DD136397B1 - METHOD FOR OBTAINING HIGH-OCTANIC HYDROCARBONS - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Verfahren zur Gewinnung hochoktaniger KohlenwasserstoffgemischeProcess for obtaining high-octane hydrocarbon mixtures
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hoch— oktanigen Kohlenwasserstoffgeraischen, die zur Herstellung von Vergaserkraftstoffen dienen, durch katalytisch^ Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mittels einer kombinierten Anwendung von Reformieren und formselektiven Spalten«The invention relates to a process for the production of highly octane hydrocarbon geraniums, which are used for the production of carburettor fuels, by catalytic conversion of hydrocarbons by means of a combined application of reforming and shape-selective columns.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Der Bedarf an hochoktanigem Vergaserkraftstoff wächst auf Grund der zunehmenden Motorisierung, der technischen ¥eiterentwicklung der Motoren und der steigenden Forderungen des Umweltschutzes an. DeT Hauptteil der hochoktanigen Vergaserkraftstoffe besteht aus Kohlenwasserstofffraktionen, die durch katalytisches Reformieren hergestellt werden.The demand for high-octane gasoline fuel is growing due to the increasing motorization, the technical development of the engines and the increasing demands of environmental protection. The main part of the high-octane carburettor fuels consists of hydrocarbon fractions produced by catalytic reforming.
Nach den bekannten Reformierverfahren, eingeschlossen den Niederdruckverfahren, unter Verwendung edelmetallhaltiger Tonerdekatalysatoren lassen sich zwar Reformate mit solchen, den zunehmenden Anforderungen genügenden, hohen Oktanzahlen herstellen; es sind dafür aber sehr scharfe Reaktionsbedingungen erforderlich. Diese scharfen Reaktionsbedingungen ha-According to the known reforming processes, including the low-pressure process, using alumina-containing alumina catalysts, it is possible to prepare reformates with such high octane numbers as meet the increasing requirements; but very harsh reaction conditions are required. These harsh reaction conditions
ben zur Folge, daß die Ausbeute an dem gewünschten hochoktanigen Reformat zugunsten einer zu niedrigen Kohlenwasserstoff führenden Vergasung und einer verstärkten Koksbildung geringer wird und sich auch die Katalysatorlebensdauer verringert.ben consequence that the yield of the desired high-octane reformate in favor of a low hydrocarbon leading gasification and increased coke formation is lower and also reduces the catalyst life.
In älteren Anlagen, die bei höheren Drücken arbeiten, ist das erreichbare Oktanzahlniveau ohnehin begrenzt»In older systems that operate at higher pressures, the achievable octane level is anyway limited »
Um die Nachteile zu überwinden, wurde u. a. das Selektoformingverfahren entwickelt. Dabei wird das konventionelle Reformieren mit dem Verfahren des molekülformselektiven Spaltens von Normalparaffinen kombiniert. Die nicht zu Isoparaffinen oder Ringverbindungen umgesetzten Normalparaffine werden in einer integrierten oder gesonderten Selektoformingstufe an metallhaltigen Katalysatoren auf Basis von engporigen Zeolithen zu Kohlenwasserstoffen mit 3 oder ^f Kohlenstoffatomen umgesetzt»To overcome the disadvantages, u. a. developed the Selektoformingverfahren. Here, the conventional reforming is combined with the method of molecular shape-selective cleavage of normal paraffins. The normal paraffins not converted to isoparaffins or ring compounds are converted in an integrated or separate Selektoformingstufe of metal-containing catalysts based on small pore zeolites to hydrocarbons having 3 or ^ f carbon atoms »
Um bei der Erzeugung von Kraftstoffkomponenten den gleichen Oktanzahlgewinn wie beim Reformieren allein zu erreichen, sind beim kombinierten Reformier-Selektoformingverfahren mildere Bedingungen ausreichend, das heißt, es kann bei niedrigeren Temperaturen und ggf. höheren Rohstoffbelastungen gearbeitet werden. Daraus resultieren wiederum höhere Produktausbeuten und längere Betriebsperioden als beim Reformieren. Ein weiterer Vorzug des Selektoformingverfahrens ist, daß Produkte mit einer höheren Frontoktanzahl als beim Reformieren erhalten werden.In order to achieve the same octane gain in the production of fuel components as in reforming alone, milder conditions are sufficient in the combined reforming-selektoforming process, that is, it is possible to operate at lower temperatures and possibly higher raw material loads. This in turn results in higher product yields and longer operating periods than in reforming. Another advantage of the Selektoformingverfahrens is that products are obtained with a higher number of front octaves than reforming.
Für die technische Durchführung des Selektoformingverfahrens sind verschiedene Varianten beschrieben worden (vergl. Hydrocarbon Processing 1970, S. 192 und NPRA Paper AM 73-32, 1973).For the technical implementation of the Selektoformingverfahrens different variants have been described (see Hydrocarbon Processing 1970, p 192 and NPRA Paper AM 73-32, 1973).
Der formselektive Spaltkatalysator kann bei der Erzeugung von Kraftstoffkomponenten so angeordnet sein, daß er entweder einen Teil des Reformierkatalysators im letzten, in der RegelThe shape-selective cleavage catalyst can be arranged in the production of fuel components so that it either a part of the reforming catalyst in the last, usually
dritten, Reaktor ersetzt, wobei z. B. eine von der Firma Mobil Oil bevorzugte Verfahrensweise mit Kaltgaszuführung zur Temperaturabsenkung vor der Schüttung des formselektiven Spaltkatalysators in diesem Reaktor arbeitet f oder daß der formselektive Spaltkatalysator in einem zusätzlichen besonderen Reaktor (z. B. DD-PS 121 331 )> der auch einen eigenen Gaskreislauf besitzen kann, angeordnet wird» oder daß der formselektive Spaltkatalysator mit dem Reformierkatalysator gemischt wird.third, reactor replaced, wherein z. B. a preferred method by the company Mobil Oil with cold gas supply to lower the temperature before the bed of the shape-selective cleavage catalyst in this reactor works f or that the shape-selective cleavage catalyst in an additional special reactor (eg DD-PS 121 331)> the one own gas cycle can, is arranged »or that the shape-selective cleavage catalyst is mixed with the reforming catalyst.
Auch ein Verfahren, bei dem eine formselektive Spaltstufe vor dem ersten Reformierreaktor sowie eine weitere Spaltstufe nach dem dritten Reformierreaktor angeordnet wird, wurde vorgeschlagen (DE-OS 2 326 834).A method in which a shape-selective cleavage stage is arranged before the first reforming reactor and a further cleavage stage after the third reforming reactor has also been proposed (DE-OS 2 326 834).
Alle diese Verfahren haben Nachteile, und zwar wird entweder der Umsatz an dem Reformierkatalysator niedriger, weil kO $ und mehr des Reformierkatalysators im letzten Reaktor, der in der Regel mindestens 50 % der Gesamtkatalysatormasse enthält, durch den formselektiven Spaltkatalysator ersetzt werden müssen und dadurch die spezifische Rohstoffbelastung des Reformierkatalysators stark ansteigt, oder ein erheblicher technischer bzw. technologischer Mehraufwand für zusätzliche Reaktoren ist erforderlich. Bei Einsatz eines oder mehrerer zusätzlicher Reaktoren erhöht sioh des weiteren der Differenzdruck der gesamten Anlage, wenn nicht ein aufwendiger zusätzlicher Gaskreislauf installiert wird.All of these processes have disadvantages in that either conversion to the reforming catalyst is reduced because kO $ and more of the reforming catalyst in the last reactor, which typically contains at least 50 % of the total catalyst mass, must be replaced by the shape selective cracking catalyst and thereby the specific Raw material load of the reforming catalyst increases sharply, or a significant technical or technological overhead for additional reactors is required. When using one or more additional reactors sioh further increases the differential pressure of the entire system, if not a complex additional gas circulation is installed.
Alle bisher beschriebenen Varianten des Selektoformingverfahrens benutzen formselektive Spaltkatalysatoren in der herkömmlichen Formgebung, wie Tropfkugeln, Tablettenform oder Vollstrangformkörper. Zum Erreichen eines ausreichend hohen Effekts werden sie bei spezifischen, auf den formselektiven Spaltkatalysator bezogenen Volumenbelastungen von 0,2 bis 10 v/v h; in nahezu allen bekannten Beispielen bei 0,5 bisAll variants of the Selektoformingverfahrens described so far use shape-selective cleavage catalysts in the conventional shaping, such as dripping balls, tablet form or Vollstrangformkörper. To achieve a sufficiently high effect, they are at specific, on the shape-selective cleavage catalyst related volume loadings of 0.2 to 10 v / v h; in almost all known examples at 0.5 to
4 v/v h betrieben. Das erfordert auch, wie in der Patentliteratur und in der Beschreibung laufender Selektoformingverfahren angegeben wird (vgl. NPRA Paper AM 73-32, 1973), einen erheblichen Anteil des Reformierkatalysators im dritten Reaktor, z. B. etwa kO fo und mehr, durch den formselektiven Spaltkatalysator zu ersetzen, weil sonst nicht die Arbeitsbedingungen der bisher bekannten formselektiven Spaltkatalysatoren erreicht werden, die für die angestrebte selektive Normalparaffinspaltung und damit Oktanzahlsteigerung erforderlich sind, oder aber es ist die Einführung eines zusätzlichen Reaktors für den formselektiven Spaltkatalysator in das Verfahren notwendig.4 v / vh operated. This also requires, as indicated in the patent literature and in the description of ongoing Selektoformingverfahren (see NPRA Paper AM 73-32, 1973), a significant proportion of the reforming catalyst in the third reactor, for. B. about kO fo and more to replace by the shape-selective cleavage catalyst, because otherwise the working conditions of the previously known shape-selective cleavage catalysts are not required for the desired selective normal paraffin cleavage and thus octane number increase, or it is the introduction of an additional reactor for the shape-selective cleavage catalyst in the process necessary.
Verzichtet man auf die mit einem Zusatzreaktor verbundene Investition und ersetzt einfach einen bestimmten Teil des Reformierkatalysators im dritten Reaktor, so fällt dieser Teil des Reformierkatalysators für einen sonst daran möglichen Umsatz der aufgegebenen Kohlenwasserstoffe aus und die beim Reformieren ablaufenden Reaktionen der Aromatenbildung und Paraffinisomerisierung erreichen nur das der verringerten Katalysatormenge und damit höheren Volumenbelastung entsprechende Ausmaß, bevor der Umsatz der Normalparaffine an dem für den Reformierkatalysator teilweise eingebauten formselektiven Spaltkatalysator erfolgen kann.If one waives the investment associated with an additional reactor and simply replaces a certain part of the reforming catalyst in the third reactor, then this part of the reforming catalyst fails for otherwise possible conversion of the abandoned hydrocarbons and the aromatization and paraffin isomerization reactions taking place during the reforming achieve only that the reduced amount of catalyst and thus higher volume load corresponding extent before the conversion of normal paraffins can be done on the partially integrated for the reforming catalyst shape-selective cleavage catalyst.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Es ist das Ziel der Erfindung, die Nachteile der bisher bekannten Kombinationen von Reformieren und formselektiven Spalten, wie z. B. die relativ hohe Menge an zusätzlichem formselektiven Spaltkatalysator und die aus der dadurch gegebenen hohen spezifischen Belastung des Reformierkatalysators resultierende Durchsatz- oder Umsatzbegrenzung, ohne zusätzliche Investitionen für weitere Reaktoren oder einen zusätzlichen Gaskreislauf zu überwinden.It is the object of the invention, the disadvantages of the previously known combinations of reforming and shape-selective columns, such as. As the relatively high amount of additional shape-selective cleavage catalyst and the resulting high specific load of the reforming catalyst resulting throughput or sales limit, without additional investment for other reactors or an additional gas cycle to overcome.
- 5 Darlegung des Vesens der Erfindung- 5 Presentation of the Vesens of the invention
Die zu lösende Aufgabe besteht darin, eine verbesserte Kombination von Reformieren und formselektiven Spalten zu finden, die es ohne Investitionen gestattet, ein Kohlenwasserstoffgemisch bei entweder gleichem Rohstoffdurchsatz mit höherer Produktoktanzahl und nahezu gleicher Flüssigproduktausbeute oder höherem Rohstoffdurchsatz mit gleicher Produktoktanzahl und höherer Flüssigproduktausbeute zu erzeugen, als es mit den bisher bekannten Kombinationen von Reformieren und dem formselektiven Spalten möglich ist.The problem to be solved is to find an improved combination of reforming and shape-selective crevices which allows, without investment, to produce a hydrocarbon mixture at either equal feedstock throughput with higher product octane number and near equal liquid product yield or higher feedstock throughput with the same product octane number and liquid product yield it is possible with the hitherto known combinations of reforming and shape-selective splitting.
Die Aufgabe wird erfindungsgeraäß dadurch gelöst, daß reformierbare Kohlenwasserstofffraktionen, die im Bereich von etwa 30 bis etwa 200 C sieden, Schwefelverbindungen bis zu einer für herkömmliche Reformierkatalysatoren verträglichen Konzentration enthalten und wassergesättigt sein können, in Gegenwart von Wasserstoff in einer üblichen Reformieranlage mit edelmetallhaltigen Tonerde-Reformierkatalysator, in deren drittem Reaktor etwa 5 bis I5 Volumenprozent des herkömmlichen edelmetallhaltigen Tonerde-Reformierkatalysators durch einen neuartigen, formselektiv wirkenden Erionithohlstrangkatalysator ersetzt sind, bei einer Temperatur von etwa 450 bis 53О 0C, einem Druck von etwa 10 bis 5O at, einer spezifischen Volumenbelastung der gesamten Katalysatorschüttung von etwa 0,5 bis 3 v/v h, einer spezifischen Volumenbelastung des formselektiven Spaltkatalysators von etwa 20 bis etwa 50 v/v h und einem Gas-Produkt-Verhältnis von etwa 300 : 1 bis ЗООО : 1 V/V umgesetzt wird.The object is achieved erfindungsgeraäß in that reformable hydrocarbon fractions boiling in the range of about 30 to about 200 C, sulfur compounds can be up to a conventional reforming catalysts compatible concentration and saturated with water, in the presence of hydrogen in a conventional reforming plant with noble metal-containing alumina reforming about 5 to I5 percent by volume of the conventional noble metal-containing alumina reforming catalyst are replaced by a novel, form selectively acting Erionithohlstrangkatalysator in the third reactor at a temperature of about 450 to 53О 0 C, a pressure of about 10 to 5O at, a specific volume load the total catalyst bed of about 0.5 to 3 v / vh, a volume resistivity of the shape-selective cleavage catalyst of about 20 to about 50 v / vh and a gas-product ratio of about 300: 1 to ЗООО: 1 V / V is reacted ,
Als edelmetallhaltige Tonerde-Reformierkatalysatoren können alle bisher bekannten mono- oder bimetallischen oder auch multimetallischen edelmetallhaltigen Katalysatoren, die als Träger Aktivtonerden, die auch mit Promotoren versetzt sein können, enthalten, in Form von Voll- oder Hohlsträngen oder auchAs noble metal-containing alumina reforming catalysts, all hitherto known mono- or bimetallic or even multimetal noble metal-containing catalysts which contain as carrier active toners, which may also be mixed with promoters, in the form of solid or hollow strands or also
in Form von Kugeln oder in anderen bekannten Formen eingesetzt werden. Die Art des Reformierkatalysators ist für das Wesen der Erfindung nicht festgelegt.be used in the form of spheres or in other known forms. The nature of the reforming catalyst is not fixed for the essence of the invention.
Erst die Kombination des herkömmlichen Reformierens mit dem unter den gleichen Bedingungen ablaufenden formselektiven Spalten an den neuartigen, formselektiv wirkenden Erionithohlstrangkatalysatoren bringt die das Wesen der Erfindung charakterisierenden Vorteile des Verfahrens. Auf Grund der Eigenschaften der bisher nicht bekannten Erionithohlstrangkatalysatoren in bezug auf ihre bei Reformierbedingungen überaus hohe Aktivität, Selektivität und mechanische Festigkeit reicht der Ersatz eines Katalysatorvolumens von nur 5 bis 15 % aus, um Ergebnisse hinsichtlich seiner Belastbarkeit sowie der Ausbeute und des Oktanzahlniveaus des Produktes zu erzielen, die für das Reformieren und auch für die Kombination des Reformierens mit dem formselektiven Spalten bisher unbekannt waren.Only the combination of the conventional reforming with the mold-selective columns taking place under the same conditions on the novel, shape-selective erionithitrite catalysts brings about the advantages of the process characterizing the nature of the invention. Due to the properties of the hitherto unknown erionitic-phase catalysts with respect to their reforming conditions of very high activity, selectivity and mechanical strength replacement of a catalyst volume of only 5 to 15% sufficient to results in terms of its capacity and the yield and the octane level of the product which were hitherto unknown for reforming and also for the combination of reforming with shape-selective splitting.
Dabei sind ein wesentliches Merkmal der Erfindung die Unempfindlichkeit der bei der hohen spezifischen Volumenbelastung des formselektiven Spaltkatalysators erreichten hohen Aktivität gegenüber der jeweiligen Austrittstemperatur der Reformierkatalysators chüttung und die Aufrechterhaltung dieser Aktivität auch dann, wenn sich diese Austrittstemperatur im Verlaufe einer Arbeitsperiode durch notwendige Korrekturen der Reaktoreingangstemperatur oder die fortschreitende Desaktivierung des Reformierkatalysatoranteils ändert. Die neuartigen Katalysatoren erweisen sich als für das entsprechende Temperaturintervall bei gleichbleibend hoher Belastbarkeit als zeitstabil aktiv.An essential feature of the invention, the insensitivity of the achieved at the high specific volume load of the shape-selective cleavage catalyst high activity towards the respective outlet temperature of the reforming catalyst and the maintenance of this activity even if this outlet temperature in the course of a work period by necessary corrections of the reactor inlet temperature or the progressive deactivation of the reforming catalyst portion changes. The novel catalysts prove to be active as stable in time for the corresponding temperature interval with a constant high load capacity.
Die neuartigen, formselektiv wirkenden Erionithohlstrangkatalysatoren können hergestellt werden, indem ionenausgetauschter und/oder dekationisierter Erionit, der Metalle -der 6* bisThe novel, shape-selective erionithitride catalysts can be prepared by reacting ion-exchanged and / or decationized erionite, the metals of the 6-bis
8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält und durch die Kombination des Vermischens in einem Masseverhaltnis von 7 : 1 bis 1 : 3 mit einem natürlichen, kaolinithaltigen Ton, sowie mit einem ionenfreien Kieselsol mit einem SiO -Gehalt von größer als 25 Masse % in einer Menge von8. Subgroup of the Periodic Table of the Elements and by the combination of mixing in a mass ratio of 7: 1 to 1: 3 with a natural, kaolinithaltigen clay, and with an ion-free silica sol having a SiO content of greater than 25 % by mass in one a lot of
5 bis 25 $ bezogen auf die Erionitkatalysatormasse-Ton^Mischung, des gemeinsamen Verknetens mit einer wäßrigen Lösung oder Emulsion eines Verformungshilfsmittels, der Extrusion der Knetmasse zu Hohlsträngen mit einem Außendurchmesser von etwa 3 bis 10 mm und einem Innendurchmesser von etwa 1 bis5 to 25 $ based on the Erionitkatalysatormasse-Ton ^ mixture, the common kneading with an aqueous solution or emulsion of a molding aid, the extrusion of the kneaded mass into hollow strands having an outer diameter of about 3 to 10 mm and an inner diameter of about 1 to
6 mm verformt wird, die Trocknung der Hohlstrangformlinge durch Stehen an der Luft, anschließendes Erhitzen im getrockneten Luftstrom bei einer stündlichen Volumenbelastung von größer als 100 : 1 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 5 Grad pro Minute auf 350 bis 550 0C durchgeführt wird und die Verfestigung anschließend, gegebenenfalls nach Abkühlung im getrockneten Stickstoffstrom auf unter 200 °, durch nochmalige thermische Behandlung im getrockneten Strom eines Mediums mit hoher Wärmeleitfähigkeit, vorzugsweise Wasserstoff, bei einer stündlichen Volumenbelastung von größer als 100 : 1 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis6 mm, the drying of the hollow strand moldings by standing in air, followed by heating in the dried air stream at an hourly volume load of greater than 100: 1 carried out at a heating rate of about 0.1 to 5 degrees per minute to 350 to 550 0 C. and the solidification then, optionally after cooling in the dried nitrogen stream to below 200 °, by repeated thermal treatment in the dried stream of a medium having high thermal conductivity, preferably hydrogen, at an hourly volume loading of greater than 100: 1 with a heating rate of about 0, 1 to
7 Grad pro Minute bei 350 bis 5OO 0C erfolgt.7 degrees per minute at 350 to 5OO 0 C.
Vor allem die unter den üblichen Bedingungen eines Reformierverfahrens für Katalysatoren bisher unbekannte mögliche spezifische Volumenbelastbarkeit des neuartigen Erionithohl— Strangkatalysators mit 20 bis 50 Volumina Kohlenwasserstoffgemisch pro Katalysatorvolumen und Stunde hat ausgezeichnete Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Folge» Da 95 bis 85 Volumenprozent des herkömmlichen Reformierkatalysators beim erfindungsgemäßen Verfahren im dritten Reaktor verbleiben, wird der Umsatz bei den für das Reformieren typischen Reaktionen wie Aromatonbildung sowie Isomerisierung vpn Normalparaffinen, die in allen drei Reaktoren einer Reforminganlage ablaufen, nur ganz geringfügig vermindert undAbove all, the previously known under the usual conditions of a reforming catalyst for possible potential volume capacity of the novel Erionithohl- strand catalyst with 20 to 50 volumes of hydrocarbon mixture per catalyst volume and hour has excellent results of the inventive method result »Since 95 to 85 percent by volume of the conventional reforming catalyst in the present invention Processes remain in the third reactor, the conversion in the typical reforming reactions such as aromatics and isomerization of normal paraffins, which run in all three reactors of a reforming plant, only slightly reduced and
dieser Umsatz bleibt deutlich höher als bei den bisher bekannten Verfahren des Reformierens mit formselektiver Spaltung im dritten Reaktor, bei denen etwa 40 und mehr Volumenanteile des Reformierkatalysators in diesem dritten Reaktor durch den formselektiven Spaltkatalysator ersetzt werden müssen. Der neuartige formselektive Erionithohlstrangspaltkatalysator bewirkt bei den üblichen Reformierbedingungen trotz der extrem hohen Belastung von etwa 20 bis 50 v/v h in einer Menge von nur 5 bis I5 Volumenanteilen der Katalysatorgesamtfüllung des dritten Reaktors noch den gleichen bzw, sogar höheren Spaltumsatz als bisher bekannte formselektive Spaltkatalysatoren bei Belastungen von 0,2 bis 10 v/v h, in den bekannt gewordenen Beispielen von 0,5 bis k v/v h, in einer Menge von kO und mehr Volumenanteilen bezogen auf die Katalysatorgesamtfüllung im dritten Reaktor.this conversion remains significantly higher than in the previously known methods of reforming with shape-selective cleavage in the third reactor, in which about 40 and more volume fractions of the reforming catalyst must be replaced in this third reactor by the shape-selective cleavage catalyst. The novel shape-selective Erionithohlstrangspaltkatalysator causes in the usual reforming despite the extremely high load of about 20 to 50 v / vh in an amount of only 5 to I5 parts by volume of total catalyst filling of the third reactor nor the same or, even higher cleavage than previously known form-selective cleavage catalysts Loads of 0.2 to 10 v / vh, in the known examples of 0.5 to k v / vh, in an amount of kO and more parts by volume based on the total catalyst charge in the third reactor.
Ein weiterer Vorteil des Erionitkatalysators besteht darin, daß er relativ unempfindlich gegenüber Schwefelverbindungen und Wasser im Rohstoff bzw. im Gaskreislauf ist. Die erfindungsgemäße Kombination bietet- insbesondere auch in Anlagen, die mit derartigen Störstoffen belastet sind und wo deren weitestgehende Entfernung aus technologischen Gründen nicht möglich ist, Vorteile.Another advantage of the erionite catalyst is that it is relatively insensitive to sulfur compounds and water in the raw material or in the gas cycle. The combination according to the invention offers advantages, in particular also in systems which are loaded with such impurities and where their greatest possible removal is not possible for technological reasons.
Das Wesen der Erfindung und ihre Vorteile gegenüber den bekannten Lösungen soll in den folgenden Beispielen näher erläutert werden:The essence of the invention and its advantages over the known solutions will be explained in more detail in the following examples:
Katalysator 1: Handelsüblicher Reformierkatalysator auf derCatalyst 1: Commercially available reforming catalyst on the
Basis von Pt/Re auf η -AlgO- in Form von Hohlsträngen mit 5 oun Außendurchmesser und 2,7 mm Innendurchmesser·Base of Pt / Re on η -AlgO- in the form of hollow strands with 5 oun outer diameter and 2.7 mm inner diameter ·
Katalysator 2:Catalyst 2:
Formselektiver Spaltkatalysator gemäß DD-PS 121 331» hergestellt durch Behandlung von Na-Mordenit mit konzentrierter HNO» für 30 Min. bei 90 C, Neutralisieren mit Ammoniak, Filtrieren, Vaschen, Trocknen bei 120 0C, Auftränken von 3 Masse $ Ni als wäßrige Nickelnitratlösung, Aktivieren für 3 h im Luftstrom bei $00 C, Verformen unter Zusatz von 20 % Bindemittel, Aktivieren bei 450 0C und Reduzieren bei 200 bis 480 °CShape-selective cleavage catalyst according to DD-PS 121 331 "prepared by treatment of Na-mordenite with concentrated HNO" for 30 min. At 90 C, neutralizing with ammonia, filtering, vaping, drying at 120 0 C, impregnation of 3 mass $ Ni as aqueous nickel nitrate solution, activating for 3 h in flowing air at $ 00 C, deforming the addition of 20% binder, activating at 450 0 C and reducing at 200 to 480 ° C
Form: Vollstränge mit 5 mm Strangdurchmesser Shape: solid strands with 5 mm strand diameter
Katalysator 3t Formselektiver Spaltkatalysator, hergestellt,Catalyst 3t shape-selective fission catalyst, manufactured,
indem aus einem handelsüblichen Natrium-Kalium-Erionit durch wiederholten Ionenaustausch mit Ammoniumnitratlösung und zwischenzeitliches Erhitzen 99,5 # der Natriumionen und 83 % der Kaliumionen entfernt wurden, anschließend durch ionenaustauschende Tränkung mit Piatinte traminohloridlö sung ein Platingehalt von 0,5 Masse % aufgebracht wurde, die Masse bei 110 C getrocknet und anschließend gemahlen wurde, diese Masse im Massenverhältnis 7 : 1,5 mit einem natürlichen Ton, der 83 $ Kaolinit enthält, gemischt, diese Mischung im Massenverhältnis 6 : 1 mit 30 #igem alkalifreien Kieselsol sowie im Massenverhältnis 6:1 mit einer 8 ^igen Lösung von oxäthylierter Zellulose verknetet wurde, die Knetmasse zu 5 mm-Voll— strangformlingen verformt wurde, die Formlinge Zk h bei 110 0C getrocknet und 5 h bei ^50 0C aktiviert wurden.99.5 # of the sodium ions and 83 % of the potassium ions were removed from a commercial sodium-potassium erionite by repeated ion exchange with ammonium nitrate solution and intermediate heating, then a platinum content of 0.5 % by weight was applied by ion exchange impregnation with platinum trichloride solution; the mass was dried at 110 ° C. and then ground, this mass mixed in a mass ratio of 7: 1.5 with a natural clay containing 83 $ kaolinite, this mixture in a mass ratio of 6: 1 with 30 #igem alkali-free silica sol and in a mass ratio of 6 : 1 was kneaded with a 8 ^ solution of oxyethylated cellulose, the kneaded material was formed into 5 mm Vollstrangformlingen, the moldings Zk h dried at 110 0 C and 5 h at ^ 50 0 C were activated.
Katalysator k: Formselektiver Spaltkatalysator, hergestelltCatalyst k : Shape-selective cleavage catalyst prepared
aus der bei Katalysator 3 angegebenen Mischung aus Erionitkatalysatormasse, Bindemittel, Kieselsol und Verformungshilfsmittel durch VerfOrntung zu Hohlsträngen mit 5 mm Außen- und 2,5 "im Innendurchmesser. Diese Hohlstränge wurden Zk h durch Stehen an der Luft getrocknet, in einem Rohrreaktor in einem getrockneten. Luftstrom bei einer stündlichen Belastung von 300 Volumina Luft auf 1 Volumen Hohlstrang· formlinge mit 3 Grad/Min, auf 450 °C erhitzt. Diese Temperatur wurde 2 h gehalten. Danach wurde im getrockneten Stickstoffstrom auf I50 0C abgekühlt und anschließend im getrockneten Wasserstoffstrom bei einer stündlichen Belastung von I50 Volumina auf 1 Volumen Hohlstrangformlinge mit 5 Grad/Min, auf k20 °C erhitzt.from the specified for Catalyst 3 mixture of Erionitkatalysatormasse, binders, silica sol and molding assistant by VerfOrntung to hollow strands of 5 mm in outer and 2.5 "in inner diameter. These hollow strands were Zk h by standing in air dried, dried in a tubular reactor in a . airflow at an hourly load of 300 volumes of air to 1 volume hollow strand · moldings with 3 degrees / min, heated to 450 ° C. This temperature was maintained for 2 h. Thereafter, the dried nitrogen stream I50 0 C cooled and then in the dry hydrogen stream heated at an hourly load of I50 volumes to 1 volume of hollow extruded moldings with 5 degrees / min, k to 20 ° C.
In einer Versuchsanlage mit Gaskreislauf und mit drei hintereinandergeschalteten Reaktoren und zwischengeschalteter Aufheizung wurden 1 Liter des Katalysators 1 in den ersten und Liter des Katalysators 1 in den zweiten sowie 4 Liter des Katalysators 1 in den dritten Reaktor eingebaut. Ein hydroraffiniertes straight-run-Benzin mit der Siedelage 120 bis C und einer ROZ clear von 45,6 mit einem Schwefelgehalt von 3 ppm wurde unter folgenden Bedingungen reformiert:In a pilot plant with gas circulation and with three reactors connected in series and interposed heating, 1 liter of the catalyst 1 in the first and liter of the catalyst 1 in the second and 4 liters of the catalyst 1 were installed in the third reactor. A hydrorefined straight-run gasoline of boiling point 120 to C and an ROZ clear of 45.6 with a sulfur content of 3 ppm was reformed under the following conditions:
Druck: 25 atPressure: 25 at
Gas-Produkt-Verhältnis; 1000 NL/LGas product ratio; 1000 NL / L
Temperatur am Eingang der ersten zwei Reaktoren: 495 °CTemperature at the entrance of the first two reactors: 495 ° C
Die weiteren Bedingungen sowie die Ergebnisse von Beispiel 1 sind in der Tabelle enthalten. Beispiel 1 ist nicht erfindungsgemäß ·The other conditions and the results of Example 1 are included in the table. Example 1 is not according to the invention
- 11 Beispiel 2 - 11 Example 2
In die bei Beispiel 1 beschriebene Versuchsanlage wurden 1 Liter des Katalysators 1 in den ersten Reaktor und 2 Liter des Katalysators 1 in den zweiten Reaktor sowie in den dritten Reaktor in Richtung der Produktströmung 1840 Milliliter Katalysator 1 und 2160 Milliliter Katalysator 2 eingebaut. Es wurde das bei Beispiel 1 beschriebene Benzin bei den in Beispiel 1 genannten Bedingungen reformiert. Die weiteren Bedingungen sowie die Ergebnisse von Beispiel 2 sind in der Tabelle enthalten. Beispiel 2 ist nicht erfindungsgemäß.In the pilot plant described in Example 1 1 liter of the catalyst 1 in the first reactor and 2 liters of the catalyst 1 in the second reactor and in the third reactor in the direction of product flow 1840 milliliters of catalyst 1 and 2160 milliliters of catalyst 2 were installed. The gasoline described in Example 1 was reformed under the conditions mentioned in Example 1. The further conditions and the results of Example 2 are included in the table. Example 2 is not according to the invention.
Xn die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsanlage wurden 1 Liter des Katalysators 1 in den ersten und 2 Liter des Katalysators 1 in den zweiten Reaktor sowie in den dritten Reaktor in Richtung der Produktströmung 1840 Milliliter Katalysator 1 und 2160 Milliliter Katalysator 3 eingebaut. Es wurde das bei Beispiel 1 beschriebene Benzin bei den in Beispiel 1 genannten Bedingungen reformiert. Die weiteren Bedingungen sowie die Ergebnisse von Beispiel 3 sind in der Tabelle enthalten. Beispiel 3 ist nicht erfindungsgemäß·In the experimental plant described in Example 1, 1 liter of the catalyst 1 in the first reactor and 2 liters of the catalyst 1 in the second reactor and in the third reactor in the direction of product flow 1840 milliliters of catalyst 1 and 2160 milliliters of catalyst 3 were installed. The gasoline described in Example 1 was reformed under the conditions mentioned in Example 1. The other conditions and the results of Example 3 are included in the table. Example 3 is not according to the invention.
Xn die in Beispiel 1 beschriebene' Versuchsanlage wurden 1 Liter des Katalysators 1 in den ersten und 2 Liter des Katalysators 1 in den zweiten Reaktor sowie in den dritten Reaktor in Richtung der Produktströmung 36ОО Milliliter des Katalysators 1 und 400 Milliliter Katalysator 4 eingebaut. Es wurde das bei Beispiel 1 beschriebene Benzin bei den in Beispiel 1 genannten Bedingungen reformiert. Die weiteren Bedingungen sowie die Ergebnisse von Beispiel 4 sind in der Tabelle enthalten. Beispiel 4 ist erfindungsgemäß·In the pilot plant described in Example 1, 1 liter of catalyst 1 was incorporated in the first reactor and 2 liters of catalyst 1 in the second reactor and in the third reactor in the direction of product flow 36.0 milliliters of catalyst 1 and 400 milliliters of catalyst 4. The gasoline described in Example 1 was reformed under the conditions mentioned in Example 1. The other conditions as well as the results of Example 4 are included in the table. Example 4 is according to the invention.
- 12 Beispiel 5 - 12 Example 5
Ση die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsanlage wurden 1 Liter des Katalysators 1 in den ersten und 2 Liter des Katalysators 1 in den zweiten Reaktor sowie in den dritten Reaktor in Richtung der Produkt strömung ЗбОО Milliliter des Katalysators 1 und 400 Milliliter des Katalysators k eingebaut. Es wurde das bei Beispiel 1 beschriebene Benzin bei den in Beispiel 1 genannten Bedingungen reformiert. Die weiteren Bedingungen sowie die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten· Beispiel 5 ist erfindungsgemäß·Ση the pilot plant described in Example 1, 1 liter of the catalyst 1 in the first and 2 liters of the catalyst 1 in the second reactor and in the third reactor in the direction of product flow ЗбОО milliliter of the catalyst 1 and 400 milliliters of the catalyst k were installed. The gasoline described in Example 1 was reformed under the conditions mentioned in Example 1. The further conditions and the results are included in the table. Example 5 is according to the invention.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele zeigt, daß durch die erfindungsgemäße Kombination des herkömmlichen Reformierens mit dem formselektiven Spalten an den neuartigen, formselektiv spaltend wirkenden Erionithohlstrangkatalysatoren unter den hohen spezifischen Belastungen dieses Katalysators wesentlich verbesserte technologische Parameter erreicht werden· Entweder ergibt sich - wie der Vergleich von Beispiel k mit den Beispielen 1 bis 3 zeigt - bei gleicher Gesamtbelastung und sonst gleichen Verfahrensbedingungen bei einer geringfügig verringerten Flüssigproduktausbeute ein erheblicher Zuwachs der Oktanzahl gegenüber dem herkömmlichen Reformieren oder der Kombination des Reformierens mit bisher bekannten formselektiven Spaltkatalysatoren, oder es ergibt sich — wie ein Vergleich von Beispiel 5 mit den Beispielen 1 bis 3 zeigt - bei höherer Gesamtbelastung eine höhere Flüssigproduktausbeute mit einer verbesserten Oktanzahl des Flüssigproduktes.A comparison of the results of the examples shows that significantly improved technological parameters are achieved by the inventive combination of conventional reforming with the shape-selective cleavage at the novel, form-selectively cleavage-acting erionithitrite under the high specific loads of this catalyst · Either results - as the comparison of Example k with Examples 1 to 3 shows - at the same total load and otherwise the same process conditions with a slightly reduced liquid product yield a significant increase in octane over conventional reforming or the combination of reforming with previously known shape-selective cleavage catalysts, or it results - as a comparison Example 5 with Examples 1 to 3 shows - at higher total load a higher liquid product yield with an improved octane number of the liquid product.
Tabelle t Bedingungen und Ergebnisse der Beispiele Table t conditions and results of the examples
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD20523778A DD136397B1 (en) | 1978-05-08 | 1978-05-08 | METHOD FOR OBTAINING HIGH-OCTANIC HYDROCARBONS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD20523778A DD136397B1 (en) | 1978-05-08 | 1978-05-08 | METHOD FOR OBTAINING HIGH-OCTANIC HYDROCARBONS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD136397A1 DD136397A1 (en) | 1979-07-04 |
| DD136397B1 true DD136397B1 (en) | 1982-05-26 |
Family
ID=5512542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD20523778A DD136397B1 (en) | 1978-05-08 | 1978-05-08 | METHOD FOR OBTAINING HIGH-OCTANIC HYDROCARBONS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD136397B1 (en) |
-
1978
- 1978-05-08 DD DD20523778A patent/DD136397B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD136397A1 (en) | 1979-07-04 |
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