgekehrt fördert eine Ammoniakkonzentration bei Silberjodidchlorid- oder Silberchloridkristallen die Bildung des oktaedrischen Habitus (Berg u.a., Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Band 2, S. 640), und die Rekristallisationsstufe (ii) zur Herstellung erfindungsgemässer verzwillingter Silberjodidchloridemulsionen sollte deshalb bei einer durchgehend im bevorzugten Bereich von 0,5 - Im liegenden Ammoniakkonzentration durchgeführt werden. Dies erreicht man- zweckinässig durch Zusatz konzentrierter Ammoniaklösung zur Alkali- oder Ammoniumchloridlösung. Verzwillingte kubische Silberjodidchloridemulsionen sind jedoch in Abwesenheit von Ammoniak herstellbar.A high ammonia concentration promotes the formation of the cubic habit in silver iodobromide crystals, and for this reason, it is preferred to carry out the recrystallization step (ii) for silver iodobromide emulsions at a low ammonia concentration. Conversely, an ammonia concentration in silver iodochloride or silver chloride crystals promotes the formation of the octahedral habit (Berg et al., The Principles of Photographic Processes with Silver Halides, Vol. 2, p. 640), and the recrystallization step (ii) for preparing the inventive twinned silver iodochloride emulsions should therefore be continuous in the preferred range of 0.5 - In the lying ammonia concentration. This can be achieved by adding concentrated ammonia solution to the solution of alkali metal or ammonium chloride. However, twinned cubic silver iodochloride emulsions can be prepared in the absence of ammonia.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung verzwillingter Silberhalogenidemulsionen vom monodispersen Typus. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird die Stufe (iii) mit eingeschlossen, und während dieser Stufe gibt man weitere Silber- und Halogenidlösungen nach der Doppeldüsenmethode und bei kontrolliertem pAg dazu. Vorzugsweise setzt man in dieser Stufe soviel weiteres Halogenid zu, .dass der Jodidgehalt der fertigen Kristalle etwa 1 bis 10 Mol~% beträgt, welche Jodidmenge sich als höchst vorteilhaft erwiesen hat, da sie hochempfindliche Emulsionen liefert, die einer schnellen Entwicklung fähig sind.The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of twinned silver halide emulsions of the monodisperse type. In this embodiment of the invention, step (iii) is included and during this step further silver and halide solutions are added by the double jet method and controlled pAg. Preferably, at this stage, so much further halide is added that the iodide content of the final crystals is about 1 to 10 mole%, which iodide amount has proved to be most advantageous, providing highly sensitive emulsions capable of rapid development.
Ein Verfahren zur Herstellung monodisperserA process for producing monodisperse
verzwillingter oktaedrischer Silberhalogenidkristalle ist in der GB-PS Nr* 1 469 480 beschrieben, und man kann die im Verfahren dieser Erfindung nach der Stufe (ii) erzeugten Silberhalogenidkristalle gemäß dem dort beschriebenen Verfahren in ihrer Größe zunehmen lassen.Twinned octahedral silver halide crystals are described in British Patent No. 1,469,480, and the silver halide crystals produced in the process of this invention after step (ii) can be increased in size according to the process described therein.
Ein besonderer Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Silberhalogenidemulsionen vom Zwillingstypus, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es die oben dargelegten Stufen (i), (ii)» (iii) und gegebenenfalls (iv) umfaßt und daß man in der Stufe (iii) weitere wäßrige Silbernitrat- und Ammonium- oder Alkalihalogenidlb'sungen mit.solcher Geschwindigkeit-den Zwillingskristallen zusetzt, daß keine Kristallkeirabildung mehr stattfindet, wobei man den pAg auf einem festgelegten Wert im Bereich 5-12 bei einer festgelegten Temperatur im Bereich 35° - 9O0C hält· Die Wahl des pAg-Wertes hängt vom erforderlichen Kristallhabitus ab, beispielsweise zeigt Figur β die erhaltenen verzwillingten kubischen Kristalle, die sich bilden, wenn die Emulsion mit einer bei einem pAg-Wert von 6,0 durchgeführten Wachstumsstufe (iii) hergestellt wird. .Die Monodispersität dieser verzwillingten kubischen Emulsion, wie in Figur 7 gezeigt, ist besonders hoch« Figur 8 zeigt ein Beispiel der entsprechenden, mit einer bei pAg 10 durchgeführten Wachsturnsstufe (iii) hergestellten Emulsion und veranschaulicht die Herstellung einer monodispersen;r,i verzwillingten oktaedrischen Emulsion.A particular subject of the present invention is a process for preparing monodisperse twin-type silver halide emulsions which comprises the steps (i), (ii) "(iii) and optionally (iv) set forth above, and in that iii) add further aqueous silver nitrate and ammonium or alkali halide solutions having such a speed to the twin crystals that nucleation no longer occurs, keeping the pAg at a predetermined value in the range of 5-12 at a predetermined temperature in the range of 35 ° C. 9O 0 C hold · the choice of the pAg value depends on the required crystal habit, for example, shown in FIG β the resulting twinned cubic crystals form when the emulsion with an at a pAg value of 6.0 and conducted growth stage (iii) will be produced. The monodispersity of this twinned cubic emulsion, as shown in Figure 7, is particularly high. Figure 8 shows an example of the corresponding emulsion prepared with wax stage (iii) carried out at pAg 10 and illustrates the preparation of a monodisperse, twinned octahedral Emulsion.
Um verzwillingte monodisperse oktaedrische Emulsionen zu erhalten, wird die Stufe (iii) vorzugsweise bei einem festgelegten pAg zwischen 9 und 11 durchgeführt. Um verzwillingte monodisperse kubische Emulsionen zu erhalten, wird die Stufe (iii) vorzugsweise bei einem festgelegten pAg zwischen 6 und 9. und bei einer im Bereich zwischen 0 und 0,5-molar liegenden Ammoniakkonzentration durchgeführt. Ebenso kann man durchTo obtain twinned monodisperse octahedral emulsions, step (iii) is preferably carried out at a fixed pAg between 9 and 11. In order to obtain twinned monodisperse cubic emulsions, step (iii) is preferably carried out at a fixed pAg between 6 and 9 and at a concentration of ammonia between 0 and 0.5 molar. Likewise you can through
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Auswahl der entsprechenden Lösungsbedingungen verzwillingte Silberhalogenidkristalle des intermediären tetradekaedrischen Habitus herstellen.Selection of the appropriate solution conditions produce twinned silver halide crystals of the intermediate tetradecahedral habit.
Um unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens monodisperse Emulsionen herzustellen, gehört vorzugsweise die in Stufe (i) hergestellte Silberjodidemulsion selbst dem monodispersen Typus an. Derartige Emulsionen kann man durch Einmischen wässriger Silbersalz- und Alkali- oder Ammoniumjodidlösungen bei festgelegter Temperatur und festgelegtem pAg unter Rühren in eine Lösung eines Schutzkolloids herstellen. Die endgültige Kristallgrösse der Silberjodidemulsion liegt vorzugsweise im Bereich 0,05 - 5>0 Mikron. Vorzugsweise enthält die Halogenidlösung Ammoniumjodid allein, aber bis etwa 10 Mol-% Ammoniumchlorid oder -bromid können gegebenenfalls verwendet werden. Um zweckmassig hohe Zugabegeschwindigkeiten anwenden zu können, beträgt die Herstellungstemperatur vorzugsweise mindestens 600C, und der pAg der Lösung wird auf einem kontrollierten Wert im Bereich 3-5 bzw. im Bereich 11 - 13 gehalten. Besonders bevorzugt hält man den pAg auf einem Wert von ungefähr 11,8-0,3. Figur 2 zeigt eine Silberjodidemulsion dieses Typus. Sehr zweckmässig kann man den pAg-Wert mittels eines geeigneten Elektrodensystems und automatischer Nachstellung der Strömungsgeschwindigkeit einer der Lösungen einhalten.In order to prepare monodisperse emulsions using the process of the present invention, preferably the silver iodide emulsion prepared in step (i) itself belongs to the monodisperse type. Such emulsions can be prepared by mixing aqueous silver salt and alkali or ammonium iodide solutions at a fixed temperature and pAg with stirring into a solution of a protective colloid. The final crystal size of the silver iodide emulsion is preferably in the range of 0.05-5> 0 microns. Preferably, the halide solution contains ammonium iodide alone, but up to about 10 mole% ammonium chloride or bromide may optionally be used. To apply purpose moderately high addition rates, the production temperature is preferably at least 60 0 C, and the pAg of the solution is adjusted to a controlled value in the range 3-5 or in the region 11 - held. 13 Most preferably, the pAg is maintained at a value of about 11.8-0.3. Figure 2 shows a silver iodide emulsion of this type. Very expediently, the pAg value can be maintained by means of a suitable electrode system and automatic readjustment of the flow rate of one of the solutions.
Wie eben angegeben liegt der bevorzugte Grössenbereich der in Stufe (i) hergestellten Silberjodidkristalle zwischen 0,05 und 5>0 Mikron. Die in Stufe (i) hergestellten Silberjodidkristalle können ebenfalls monodispers sein. Es zeigte sich, dass die durchschnittliche Grosse der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle die Grosse der in Stufe (ii) gebildeten verzwillingten Kristalle beeinflusst. Je grosser die in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle, desto grosser sind im allgemeinen die in Stufe (ii) gebildeten verzwillingten Kristalle.As just stated, the preferred size range of the silver iodide crystals prepared in step (i) is between 0.05 and 5> 0 microns. The silver iodide crystals prepared in step (i) may also be monodisperse. It was found that the average size of the silver iodide crystals formed in step (i) affects the size of the twinned crystals formed in step (ii). The larger the silver iodide crystals formed in step (i), the larger the generally twinned crystals formed in step (ii).
21 1 029 -zo- 21 1 029 -z-
Eine Methode zur Erhöhung der Grosse der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle besteht darin, dass man Stufe (i) in Gegenwart eines Silberjodidlösungsmittels durchführt. '. _ One method of increasing the size of the silver iodide crystals formed in step (i) is to carry out step (i) in the presence of a silver iodide solvent. '. _
Auch kann man die Löslichkeit des Silberjodids zweckmässig durch Veränderung der Temperatur, der Menge überschüssigen Jodids und des Anteils Silberjodidlösungsmittel im Dispergiermedium regulieren.Also, one can conveniently control the solubility of the silver iodide by varying the temperature, the amount of excess iodide, and the proportion of silver iodide solvent in the dispersing medium.
-Ferner ist es offensichtlich, dass die Kristallgrössenverteilung der fertigen verzwillingten Emulsion · auch von der Kristallgrössenverteilung des in Stufe (i) gebildeten Silberjodids abhängt. So sollten für kontrastreiche Anwendungen wie Röntgenfilme die Silberjodidkristalle in Stufe (i) zwar vorzugsweise monodispers sein, aber für kontrastarme Anwendungen wie Kamerafilme kann es vorzuziehen sein, eine verhältnismässig polydisperse verzwillingte Silberhalogenidemulsion nach dem vorliegenden Verfahren so herzustellen, dass man in den in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristallen eine relativ breite Grössenverteilung erzeugt. Ebenso kann man eine breite Grössenverteilung dadurch erreichen, dass man monodisperse Silberjodidemulsionen verschiedener Grosse vor dem Beginn der Stufe (ii) vermischt. Eine Beherrschung der Grosse und Grössenverteilung der in Stufen (ii) oder (iii) erzeugten verzwillingten SiI-berhalogenidkristalle lässt sich somit durch Auswahl der Grosse und Grössenverteilung der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle erreichen.Furthermore, it is obvious that the crystal size distribution of the final twinned emulsion also depends on the crystal size distribution of the silver iodide formed in step (i). Thus, for high-contrast applications such as X-ray films, the silver iodide crystals in step (i) should preferably be monodisperse, but for low-contrast applications such as camera films it may be preferable to prepare a relatively polydispersed twinned silver halide emulsion according to the present process by reacting in steps (i ) formed a relatively broad size distribution. Similarly, one can achieve a broad size distribution by mixing monodispersed silver iodide emulsions of various sizes prior to the beginning of step (ii). Controlling the size and size distribution of the twinned SiI halide crystals produced in steps (ii) or (iii) can thus be achieved by selecting the size and size distribution of the silver iodide crystals formed in step (i).
Die beim erfindungsgemässen Verfahren gebildeten wasserlöslichen Salze lassen sich nach irgendeiner wohlbekannten Methode entfernen. Bei solchen Methoden handelt es sich häufig darum, das Silberhalogenid und das Kolloiddispergiermittel zu koagulieren, dieses Koagulat aus dem nunmehr wässrigen Medium zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser erneut zu dispergieren.The water-soluble salts formed in the process according to the invention can be removed by any well-known method. Such methods often involve coagulating the silver halide and the colloid dispersant, removing this coagulum from the now aqueous medium, washing it, and redispersing it in water.
Die Silberhalogenidkristalle können auf irgendeine wohlbekannte Weise in irgendeiner WachsturnsstufeThe silver halide crystals may be grown in any well known manner at any stage of waxing
211 OZ* -«-211 OZ * - «-
chemisch sensibilisiert werden.be sensitized chemically.
r Für gewisse Anwendungen hat es sich jedoch als nützlich erwiesen, die Silberjodidkristalle in Stufe (i) chemisch zu sensibilisieren.However, for certain applications it has proved useful to chemically sensitize the silver iodide crystals in step (i).
Gegenstand einer bevorzugten. Ausführungsform der · vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom verzwillingten Typus, welchesdadurch gekennzeichnet ist, dass es die Stufen (i), (ii), (iii) und (iv) wie oben dargelegt umfasst und in Stufe (i) die mindestens 90 Mol-$ Jodid enthaltenden Silberhalogenidkristalle chemisch sensibilisiert werden.Subject of a preferred. Embodiment of the present invention is therefore a process for preparing a twinned type silver halide emulsion which is characterized by comprising steps (i), (ii), (iii) and (iv) as set forth above and in step (i) the at least 90 mole- $ iodide-containing silver halide crystals are chemically sensitized.
Bei diesem bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren werden somit in Stufe (i) chemisch sensibilisierte Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts erzeugt. Es wurde gefunden, dass während der Stufe (ü) , wo diese Kristalle gelöst und verzwillingte Kristalle gebildet werden, die chemischen Sensibilisierungsprodukte mit dem Einbau des Jodids auf die verzwillingten Kristalle übertragen werden, was den fertigen Kristallen erhöhte photographische Empfindlichkeit verleiht.In this preferred process according to the invention, chemically sensitized silver halide crystals of high iodide content are thus produced in step (i). It has been found that during step (u), where these crystals are dissolved and twinned crystals are formed, the chemical sensitization products are transferred to the twinned crystals upon incorporation of the iodide, which imparts increased photographic sensitivity to the final crystals.
Es gibt vier hauptsächliche bekannte Methoden zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen. Diese bestehen in Gold- und sonstiger Edelmetallsensibilisierung, Schwermetallsensibilisierung mit beispielsweise Wismut- und Bleisalzen, Schwefel- und sonstige Mittelchalkogensensibilisierung sowie reduktive Sensibilisierung. Irgendeine dieser Methoden ist bei diesem Verfahren anwendbar. Ebenfalls kann man eine Kombination dieser Methoden gleichzeitig durchführen, zum Beispiel Gold- und Schwefelsensibilisierung. Diese Sensibilisiermethode wird anhand der Herstellung von Emulsion A weiter unten erläutert.There are four major known methods for chemical sensitization of silver halide emulsions. These include gold and other precious metal sensitization, heavy metal sensitization with, for example, bismuth and lead salts, sulfur and other middle chalcogen sensitization, and reductive sensitization. Any of these methods is applicable to this method. Also, one can perform a combination of these methods simultaneously, for example, gold and sulfur sensitization. This sensitizing method will be explained below with reference to the preparation of Emulsion A.
'Eine besonders nützliche Methode zur Sensibilisierung von Silberhalogenidkristallen besteht im Einsatz von Edelmetallen aus Gruppe VIII. Für eine derartige Sensibilisierung geeignete Metallverbindungen sind bei-A particularly useful method for sensitizing silver halide crystals is to use noble metals from Group VIII. Metal compounds suitable for such sensitization are included.
spielsweise mehrwertige Kationen, einschließlich zweiwertiger Ionen (z* B. Blei), dreiwertiger Ionen (z. B. Antimon, Wismut, Arsen, Gold, Iridium und Rhodium) sowie vierwertiger Ionen (z. B. Osmium, Iridium und Platin).For example, polyvalent cations, including bivalent ions (z * B. lead), trivalent ions (eg, antimony, bismuth, arsenic, gold, iridium, and rhodium) and tetravalent ions (eg, osmium, iridium, and platinum).
Unter den typischerweise eingesetzten Edelmetallverbindungen finden sich solche wie Ammonium- und Kaliumchloröpalladat, Ammonium-, Natrium- und Kaliumchloroplatinat, Ammonium-, Kalium- und Natriumbromoplatinat, Ammoniumchlororhodat, Ammoniumchlorouthenat, Ammoniumchloroiridat, Ammonium-, Kalium- und Natriumchloroplatinit sowie Ammonium-, Kaliumlind Natriumchloropalladit. Goldsensibilisatoren umfassen beispielsweise Kaliumauricyanid, Kaliumaurorhodanid,, Goldsulfid, Goldselenid, Goldjodid, Kaliumchloroaurat, Äthylendiamin-bis-gold-chlorid sowie verschiedene organische Goldverbindungen der in US-PS 3 753 721 angegebenen Struktur.Among the typically used noble metal compounds are such as ammonium and potassium chloropalladate, ammonium, sodium and potassium chloroplatinate, ammonium, potassium and sodium bromoplatinate, ammonium chlororhodate, ammonium chloro outhenate, ammonium chloroiridate, ammonium, potassium and sodium chloroplatinites and ammonium, potassium and sodium chloropalladite. Gold sensitizers include, for example, potassium aurocyanine, potassium aurohodanide, gold sulfide, gold selenide, gold iodide, potassium chloroaurate, ethylenediamine bis-gold chloride, and various organic gold compounds of the structure disclosed in U.S. Patent No. 3,753,721.
Unter den zur reduktiven Sensibilisierung verwendeten Verbindungen seien Hydrazin, Thioharnstoff und Zinn-II-salze genannt· Among the compounds used for the reductive sensitization are mentioned hydrazine, thiourea and stannous salts.
Sowohl Schwefelverbindungen wie Thiosulfat als auch Selenverbindungen wie Selenosulfat werden ebenfalls zwecks che-/ mischer Sensibilisierung eingesetzt.Both sulfur compounds such as thiosulfate and selenium compounds such as selenosulfate are also used for chemical / chemical sensitization.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren versteht es sich, daß die am Ende von Stufe (ii) gebildeten verzwillingten Kristalle verhältnismäßig klein sein können, so daß sie häufig nur als Impfkristalle verwendbar sind. Diese Kristalle kann man während Stufe' (iii) auf eine brauchbare Größe wachsen lassen. Wie zuvor angegeben, ist es jedoch möglich, Stufe (ii) zu verlängern, so daß zu deren Ende brauchbare Kristalle erzeugt werden. Trotzdem kann im erfindungsgemäßen VerfahrenIn the process of the present invention, it is understood that the twinned crystals formed at the end of step (ii) may be relatively small, so that they are often useful only as seed crystals. These crystals can be grown to a useful size during step (iii). However, as indicated previously, it is possible to extend step (ii) to produce useful crystals at the end of it. Nevertheless, in the process according to the invention
Stufe (ii) in Stufe (iii) übergehen, ohne dabei die Zugabe , der wäßrigen Lösungen irgendwie zu unterbrechen«Pass through step (ii) in step (iii) without somehow interrupting the addition of the aqueous solutions. "
Die verzwillingten, am Ende von Stufe (ii) gebildeten Kristalle sind jedoch im allgemeinen Impfkristalle,However, the twinned crystals formed at the end of step (ii) are generally seed crystals.
211 029 -η- 211 029 -η-
so dass das von den in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristallen abgelöste Silberjodid im Impfkristall und daher nach der Wachsturnsstufe (iii) im Kern des Kristalls vorliegen wird. Nach Uebertragung der Produkte der chemischen Sensibilisierung von dem in Stufe'(i) gebildeten chemisch sensibilisierten Silberjodid werden daher die in Stufe (ii) gebildeten chemisch sensibilisierten verzwillingten Kristalle in ihrer Grosse in Stufe (iii) zunehmen, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise durchgeführt wird, und diese verzwillingten Kristalle bilden dann den Kern der nach Stufe (iii) gebildeten fertigen Kristalle.so that the silver iodide detached from the silver iodide crystals formed in step (i) will be present in the seed crystal and therefore after wax stage (iii) in the core of the crystal. Therefore, after transferring the products of chemical sensitization of the chemically sensitized silver iodide formed in step (i), the chemically sensitized twinned crystals formed in step (ii) will increase in size in step (iii), which is preferably carried out in the process of this invention and these twinned crystals then form the core of the final crystals formed in step (iii).
Werden beispielsweise die in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle durch Einschluss eines Edelmetalls z.B. Rhodium während Stufe (i) chemisch s.ensibilisiert, so wird deshalb das Rhodium während Stufe (ii) dann in den wachsenden Zwillingskristallen eingeschlossen. Nach Stufe (iii) liegt das Rhodium dann als Teil des Kerns der fertigen Silberhalogenidkristalle vor. Somit stellt dieses erfindungsgemässe Verfahren eine neuartige Methode zur chemischen Sensibilisierung des Kerns von Kern/Hüllen-silberhalogenidemulsionen dar. .For example, when silver iodide crystals formed in step (i) are formed by including a noble metal, e.g. Thus rhodium is chemically s-sensitized during step (i), so rhodium is then included in the growing twin crystals during step (ii). After step (iii), the rhodium is then present as part of the core of the finished silver halide crystals. Thus, this inventive method represents a novel method for chemical sensitization of the core of core / shell silver halide emulsions.
Die chemische Sensibilisierung durch Anwendung dieses Verfahrens bringt verschiedene Vorteile; zum Beispiel können die verzwillingten Kristalle ohne weitgehende Schleierbildung sensibilisiert werden, welche eintreten könnte, wenn die chemische Sensibilisierung in Stufe (ii) stattfände. Ferner ist es möglich, das Silberjodid unter chemischen Bedingungen, welche für andere Silberhalogenide bei Durchführung der chemischen Sensibilisierung während Stufe (ii) unzweckmässig wären,, chemisch zu sensibilisieren.The chemical sensitization by application of this method brings various advantages; For example, the twinned crystals can be sensitized without extensive fog, which could occur if chemical sensitization took place in step (ii). Further, it is possible to chemically sensitize the silver iodide under chemical conditions which would be inappropriate for other silver halides in performing chemical sensitization during step (ii).
Die chemische Sensibilisierung des Silberjodids in Stufe (i) kann zu jedem Zeitpunkt in Stufe (i) erfolgen, z.B. während der Bildung der Silberjodidkristal-Ie oder als Endabschnitt in Stufe (i) nach beendeter Er-The chemical sensitization of the silver iodide in step (i) may be carried out at any time in step (i), e.g. during the formation of the silver iodide crystal Ie or as the end portion in step (i) after completion of the reaction.
21 i 029 -zn- 21 i 029 -zn-
zeugung der Silberjodidkristalle in dieser Stufe.production of silver iodide crystals at this stage.
Die chemische Sensibilisierung wird so ausgeführt, dass man die verschiedenen zuvor erwähnten chemischen Sensibilisierungsmittel den Emulsionsreagenzien zusetzt.Chemical sensitization is carried out by adding the various aforementioned chemical sensitizers to the emulsion reagents.
Dabei kann man diese Verbindungen entweder kontinuierlich während eines Teils oder der Gesamtdauer des Kristallisationsvorgangs in Stufe (i) zusetzen, beispielsweise durch deren Zugabe zu den Ausgangslösungen; oder man kann auch den Kristallisationsvorgang anhalten, die teilweise gewachsenen Kristalle mit dem entsprechenden Reagenz behandeln und das Wachstum wiederaufnehmen. ' .·These compounds can be added either continuously during part of the total duration of the crystallization process in step (i), for example by adding them to the starting solutions; or one can also stop the crystallization process, treat the partially grown crystals with the appropriate reagent, and resume growth. '·
Wie zuvor erwähnt, können einige Mol-% anderer Halogenide, beispielsweise Silberbromid oder Silberchlorid, den Silber ,jodidkristallen beigemischt werden, indem man sie mit dem Silberjodid ausfällt. Dadurch kann die Wirksamkeit der chemischen Sensibilisierung oder die Entwicklungsfähigkeit der Silberjodidemulsionen verbessert werden, wie von James und Vanselow, Photographic Science and Engineering 5>1 (1961) bei Versuchen, den Fortschritt des Reifungsvorgangs zu verfolgen, beschrieben. ·As mentioned previously, a few mol% of other halides, for example, silver bromide or silver chloride, may be mixed into the silver, iodide crystals by precipitating them with the silver iodide. Thereby, the effectiveness of the chemical sensitization or the developability of the silver iodide emulsions can be improved, as described by James and Vanselow, Photographic Science and Engineering 5> 1 (1961) in attempts to follow the progress of the maturation process. ·
Eine grosse Anzahl der während der chemischen Sensibilisierung normalerweise verwendeten Mittel kann dabei eingesetzt werden; beispielsweise kann man Stabilisatoren zusetzen, um die Sensibilisierung effektiv zu beenden (chemische Reifung), oder die Sensibilisierung kann in Gegenwart von Verzögerern wie Nukleinsäuren oder Cystein erfolgen. Die chemischen Bedingungen sind so auszuwählen, dass man die optimalen Eigenschaften erzielt. Beispielsweise ist es vorzuziehen, mit Schwefel und Goldsalzen bei einem festgelegten pAg, z.B. 8-9, und pH, z.B. 5-7 > und erhöhter Temperatur (50-6O0C) sowie im Fall von Schwermetallsensibilisierung, unter Verwendung von beispielsweise Wismut- oder Bleisalzen, bei einem verhältnismässig niedrigen pH, z.B. 3> zu sensibiiisieren.A large number of normally used during chemical sensitization agent can be used; For example, stabilizers may be added to effectively terminate sensitization (chemical ripening) or sensitization may be in the presence of retarders such as nucleic acids or cysteine. The chemical conditions should be selected to achieve the optimum properties. For example, it is preferable, with sulfur and gold salts at a fixed pAg, for example, 8-9, and pH, for example 5-7> and elevated temperature (50-6O 0 C) and in the case of heavy metal sensitization using, for example, bismuth or Lead salts, at a relatively low pH, eg 3> to sensitize.
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Die in Stufe (i) hergestellten, chemisch sensibilisierten Silberjodidemulsionen können durch Ausflokkung und Waschen nach irgendeiner bekannten Methode von wässerlöslichen Salzen oder überschüssigen Sensibilisierungsmitteln befreit werden, bevor Stufe (ii) durchgeführt wird.The chemically sensitized silver iodide emulsions prepared in step (i) may be freed of water-soluble salts or excess sensitizers by flocculation and washing by any known method before carrying out step (ii).
Es hat sich gezeigt, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten, unsensibilisierten Silberhalogenidemulsionen gegenüber unverzwillingten Silberhalogenidemulsionen eine hohe innere Empfindlichkeit besitzen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es jedoch möglich, die innere Empfindlichkeit der fertigen Silberhalogenidemulsionen zu steigern und damit die Umkehrempfindlichkeit .zu erhöhen; dies wird in Beispiel 2 erläutert.It has been found that the unsensitized silver halide emulsions produced by the process of this invention have high internal sensitivity to untwinned silver halide emulsions. In this embodiment of the method according to the invention, however, it is possible to increase the internal sensitivity of the finished silver halide emulsions and thus to increase the reversal sensitivity; this is explained in Example 2.
Die Empfindlichkeit innen sensibilisierter Emulsionen kann durch Zugabe eines oder mehrerer üblicherweise bei negativen Emulsionen verwendeter Reagenzien erhöht werden. Insbesondere kann man diese Emulsionen mit Farbstoffen der üblicherweise bei oberflächenempfindlichen Negativemulsionen verwendeten Art spektral sensibilisieren. . Dabei ist es vorteilhaft, eine so hohe Farbstoffauflage anzuwenden, dass sie in einer oberflächensensibilisierten Emulsion gleicher Grosse eine Desensibilisierung hervorrufen würde, da das innen liegende Bild der farbstoffinduzierten Desensibilisierung weniger unterliegt.The sensitivity of sensitized emulsions inside can be increased by adding one or more reagents commonly used in negative emulsions. In particular, these emulsions can be spectrally sensitized with dyes of the type commonly used in surface-sensitive negative emulsions. , It is advantageous to apply such a high dye coating that they would cause desensitization in a surface-sensitized emulsion of the same size, since the internal image of the dye-induced desensitization is less subject.
Bildweise belichtete innen, empfindliche Emulsionen können nach irgendeiner dem Stand der Technik bekannten Methode zu einem innen liegenden Bild entwickelt werden. Dabei handelt es sich hauptsächlich um einen Entwickler des.Standardtypus unter Zugabe gewisser Mengen von entweder freiem Jodid oder einem SiI-berhalogenidlösungsmittel wie Alkalithiosulfat.. Gegebenenfalls kann man vor dem Entwickeln die Oberfläche mit einem Oxydationsmittel bleichen, um ein Oberflächenbild zu entfernen (Sutherns, J. Phot. Sei. 9, 217 (1961)).Imagewise exposed inside, sensitive emulsions can be developed into an interior image by any method known in the art. This is mainly a standard type developer with the addition of certain amounts of either free iodide or a silver halide solvent such as alkali thiosulfate. Optionally, one may bleach the surface with an oxidizing agent prior to development to remove a surface image (Sutherns, J Phot., 9, 217 (1961)).
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let die Hüllensilberhalogenidschicht dünn (ungefähr 15 Gitterebenen), so kann der Kristall in einem Oberflächenentwickler entwickelt werden; diese Technik liefert eine Emulsion, die ein herkömmliches Oberflächenbild ergibt, jedoch ebenfalls die von großen Farbstoffzusätzen zu oberflächenempfindlichen Emulsionen herrührende Desensibilisierung vermeidet*If the shell silver halide layer is thin (about 15 lattice planes), then the crystal can be developed in a surface developer; this technique provides an emulsion which gives a conventional surface appearance, but also avoids desensitization resulting from large dye additions to surface-sensitive emulsions *
Bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers, der gewisse Schleiermittel (bzw. Keimbildungsmittel) enthält, kann man mit den oben beschriebenen innen empfindlichen Emulsionen ein direkt-positives Bild erzeugen. Üblicherweise verwendete Keimbildungs- oder Schleiermittel enthalten ein Hydrazin, Hydrazon oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring oder Kombinationen davon. Geeignete Hydrazinverbindungen sind in GB-PS 702 162, 712 355, 1 269 640 und 1 .385 039 sowie Hydrazonverbindungen in der GB-PS 1 371 366 angegeben-(letztere können auch als Sensibilisierfarbstoffe wirken). Beispiele für heterocyclische N-haltige Systeme finden sich in GB-PS 1 363 772, 1 362 859 und 1 283 835 sowie in der US-PS 3 850 638. Außer organischen Schleiermitteln werden manchmal anorganische Verbindungen, typischerweise Zinn-II-komplexchelate oder Borverbindungen, angewandt,... beispielsweise in der PR-PS 1 579 422 und US-PS 3 617 282 und 3 246 987· Ein Schleier kann auch mittels eines ein Schmiermittel in einer Vorbehandlung erzielt oder ein Schleiermittel kann in die Emulsionsschicht oder eine danebenliegende getrennte Schicht eingebaut werden. Wie in der US-PS 3 796 577 beschrieben, kann ein Schleier auch durch eine gleichmäßige Belichtung vor oder während der Verarbeitung in einem Oberflächenentwickler herbeigeführt werden.When using a surface developer containing certain fogging agents (or nucleating agents), one can produce a direct positive image with the inside sensitive emulsions described above. Commonly used nucleating or fogging agents include a hydrazine, hydrazone or a nitrogen-containing heterocyclic ring or combinations thereof. Suitable hydrazine compounds are disclosed in British Pat. Nos. 702,162, 712,355, 1,269,640 and 1,385,039 and hydrazone compounds in British Patent 1,371,366 (the latter may also act as sensitizing dyes). Examples of heterocyclic N-containing systems can be found in British Pat. Nos. 1,363,772, 1,362,859 and 1,283,835, as well as U.S. Patent No. 3,850,638. Except organic fogging agents, inorganic compounds are sometimes used, typically stannous complex chelates or boron compounds applied, for example, in PR-PS 1 579 422 and US Pat. Nos. 3,617,282 and 3,246,987. A veil may also be obtained by means of a lubricant in a pretreatment or a veiling agent may be separated into the emulsion layer or an adjacent one Layer to be installed. As described in US Pat. No. 3,796,577, fog may also be induced by uniform exposure before or during processing in a surface developer.
Das erfindungogemäße Verfahren kann zur Herstellung direktpositiver Emulsionen verwendet werden, wo eine ansonstenThe process according to the invention can be used to prepare direct-positive emulsions where one otherwise
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bekannte Technik zur Anwendung gelangt, wie beispielsweise in der GB-PS 723 019'und in dem Aufsatz von Vanassche u.a., J. Phot. Sei. 22_, 121 (1974) beschrieben. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsion wird unter Anwendung der Kombination eines Reduktionsmittels (Thioharnstoffdioxyd, Hydrazin, Zinnsalze sowie mehrere andere sind dafür bekannt) und einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Silber (Gold und/oder Palladium v/erden bevorzugt) mit einem Schleier versehen. Eine elektroneneinfangende Verbindung, welche vorzugsweise auch ein Spektralsensibilisator für das Direkt-positivverfahren ist» v/ird zugesetzt. Nach dem Gießen, bildweiser Belichtung und Behandlung mit einem Oberflächenentwickler wird die Emulsion ein direkt-positives Bild ergeben» Erfor-* derlichenfalls können die üblichen Zusatzstoffe auf die direkt-positive Emulsion aufgebracht werden, beispielsweise lösliche Halogenide zur Steigerung der Empfindlichkeit, Sensibilisier- oder Desensibilisierfarbstoffe zur Erweiterung des Spektralbereichs sowie Verbindungen, die die Blauempfindlichkeit erhöhen. Auch kann man den Oberflächen·? schleier gegen Luftoxydation schützen, indem man ihn mit einer dünnen Silberhalogenidschicht so bedeckt, daß er für herkömmliche Oberflächenentwickler noch zugänglich isteknown technique, such as in GB-PS 723 019 'and in the article by Vanassche et al., J. Phot. Be. 22, 121 (1974). The silver halide emulsion prepared by the process of the present invention is fogged using the combination of a reducing agent (thiourea dioxide, hydrazine, tin salts and several others known) and a compound of more electropositive metal than silver (gold and / or palladium preferably) , An electron-trapping compound, which is also preferably a spectral sensitizer for the direct positive method, is added. After casting, imagewise exposure and treatment with a surface developer, the emulsion will give a direct positive image. However, conventional additives may be applied to the direct positive emulsion, for example, soluble halides to enhance sensitivity, sensitizing or desensitizing dyes to extend the spectral range and compounds that increase the blue sensitivity. Also one can the surfaces ·? Protect against air oxidation by covering it with a thin silver halide layer so that it is still accessible to conventional surface developers
Um die Eigenschaften der fertigen Silberhalogenidkristalle zu ändern, besteht die Möglichkeit, die während Stufe (ii) . zugesetzten Halogenide zu ändern oder beim Übergang von Stufe (ii) zu Stufe (iii) die eingesetzten Halogenide oder Halogenidverhältnisse völlig zu. wechseln. Dadurch kann man Schichten mit einem bestimmten Halogenidverhältnis in den fertigen Kristallen erhalten, indem man dafür sorgt, daß beim erfindung3gemäßen Verfahren ein bestimmtes Halogenid oder Halogenidgemisch in aufeinanderfolgenden AbschnittenIn order to change the properties of the finished silver halide crystals, it is possible to use those during stage (ii). to change halides added or in the transition from step (ii) to step (iii) the halides or halide ratios used completely. switch. It is thereby possible to obtain layers having a certain halide ratio in the finished crystals by ensuring that in the process according to the invention a particular halide or halide mixture is applied in successive sections
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in Stufe (ii) oder in Stufe (iii) verwendet wird.in step (ii) or step (iii).
Sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen für negativ arbeitendes photοgraphisches Material verwendet werden, so ist es zweckmäßig, nach der Rekristallisationsstufe (ii) die Halogenide in Stufe (iii) so zuzusetzen* daß bis 10 Mol-% Jodid in einer den "Kern" aus in Stufe (ii) gebildeten verzwillingten Kristallen umgebenden "Hülle" gefällt wird.sowie daß bis 10 Mol-% Chlorid in der äußersten Hülle der Kristalle gefällt wird. Somit können Silber jodidchloridbromidexnulsionen mit "innen liegendem" Jodid (zusätzlich zu dem von den ursprünglichen Silberjodidkristallen herrührenden) enthaltenden Kristallen sowie "Oberflächen"-chloridschichten hergestellt werden.If the emulsions produced by the process according to the invention are to be used for negative-working photographic material, it is expedient, after the recrystallization stage (ii), to add the halides in stage (iii) in such a way that up to 10 mol% of iodide in one of the "core" from "twinned" crystals formed in step (ii), and up to 10 mol% of chloride is precipitated in the outermost shell of the crystals. Thus, silver iodobromide bromide emulsions having "internal" iodide (in addition to the crystals derived from the original silver iodide crystals) and "surface" chloride layers can be prepared.
Sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emu^lsionen für direkt-positive Materialien oder für sonstige Zwecke, wo innen-empfindliche Kristalle erwünscht sind, verwendet werden, ist es zweckmäßig, daß das während des ersten Abschnitts oder der. ganzen Rekristallisationsstufe (ii) gefällte Halogenid vorwiegend Chlorid ist und das während der ganzen Y/achstumsstufe (iii) oder deren letzten Abschnitts gefällte Halogenid vorwiegend. Bromid ist» So kann man erfindungsgemäß Silber^odidchloridbromidemulsionen mit "innen liegendem" Chlorid und "Oberflächen"-bromidschichten enthaltenden Kristallen herstellen.If the emulsions prepared by the process according to the invention are to be used for directly-positive materials or for other purposes where interior-sensitive crystals are desired, it is expedient that this during the first section or the. precipitated halide is predominantly chloride, and the halide precipitated throughout the growth stage (iii) or its last segment is predominantly chloride. Bromide is "Thus, according to the invention, silver iodide chloride bromide emulsions can be made with" inside "chloride and" surface "bromide layer containing crystals.
Derartige t!KernAlüllen"-emuls.ionen sind wohlbekannt und ebenfalls in der GB-PS 1 027 146 beschrieben.Such t! Core-shell "emulsions are well known and are also described in British Patent 1,027,146.
In Stufe (iv) können die Silberhalogenidkristalle durch Anwendung irgendeines der zuvor erwähnten, wohlbekanntenIn step (iv), the silver halide crystals can be prepared by employing any of the aforementioned well-known
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chemischen Sensibilisatoren chemisch sensibilisiert werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten wasserlöslichen Salze lassen sich nach irgendeinem wohlbekannten Verfahren entfernen.chemical sensitizers are chemically sensitized. The water-soluble salts formed in the process of the present invention can be removed by any well-known method.
Bei solchen Verfahren handelt es sich häufig darum, das Silberhalogenid und das Kolloiddispergiermittel zu koagulieren, dieses'Koagulat aus dem wäß-Such processes often involve coagulating the silver halide and the colloid dispersant to remove this coagulum from the aqueous solution.
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rigen Medium zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser erneut zu dispergieren.remove medium, wash it and re-disperse it in water.
Wie eben angegeben, können erfindungsgemäss hergestellte Emulsionen, und insbesondere im Hinblick auf solche Emulsionen, in denen die chemische Sensibilisierung in Stufe (i) durchgeführt wird, eine Neigung zur Entstehung latenter Bilder im Inneren der Kristalle aufweisen, wobei solche Emulsionen sich besonders zur Verwendung mit Lösungsmittelentwicklern unter Entstehung eines Negativbilds oder mit Schleierentwicklern unter Entstehung eines direkt-positiven Bilds, wie in Figur gezeigt, eignen. Durch entsprechende chemische Oberflächensensibüisierung ii der wahlweisen Stufe (iv) der vorliegenden Methode kann man jedoch unter Anwendung irgendeines der oben beschriebenen Mittel den Emulsionen eine viel grössere Neigung zur Bildung von latenten Oberflächenbildern bei Belichtung verleihen, was dann mit einem negativ arbeitenden Entwickler des Standardtypus in Erscheinung treten würde. Je nach dem jeweiligen Typ oder Ausmass der in Stufe (i) und Stufe (iv) eingesetzten chemischen Sensibilisierungsverfahren ist ein genau kontrolliertes Gleichgewicht zwischen der Entstehung latenter Bilder im Inneren und auf der Aussenseite des Kristalls möglich. Beispielsweise könnte die in Stufe (i) durchgeführte chemische Sensibilisierung durch Zugabe von Rhodium- oder Iridiumsalzen in entsprechender Menge erreicht werden, und die chemische Sensibilisierung, Stufe (iv), auf der Oberfläche der Kristalle könnte man durch längere Reifung mit Schwefel und .Goldsalzen erzielen.As just stated, emulsions prepared in accordance with the present invention, and particularly with respect to such emulsions in which the chemical sensitization is carried out in step (i), have a tendency to form latent images inside the crystals, such emulsions being particularly suitable for use with Solvent developers to form a negative image or with fog developers to form a direct positive image, as shown in Figure, are suitable. However, by appropriate surface chemical sensitization ii of optional step (iv) of the present method, using any of the above-described means, one can impart a much greater tendency to form latent surface images on exposure to emulsions, which then becomes apparent with a standard type negative working developer would kick. Depending on the particular type or extent of the chemical sensitization methods used in steps (i) and (iv), a well-controlled equilibrium between the formation of latent images on the inside and on the outside of the crystal is possible. For example, chemical sensitization performed in step (i) could be achieved by adding rhodium or iridium salts in an appropriate amount, and chemical sensitization, step (iv), on the surface of the crystals could be achieved by prolonged ripening with sulfur and gold salts ,
Ein derartiges Verfahren würde sich insbesondere für solche erfindungsgemäss hergestellte Emulsionen eignen, die vorwiegend Silberchlorid enthalten, was Emulsionen liefert, die in einem negativ arbeitenden Standardentwickler ein negatives Bild erzeugen, welches jedoch gegenüber einer ähnlichen Emulsion, in der die Sensibilisierung in Stufe (i) weggelassen wurde, einen erhöhtenSuch a process would be particularly useful for such emulsions prepared in accordance with the present invention which contain predominantly silver chloride which provides emulsions which produce a negative image in a standard negative working developer, but which lacks a similar emulsion in which sensitization is omitted in step (i) was raised
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Kontrast aufweist. Zahlreiche weitere Kombinationen solcher Intern- und Oberflächensensibilisierungsverfahren sind für den Fachmann leicht ersichtlich.Contrast. Numerous other combinations of such internal and surface sensitization methods will be readily apparent to those skilled in the art.
^ Ebenfalls erkennt man ohne Weiteres.? dass der photographische Kontrast dadurch reguliert werden könnte, dass man zwei oder mehr nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Emulsionen, die jedoch in verschiedenem Ausmass oder nach verschiedenen Methoden in entweder. Stufe (i) oder (iv) chemisch sensibilisiert sind, vermischt.^ Also you can see easily.? that the photographic contrast could be regulated by using two or more emulsions prepared by the present process, but to varying degrees or by different methods in either. Step (i) or (iv) are chemically sensitized mixed.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsionen kann man durch Zugabe von optischen Sensibilisatoren, beispielsweise Carbocyahin- und Merocyaninfarbstoffen, zu den Emulsionen optisch sensibilisieren..The emulsions prepared by the process according to the invention can be optically sensitized to the emulsions by addition of optical sensitizers, for example carbocyanine and merocyanine dyes.
Gegebenenfalls enthalten die Emulsionen irgendwelche der allgemein in photographischen Emulsionen verwendeten Zusatzstoffe, beispielsweise Netzmittel wie Polyäthylenpxydaddukte, Stabilisatoren wie Tetraazaindene, Metallchelatbildner sowie für Silberhalogenid allgemein verwendete, das Wachstum oder den Kriställhabitus modifizierende Mittel wie Adenin.Optionally, the emulsions contain any of the additives generally used in photographic emulsions, for example wetting agents such as polyethylene oxide adducts, stabilizers such as tetraazaindenes, metal chelating agents, as well as growth or crystal habit modifying agents commonly used for silver halide such as adenine.
Das Dispergiermedium ist vorzugsweise Gelatine oder ein Gemisch aus Gelatine und einem wasserlöslichen Latex, zum Beispiel einem Vinylacrylat enthaltenden Latexpolymer. Liegt ein solcher Latex in der ferti-r gen Emulsion vor, so wird er besonders bevorzugt zugegeben, nachdem das Kristallwachstum völlig zuendegegangen ist. Andere wasserlösliche Kolloide, beispielsv/eise Casein, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol, sind jedoch für .sich allein oder zusammen mit Gelatine verwendbar.The dispersing medium is preferably gelatin or a mixture of gelatin and a water-soluble latex, for example a vinyl acrylate-containing latex polymer. If such a latex is present in the final emulsion, it is particularly preferably added after the crystal growth has completely ended. However, other water-soluble colloids, for example casein, polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl alcohol, are useful for use alone or together with gelatin.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen besitzen im erwünschten Ausmass hohe Deckkraft und hohen Kontrast beim Entwickeln, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.The silver halide emulsions prepared by the process of this invention have high levels of hiding power and high contrast upon development as desired, as shown in the examples below.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge-The produced according to the inventive method
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stellten Silberhalogenidemulsionen sind daher in vielen Arten photographischer Materialien verwendbar wie in --.... Röntgenfilmen, sowohl in Schwarzweiß- als auch Farbfilmen für Kameras, in Photopapieren und in Direktpositivmaterialien* „silver halide emulsions are therefore useful in many types of photographic materials as in - X-ray films, both in black-and-white and color films for cameras, in photographic papers and in direct positive materials * "
Die Erfindung umfaßt somit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsionen sowie gegossenes photographisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine solche Emulsion enthält«The invention thus comprises silver halide emulsions prepared by the process of the invention and cast photographic silver halide material containing at least one such emulsion.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer monodispersen verzwillingten oktaedrischen Emulsion erläutert, wobei oberflächenempfindliche verzwillingte Kristalle durch chemische Snnsibilisierung mit Schwefel und Goldsalzen produziert und zur Herstellung einer negativen Abbildung verwendet werden«This example illustrates the preparation of a monodispersed twinned octahedral emulsion wherein surface-sensitive twinned crystals are produced by chemical sulfur-gold salt sensitization and used to make a negative image. "
Herstellung verzwiHingter oktaedrischer Silber;jod;Ldbromid-Production of twisted octahedral silver, iodine, iodobromide
emulsion .emulsion.
Herstellung von monodisperser Silberjodidemulsion (Stufe (I))Preparation of monodisperse silver iodide emulsion (step (I))
Man verrührt 1 Liter 5%ige inerte Gelatine bei 65 0C und 200 Upm mit 2 ml n-0ctanol als Antischaummittel* Stündlich werden 3000 ml wäßrige 4s7m-Silbernitrat- und Kaliumiodid-The mixture is stirred 1 liter of 5% inert gelatin at 65 0 C and 200 rpm with 2 ml of n-0ctanol as an anti-foaming agent * Hourly 3000 ml of aqueous silver nitrate and potassium iodide-4s7m
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lösungen unter Rühren in die Gelatine eingedüat, bis zu einer Zugabe von 150 ml Silbernitratlösung· Stündlich werden dann 2100 ml weitere Volumina dieser Lösungen zugesetzt bis zu einer Zugabe von 525 ml Silbernitratlösung. Der..pAg der Emulsion wird durchgehend auf einem Wert von 11,8 ί 0,2 gehalten. Die Silberjodidemulsion besitzt eine mittlere Kristallgröße von 0,18 Mikron..Stir into the gelatin with stirring until 150 ml of silver nitrate solution is added. Then add 2100 ml of further volumes of these solutions per hour until 525 ml of silver nitrate solution are added. The ..pAg of the emulsion is continuously maintained at a value of 11.8 ί 0.2. The silver iodide emulsion has a mean crystal size of 0.18 microns.
Rekristallisation (Stufe (ii) Recrystallization (step (ii)
Man gibt 812 g der in Stufe (i) hergestellten Silberjodid- emulsion zu 500 ml destilliertem Wasser, das 120 g inerte gekalkte Knochenleimgelatine enthält und mit 2 ml n-Octanol bei812 g of the silver iodide emulsion prepared in step (i) are added to 500 ml of distilled water containing 120 g of inert calcified bone glue gelatin and 2 ml of n-octanol
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65°C und 200 Upm gerührt wird. Wässrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid werden nach Einstellung des pAg auf 8,6 wie folgt unter Rühren in die SiI-berjodidemulsion eingedüst65 ° C and 200 rpm is stirred. Aqueous 4.7m solutions of silver nitrate and ammonium bromide are injected into the silica supernatant emulsion with stirring after adjustment of pAg to 8.6 as follows
STRÖMUNGSGESCHWINDIGKEIT ZUGESETZTE -LOESUNGSVOLUMINA ' FLOW SPEED-SOLUTION VOLUMINA '
600 ml/ Stunde 200 ml600 ml / hour 200 ml
960 ml/ Stunde . 400 ml 1500 ml/ stunde . 800 ml960 ml / hour. 400 ml 1500 ml / hour. 800 ml
Dann gibt man 120 ml destilliertes Wasser, das 80 g inerte Gelatine enthält, dazu und fährt mit der Doppeleindüsung von I5OO ml/. Stunde bis zu einer Zugabe von weiteren 400 ml Silbernitratlösung fort. . Der pAg wird durchgehend auf 8,6 - 0,2 gehalten.Then 120 ml of distilled water containing 80 g of inert gelatin are added thereto and the double injection of 150 ml / ml is carried out. Hour until the addition of another 400 ml of silver nitrate solution. , The pAg is kept at 8.6 - 0.2 throughout.
Eine Probe der Silberhalogenidemulsion wird dann unter dem Mikroskop untersucht, und man beobachtet verhältnismässig wenige unverzwillingte Silberhalogenidkristalle. Stufe (ii) wurde also mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit von Silbersalz und Ammoniumbromid durchgeführt, dass die am Ende dieser Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind. Weiteres Wachstum (Stufe (iii)) A sample of the silver halide emulsion is then examined under the microscope and relatively few undiluted silver halide crystals are observed. Thus, step (ii) was carried out at such a rate of addition of silver salt and ammonium bromide that the silver halide crystals formed at the end of this step are predominantly twinned. Further growth (stage (iii))
Man stellt den pAg auf 9,8. Mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2400 ml/.Stunde werden unter Aufrechterhai tung der Temperatur bei 650C und des pAg bei 9,8 weiter 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid der Emulsion unter Rühren bei 200 Upm bis zu einer weiteren Zugabe von2000 ml Silbernitratlösung zugesetzt. Die fertige Emulsion besitzt eine mittlere Kristallgrösse von 0,54 Mikron mit einem Streuungskoeffizienten von . 16%. Figur 9 zeigt die Kristalle dieser fertigen Emulsion. In der elektronenmikroskopischen Aufnahme sieht man, dass die Kristalle der hergestellten Emulsion vorwiegend dem verzwillingten Typus angehören. Sensibilisierung; der Emulsion (Stufe (iv)) Set the pAg to 9.8. At a flow rate of 2400 ml / .Stunde the temperature at 65 0 C and the pAg at 9.8 4,7m further solutions of silver nitrate and ammonium bromide to the emulsion under Aufrechterhai tung with stirring at 200 rpm to an further addition of 2000 ml Added silver nitrate solution. The finished emulsion has a mean crystal size of 0.54 microns with a scattering coefficient of. 16%. Figure 9 shows the crystals of this final emulsion. The electron micrograph shows that the crystals of the emulsion produced predominantly belong to the twinned type. awareness; the emulsion (step (iv))
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert und an-The emulsion is flocculated using conventional methods, washed and redispersed with a total of 210 g limed bone gum gelatin and
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schliessend bei 570C für verschiedene Zeiten bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegenwart von 14 mg Natriumthiosulfat •und 2,6 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid gereift. Die Emulsion wird'mit 7-Hydroxy-5-methyl-2-methylthio-l,3,4-triazaindolin stabilisiert. Dann wird die sensibilisierte Emulsion mit einem Giessgewicht von 24 mg Ag/dm auf einen Phototräger gegossen. Photographische Ergebnisse closing ripened at 57 0 C for various times at pH 6.3 and pAg 8.8 in the presence of 14 mg of sodium thiosulfate and 2.6 mg • sodium tetrachloroaurate dihydrate per mole of silver halide. The emulsion is stabilized with 7-hydroxy-5-methyl-2-methylthio-1,3,4-triazaindoline. Then the sensitized emulsion is poured onto a photocarrier at a casting weight of 24 mg Ag / dm. Photographic results
Die gegossenen Streifen werden dann 0,02 Sekunden bildweise belichtet und 4 Minuten bei 200C in einem Entwickler auf Metol/Hydrochinonbasis entwickelt.The cast strips are then imagewise exposed to 0.02 seconds and developed for 4 minutes at 20 0 C in a developer on Metol / hydroquinone-based.
Figur 10 zeigt die erhaltenen photographischen Ergebnisse im Vergleich mit einer als Bezugsnorm verwendeten geringempfindlichen Kameraemulsion: EMULSION SILBERGIESSGEWICHT 0MAX GAMMA Emulsion aus diesem Beispiel 2 (wie hergestellt) 24 mg/dm 2,6 1,43Figure 10 shows the photographic results obtained when compared to a low-sensitivity camera emulsion used as a reference standard: EMULSION SILVER GIESS WEIGHT 0 MAX GAMMA Emulsion of this Example 2 (as prepared) 24 mg / dm 2.6 1.43
Geringempfindliche Kameraemulsion 22 1,9 0,84 Low-sensitivity camera emulsion 22 1.9 0.84
Der in diesem Beispiel verwendete geringempfindliche Kamerafilm ist eine wie folgt hergestellte handelsübliche Formulierung: man düst 1,5 Mol 3m-Silbernitratlösung in 3 Liter 3,3%-ige Gelatinelösung ein, die 2,25 Mol 3m-Ammoniumbromid, 0,11 Mol l,2m-Kaliumjodid und 2,8 Mol ll,8m-Ammoniaklösung enthält. Nach der Reifung beträgt die mittlere lineare Grosse dieser Emulsion 0,50 Mikron. Diskussion der photographischen Ergebnisse The low sensitivity camera film used in this example is a commercial formulation prepared as follows: add 1.5 moles of 3M silver nitrate solution to 3 liters of 3.3% gelatin solution containing 2.25 moles of 3M ammonium bromide, 0.11 moles , 2m-potassium iodide and 2.8 mol ll, 8m ammonia solution. After maturation, the mean linear size of this emulsion is 0.50 microns. Discussion of the photographic results
Die photographischen Ergebnisse mit der in diesem Beispiel hergestellten Emulsion zeigen, dass man bei erhöhter Deckkraft und höherem Kontrast eine mit der Bezugsemulsion vergleichbare Empfindlichkeit erhält. Beispiel 2 The photographic results with the emulsion prepared in this example show that, with increased hiding power and higher contrast, one obtains comparable sensitivity to the reference emulsion. Example 2
Die folgenden Emulsionen v/erden hergestellt: EMULSION AThe following emulsions are manufactured : EMULSION A
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer . erfindungsgemässen monodispersen verzwillingten oktaedri-This example illustrates the preparation of a. according to the invention, monodisperse, twinned octahedral
21 \ 029 -3b- 21 \ 029 -3b-
sehen Emulsion, in der innen-empfindliche verzwillingte Kristalle durch Rekristallisation von Silberjodidkristallen erzeugt werden, welche durch Hitzebehandlung mit · Schwefel und Goldsalzen chemisch sensibilisiert wurden, und die zur Erzeugung einer direkt-positiven Abbildung durch geeignete Verarbeitung verwendet wird. Herstellung von monodisperser Silber/jodidemulsion (Stufe (i)) see emulsion in which intrinsically sensitive twinned crystals are produced by recrystallization of silver iodide crystals which have been chemically sensitized by heat treatment with sulfur and gold salts and which is used to produce a direct positive image by suitable processing. Preparation of monodisperse silver / iodide emulsion (step (i))
Man verrührt 1 Liter 5%-ige wässrige Lösung einer inerten Gelatine bei 65°C und'200 Upm mit.2 ml n-0ctanol als Antischaummittel. · Stündlich werden 3000 ml wässrige 4,7m-Silbernitrat- und Kaliumjodidlösungen unter Rühren in die Gelatinelösung eingedüst, bis zu einer Zugabe von 150 ml Silbernitratlösung. Während der Fällung wird der pAg auf einem Wert von 11,8 gehalten.Stir 1 liter of 5% aqueous solution of an inert gelatin at 65 ° C. and 200 rpm with 2 ml of n-octanol as antifoam agent. Hourly 3000 ml of aqueous 4.7m silver nitrate and potassium iodide solutions are added to the gelatin solution with stirring until 150 ml of silver nitrate solution are added. During the precipitation, the pAg is held at a value of 11.8.
Auf dieser Stufe wird das Wachstum der Silber- Jodidkristalle unterbrochen und die chemische. Sensibilisierung durchgeführt, indem man die Emulsion bei 570C 100 Minuten lang bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegenwart von 14 mg Natriumthiosulfat und 2,4 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid reift.At this stage, the growth of silver iodide crystals is interrupted and the chemical. Sensitization carried out by mixing 100 minutes the emulsion is aged at 57 0 C at pH 6.3 and pAg 8.8 in the presence of 14 mg of sodium thiosulfate and 2.4 mg of sodium tetrachloroaurate dihydrate per mole of silver halide.
Die Fällung wird dann unter Zusatz weiterer Volumina von 4,7m-Silbernitrat- und Kaliumjodidlösungen bei 2100 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von 525 ml Silbernitratlösung weitergeführt. Der pAg wird wiederum auf einem Wert von 11,8 gehalten. Die Kristalle . dieser Silberjodidemulsion besitzen eine mittlere Grosse von 0,18 MikronThe precipitate is then continued with the addition of further volumes of 4,7m silver nitrate and potassium iodide solutions at 2100 ml per hour to an addition of 525 ml silver nitrate solution. The pAg is again held at a value of 11.8. The crystals. of this silver iodide emulsion have an average size of 0.18 microns
Rekristallisation (Stufe (ii))Recrystallization (step (ii))
Die Rekristallisationsstufe wird genauso wie für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben durchgeführt, jedoch unter Verwendung der wie eben beschrieben hergestellten, chemisch sensibilisierten SilberjodidemulsionThe recrystallization step is carried out in the same way as described for the emulsion of Example 1, but using the chemically sensitized silver iodide emulsion prepared as just described
Weiteres Wachstum (Stufe (iii))Further growth (stage (iii))
Die weitere Wachstumsstufe (iii) wird genausoThe further growth stage (iii) will be the same
21 1 029 -21 1 029 -
wie für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben durchgeführt.as described for the emulsion of Example 1.
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert. In diesem Fall erfolgt keine weitere chemische Sensibilisierung, d.h. die wahlweise Stufe (iv) wird weggelassen. Die Emulsion wird auf pH 6,3 und pAg 8,8 eingestellt und mit einem Giessgewicht von 30 mg Ag/dm auf einen Phototräger gegossenThe emulsion is flocculated using conventional techniques, washed and redispersed with a total of 210 g limed bone gum gelatin. In this case, no further chemical sensitization occurs, i. the optional step (iv) is omitted. The emulsion is adjusted to pH 6.3 and pAg 8.8 and poured onto a photocarrier at a casting weight of 30 mg Ag / dm
EMULSION BEMULSION B
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemässen monodispersen verzwillingten Silberjodidchloridbromidemulsion, welche verzwillingte Kristalle mit einem "Kern" aus Silberjodidchlorid und einer' ausseren "Hülle" aus Silberbromid enthält und die durch Rekristallisation von Silberjodidkristallen, die durch Zugäbe eines Rhodiumsalzes während der Fällung chemisch sensibilisiert sind, hergestellt wird. Herstellung von monodisperser Silber.jodidemulsion (Stufe (i)) This example illustrates the preparation of a monodisperse, twinned silver iodochlorobromide emulsion of the present invention containing twinned crystals having a "core" of silver iodochloride and an "outer" shell of silver bromide prepared by recrystallization of silver iodide crystals chemically sensitized by addition of a rhodium salt during precipitation. will be produced. Preparation of monodisperse silver iodide emulsion (step (i))
Eine monodisperse Silberjodidemulsion wird genau nach der in Stufe (i) der Emulsion A angegebenen Methode hergestellt, jedoch unter Weglassung der Reifung mit dem Schwefel und den Goldsalzen.A monodispersed silver iodide emulsion is prepared exactly according to the method given in step (i) of Emulsion A, but omitting the ripening with the sulfur and the gold salts.
Stattdessen gibt man nach Beendigung des Wachstums der Silberjodidkristalle auf eine mittlere Grosse von 0,18 Mikron 50 ml einer 5 . 10 g in 1On-Lithiumchlorid gelöstes Natriumhexachlororhodit enthaltenden wässrigen Lösung zur Silberjodidemulsion, um Rhodium in die Oberflächenlagen der Silberjodidkristalle einzubauen, höchstwahrscheinlich in Form einer adsorbierten Rhodiumkomplexionengattung. Die Emulsion wird 15 Minuten bei 650C gerührt, um. die Adsorption und chemische Sensibilisierung ablaufen zu lassen. Rekristallisation (Stufe (ii)) Instead, after completion of the growth of silver iodide crystals to an average size of 0.18 microns, 50 ml of a 5 is added. 10 g of aqueous solution containing sodium hexachlororhodite dissolved in 1N-lithium chloride to the silver iodide emulsion to incorporate rhodium into the surface layers of the silver iodide crystals, most likely in the form of an adsorbed rhodium complexing species. The emulsion is stirred for 15 minutes at 65 0 C to. to drain the adsorption and chemical sensitization. Recrystallization (step (ii))
Man gibt 812 g der in Stufe (l) hergestellten812 g of the product prepared in step (1) are added
211 029 -as.211 029 -as.
Silberjodidemulsion zu 500 g destilliertem Wasser, das 120 g inerter gekalkter Knochenleimgelatine enthält und mit 2 ml n-0ctanol bei 650C und 200 Upm gerührt wird. Wässrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumchlorid werden mit einer Geschwindigkeit von 600 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von 600 ml Silbernitratlösungunter Rühren in die Silberjodidemulsion eingedüst. Der pAg wird durchgehend auf 7>3 - 0,2 gehalten. Bis zu einer Zugabe von weiteren 800 ml Silbernitratlösung werden wässrige 4}7m-LösungenvonSilbernitrat und Ammoniumbromid mit einer Geschwindigkeit von I5OO ml pro Stunde unter Rühren in die Emulsion eingedüst. Während diesem Fällungsabschnitt wird der pAg auf 7j7 - 0,2 gehalten.Silver j odidemulsion to 500 g of distilled water containing 120 g of inert limed Knochenleimgelatine and is stirred with 2 ml of n-0ctanol at 65 0 C and 200 rpm. Aqueous 4.7m solutions of silver nitrate and ammonium chloride are injected into the silver iodide emulsion at a rate of 600 ml per hour until 600 ml of silver nitrate solution is added with stirring. The pAg is kept at 7> 3 - 0.2 throughout. Up to an addition of a further 800 ml of aqueous silver nitrate solution 4} 7m LösungenvonSilbernitrat and ammonium bromide at a rate of I5OO ml per hour are injected into the stirring emulsion. During this precipitation section, the pAg is held at 7j7 - 0.2.
Dann gibt man 25O ml destilliertes Wasser, das 200 g inerte Gelatine enthält, hinzu und fährt mit der Doppeleindüsung bei 2000 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von weiteren 400 ml Silbernitratlösung fort. Der pAg wird auf 8,6 - 0,2 gehaltenThen, 25 ml of distilled water containing 200 g of inert gelatin are added and the double injection is continued at 2000 ml per hour until the addition of another 400 ml of silver nitrate solution. The pAg is kept at 8.6 - 0.2
Weiteres Wachstum (Stufe (iii))Further growth (stage (iii))
Diese Emulsion wird genauso wie für Stufe (iii) der Emulsion A beschrieben dem weiteren Wachstum unterzogen und zum Giessen auf Phototräger mit einem Giess-This emulsion is subjected to further growth as described for stage (iii) of emulsion A and cast on photographic supports with a casting resin.
p °p °
gewicht von 30 mg Ag/dm wie zuvor beschrieben vorbereitetweight of 30 mg Ag / dm as previously described
EMULSION CEMULSION C
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemässen monodispersen verzwillingten oktaedrischen Silberjodidbromidemulsion, wobei die internempfindlichen verzwillingten, durch Rekristallisation der Silberjodidkristalle ohne absichtliche chemische Sensibilisierung in Stufen (i) oder (iv) produzierten Kristalle zur Erzeugung einer direkt-positiven Abbildung durch geeignete Verarbeitung verwendet werden.This example illustrates the preparation of a monodisperse, twinned octahedral silver iodobromide emulsion of the invention wherein the internally-sensitive twinned crystals produced by recrystallization of the silver iodide crystals without intentional chemical sensitization in steps (i) or (iv) are used to produce a direct positive image by appropriate processing.
Eine monodisperse verzwillingte oktaedrische Emulsion wird genau wie für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Auslassung derA monodisperse twinned octahedral emulsion is prepared exactly as described for the emulsion of Example 1, but omitting the
9.7.1979 .9.7.1979.
AP G. 03ο/211 029AP G. 03o / 211 029
55 002 1155 002 11
in Stufe (iv) des Beispiels 1 beschriebenen chemischen. Sensibilisierung mit Schwefel und Goldsalzen. Nach Ausflqkkung und Waschen wird die Emulsion auf pH 6,3 und pAg 8,8in step (iv) of Example 1 chemical. Sensitization with sulfur and gold salts. After flocculation and washing, the emulsion becomes pH 6.3 and pAg 8.8
eingestellt und mit einem Gießgewicht von 30 mg Ag/dm auf Phototräger gegossen«adjusted and cast onto a photocarrier at a casting weight of 30 mg Ag / dm. "
EMULSION DEMULSION D
Als Bezugsnorm wird eine unverzwillingte monodisperse kubische Silberbromidemulsion von 0,39 Mikron durchschnittlicher Kantenlänge hergestellt. Die kubische monodisperse Emulsion wird nach der in der GB-PS 1 335 925 beschriebenen, pAg-kontrollierten Technik hergestellt, jedoch unter Durchführung einer chemischen Sensibilisierung im Inneren und auf der Oberfläche, um eine zufriedenstellende Umkehrcharakteristik zu erhalten. Die Herstellung dieser Emulsion umfaßt folgendeAs a reference standard, an undiluted monodisperse cubic silver bromide emulsion of 0.39 micron average edge length is prepared. The cubic monodisperse emulsion is prepared by the pAg-controlled technique described in British Patent 1,335,925, but with chemical sensitization inside and on the surface to obtain a satisfactory inverse characteristic. The preparation of this emulsion includes the following
Stufen: · . . . Stages: · . , ,
(i) Wachstum der Kristalle auf 0,12 Mikron durchschnittliche Kantenlänge. . . .....:.(i) Growth of crystals to 0.12 micron average edge length. , , .....:.
(ii) Reifung bei pH 6,3 und pAg 7,8 für 40 Minuten bei(ii) ripening at pH 6.3 and pAg 7.8 for 40 minutes
70 0C mit 14 mg Natriumthiosulfat und 0,6 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid. (iii) Weiteres-Wachstum der kubischen Kristalle auf 0,3970 0 C with 14 mg of sodium thiosulfate and 0.6 mg of sodium tetrachloroaurate dihydrate per mole of silver halide. (iii) Further growth of cubic crystals to 0.39
. Mikron durchschnittliche.Kantenlänge*_ (iv) Weitere Reifung bei pH 6,3 und pAg 8,8 für 40.Minuten bei 57 0C mit 12,5 mg Natriumthiosulfat und 1,8 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid ·, Microns durchschnittliche.Kantenlänge * _ (iv) Other ripening at pH 6.3 and pAg 8.8 for 40.Minuten at 57 0 C and 12.5 mg of sodium thiosulfate and 1.8 mg of sodium tetrachloroaurate dihydrate per mole of silver halide ·
Die Besugsemulsion wird dann mit einem Gießgewioht von 30 ßg Ag/dm auf Phototi'äger gegossen. Bei Auslassung der Reifung in Stufe (ii) erhält man eine konstante Dichte (d max) ohne Umkehr* Bei Auslassung der OberflächensensibilisationThe slurry emulsion is then poured onto phototics at a casting weight of 30 μg Ag / dm. Upon omission of the maturation in step (ii), a constant density (d max) is obtained without reversal. * On omission of surface sensitization
9.7.197909/07/1979
AP G 03c/211AP G 03c / 211
55 002 1155 002 11
in Stufe (iv) beobachtet man eine sehr niedrige maximale Dichte (D max).in step (iv) a very low maximum density (D max) is observed.
Die gegossenen Streifen werden dann 0,2 Sekunden unter einer V/oIframquelle mit einer Intensität von 1000 Lux auf einem Intensitätsskalensensitometer bildvveise be-The cast strips are then exposed imagewise for 0.2 seconds under a V / oImfram source with an intensity of 1000 lux on an intensity calorimetry instrument.
211 029 _211 029 _
lichtet.thins.
Um eine direkt-positive Abbildung zu erhalten, werden die gegossenen Proben 8 Minuten bei 2O0C in einem Schleierentwickler der folgenden Zusammensetzung: SCHLEIERENTWICKLER In order to obtain a direct positive image, the cast samples are 8 minutes at 2O 0 C in a veil developer having the following composition: DEVELOPER VEIL
l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,25 g1-phenyl-3-pyrazolidone 0.25 g
Hydrochinon Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumcarbonat Natriumhydroxyd Kaliumbromid 5-Methylbenztriazol N-Formyl-N1-p-tolylhydrazin Wasser auf 1 LiterHydroquinone Sodium Sulfite (Anhydrous) Sodium Carbonate Sodium Hydroxide Potassium Bromide 5-Methylbenzotriazole N-Formyl-N 1 -p-tolylhydrazine Water to 1 liter
verarbeitet, anschliessend fixiert, gewässert und auf übliche Weise getrocknet. . Die erhaltenen photographischen Resultate sind in Figur 11 gezeigt. Diskussion der photographischen Ergebnisseprocessed, then fixed, watered and dried in the usual way. , The obtained photographic results are shown in FIG. Discussion of the photographic results
Die durch Schleierentwicklung der gegossenen Streifen erhaltenen und in Figur 11 gezeigten photographischen Ergebnisse demonstrieren das verbesserte photographische Verhalten der erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen.The photographic results obtained by fogging the cast strips and shown in Figure 11 demonstrate the improved photographic performance of the emulsions prepared according to the present invention.
Figur 11 zeigt die durch Schleierentwicklung der gegossenen Streifen erhaltenen photographischen Ergebnisse. Diese demonstrieren, dass die höhere innere Empfindlichkeit der Emulsionen A und B zu einer entsprechenden Verbesserung der Direktumkehrcharakteristik gegenüber den Emulsionen C und insbesondere D führt. Aus Figur 11 ist ersichtlich, dass man für die erfindungs gemässen verzwillingten Emulsionen eine ausgezeichnete Umkehrcharakteristik ohne die chemische Oberflächensensibilisierungsbehandlung, die für die unverzwillingte Bezugsemuision D notwendig ist, erhalten kann.Figure 11 shows the photographic results obtained by fogging the cast strips. These demonstrate that the higher intrinsic sensitivity of Emulsions A and B results in a corresponding improvement in direct reversal characteristics over Emulsions C and especially D. From Figure 11 it can be seen that for the inventive twinned emulsions excellent Umkehrcharakteristik can be obtained without the chemical surface sensitization treatment, which is necessary for the untwinned Bezugsemuision D.
Die gegenüber Emulsion C gesteigerte, für die hohe Umkehrempfindlichkeit verantwortliche innere Empfindlichkeit ist eine Folge der im Fall der EmulsionenThe increased sensitivity to emulsion C, which is responsible for the high reverse sensitivity, is a consequence of the case of the emulsions
2 4 4 ftOQ I I v4/ -2 4 4 ftOQ II v4 / -
A und B in Stufe (i) des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführten chemischen Sensibilisierung und lässt sich durch Anwendung eines Lösungsmittelentwicklers nach weisen.A and B in step (i) of the inventive method carried out chemical sensitization and can be detected by application of a solvent developer.
Claims (27)
einer Schwermetallverbindung erfolgt·25 »Method according to item 22, characterized in that the chemical sensitization in step (i) by means of
a heavy metal connection takes place ·
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