DD131044B1

DD131044B1 - METHOD FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF AN OXIDIC STAINLESS ON COPPER FOILS

Info

Publication number: DD131044B1
Application number: DD19746277A
Authority: DD
Inventors: Heinz Fink; Inge Orfert; Hans Skilandat
Original assignee: Heinz Fink; Inge Orfert; Hans Skilandat
Priority date: 1977-02-21
Filing date: 1977-02-21
Publication date: 1982-11-24
Also published as: DD131044A1

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung eines oxidischen Haftbelages auf Kupferfolien, der die Herstellung haftfester Verbindungen топ Kupferfolien mit apolaren organischen' Isolierstoffen aus reinen Kohlenwasserstoffpolymeren durch Einwirkung von Druck bei hohen Temperaturen ermöglicht. Kupferkaschierte Schichtpreßstoffe mit solchen Basismaterialien dienen zur Herstellung von besonders hochwertigen leiterplatten für die •Eochfrequenztechnik.The invention relates to a process for the electrolytic production of an oxide adhesive coating on copper foils, which enables the production of adhesive bonds of copper foils with apolar organic insulating materials from pure hydrocarbon polymers by the action of pressure at high temperatures. Copper-laminated laminates with such base materials are used to produce particularly high-quality printed circuit boards for the • Eochfrequenztechnik.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen.Characteristic of the known technical solutions.

Die Adhäsionskraft bei Kohlenwasserstoff-Ketall-Verbundsystemen, z.B. kupferkaschierter Polyäathylenfolie, ist wegen des Pehlens polarer funktioneller Gruppen in reinen Kohlenwasserstoffpolymeren naturgemäß sehr gering. Sie kann bekanntermaßen erhöht werden, wenn in die Polymeroberfläche durch Aufpfropfen verschiedener Konomerer oder oxydative Behandlung polare Gruppen eingebaut werden. Die Bildung solcher adhäsiver Gruppen kann auch erst während des Verbundvorgangs erfolgen, wenn die zu verklebende Ketallfläche vorher oxidiert worden ist. Die Erzeugung der Oxidschichten kann thermisch, chemisch und elektrochemisch erfolgen.Adhesion force in hydrocarbon-ketal composite systems, e.g. copper-clad Polyäathylenfolie, is naturally very low because of the lack of polar functional groups in pure hydrocarbon polymers. As is known, it can be increased if polar groups are incorporated into the polymer surface by grafting various conomers or oxidative treatment. The formation of such adhesive groups can also take place only during the bonding process, when the to be bonded Ketallfläche has been previously oxidized. The generation of the oxide layers can be effected thermally, chemically and electrochemically.

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In der Elektrotechnik wird zur Verbesserung der Adhanionceigenschaften von glatten Kupferkörpern wie Drähten und Pollen gegenüber allen verwendeten organischen Isolierstoffen häufig die elektrochemische Oxidation eingesetzt.In electrical engineering, the electrochemical oxidation is often used to improve the Adhanionceigenschaften of smooth copper bodies such as wires and pollen against all organic insulating materials used.

Lach älteren Veröffentlichungen, z,ß. der US-Patentschrift 2.745-898, wird 2ur Erhöhung der Haftfestigkeit glatter Zupferfolien auf Kunststoffen die anodisclie Erzeugung schwarzer, überwiegend aus Kupfer(H)oxid bestehender Eaftbeläge vorgesehen, л¹ ach neueren Patentschriften, z.b'. dem Sü-Patent 163.049"und der BHD-Äuslegeschrift 1.298.824 sollen sich goldbraune Kupfer(j)oxidschichten insgesamt besser als Haftbeläge eignen. Me Aufbringung dieser Cu₂O-Schichten erfolgt durch anodische Oxidation glatter bzvi. angeätzter Kupferfolie in 2 - 5folge? .Alkalihydroxid- oder '-Xarbonat lösung bei Stromdichten unter 1 A/dm und Temperaturen von 60 - 100⁰C.Lach older publications, z, ß. U.S. Patent No. 2745-898, 2UR increase the adhesive strength plucking smooth films on plastics is provided the anodisclie generating black mainly of copper (H) oxide existing Eaftbeläge, л ¹ oh recent patents, e.g. '. the southern patent 163.049 "and the BHD publication 1,298,824 are said to make gold-brown copper (I) oxide layers better suitable as adhesive coatings." Me Application of these Cu ₂ O layers is carried out by anodic oxidation of smooth bzvi etched copper foil in 2 - 5 sequence? .Alkalihydroxid- or 'Xarbonat solution at current densities less than 1 A / dm and temperatures of 60 - 100 ⁰ C.

Bei der Erprobung der durch diese bekannten elektrochemischen Oxydationsverfahren erzeugten Eaftbeläge durch laminieren von braun als auch schwarz oxidierter rauher Slektrolytkupferfolie und Prepregs aus einem apolaren organischen isolierstoff konnten mit beiden Varianten keine allseits befriedigenden Ergebnisse erzielt werden, während mit dem braunen Cu₂O-Haftbelag die mindestens erforderliche Haftfestigkeit von 1,0 kp/cm für 35 pn dicke Kupferfolie nicht erreicht wurde, konnte dieser wert mit dem schwarzen CuO-Haftbelag - bei ausreichender Oxidschichtdicke - zwar sogar etwas überboten werden; dafür traten jedoch andere gravierende Wange1, wie schlechte Lagerfähigkeit der Kupferfolie und starker Oxidtransfer in das Basismaterial auf.In testing the Eaftbeläge generated by these known electrochemical oxidation process by laminating brown and black oxidized rough Slektrolytkupferfolie and prepregs from an apolar organic insulator could not be achieved with all variants satisfactory results, while with the brown Cu ₂ O adhesive coating the at least required bond strength of 1.0 kp / cm was not achieved for 35 pn thick copper foil, this value could even be outbid somewhat with the black CuO adhesive coating - with sufficient oxide layer thickness; however, there were other serious cheeks1, such as poor storability of the copper foil and strong oxide transfer into the base material.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Haftbelages für Kupferfolien, der im Unterschied zu den bekannten Haftbelagsvarianten eine den technischenThe aim of the invention is a method for producing an adhesive covering for copper foils, which in contrast to the known adhesive layer variants a technical

Forderungen genügende Kupferkaschierung von apolaren Isolierstoffharzen und damit die Herstellung spezieller leiterplatten für die Hochfrequenztechnik ermöglicht.Requirements sufficient copper lamination of apolar insulating resins and thus the production of special printed circuit boards for high-frequency technology allows.

Darlegung des 7/esens der ErfindungPresentation of 7 / esens the invention

Entsprechend der Zielstellung besteht die technische •Aufgabe in der Erzeugung eines oxidischen Haftbelags auf Kupferfolie, der chemisch und mechanisch so beschaffen sein soll, daß die Kupferfolie eine gute lagerbeständigkeit besitzt, über eine Polyäthylenklebfolie ein genügen-. des Haftvermögen auf C-lasgewebe-Kohlenwasserstoffharz-Basismaterial erreicht und von diesem ohne Zurücklassung von Haftbelagsrückständen (Oxidtransfer) abätzbar ist. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe'durch eine dreistufige elektrochemische Behandlung einer bandförmigen Elektrolytkupferfolie gelöst. Diese dreistufige Behandlung besteht in einer im Prinzip bekannten Aufrauhung der Kupferfolie durch dendritische Kupferabscheidung, einer elektrochemischen Oxidation in alkalischer lösung und einer teilweisen Reduktion der CuO-Schicht zu CupO ebenfalls in alkalischer Lösung. Die Behändlungsstufen können nacheinander in einer Anlage oder auch getrennt auf zwei Anlagen durchgeführt werden. Die Realisierung aller Behandlungsstufen in einer Anlage ist vorzugsweise anzuwenden. Die dendritische Kupferabscheidung wird in einem schwefelsauren Kupfersulfatelektrolyten unter Grenzstrombedlngungen durchgeführt. Bei Slektrolyttemperaturen von 20⁰C bis 40⁰C im ruhenden oder schwach bewegten Elektrolyten wirdAccording to the objective, the technical • task in the production of an oxide adhesive coating on copper foil, which should be chemically and mechanically designed so that the copper foil has a good shelf life, on a Polyäthylenklebfolie a sufficient. the adhesion to C-lasgewebe hydrocarbon resin base material is reached and can be etched by this without leaving Haftlagagsrückständen (oxide transfer). According to the invention, this object is achieved by a three-stage electrochemical treatment of a strip-shaped electrolytic copper foil. This three-stage treatment consists in a known roughening of the copper foil by dendritic copper deposition, an electrochemical oxidation in alkaline solution and a partial reduction of the CuO layer to CupO also in alkaline solution. The handling levels can be carried out one after the other in one plant or separately on two plants. The realization of all treatment stages in a system is preferably to be applied. The dendritic copper deposition is carried out in a sulfuric acid copper sulfate electrolyte under limiting current conditions. At Slektrolyttemperaturen from 20 ⁰ C to 40 ⁰ C in quiescent or weakly moving electrolyte

die Kupferfolie im Stromdichtebereich von 8 bis 12 A/dm in 10 bis 60 Sekunden mit einem dendritischen Überzugbeschichtet. Die Bedingungen für die Beschichtung sind so zu wählen, daß eine Pulverabscheidung vermieden wird und die Dendriten die Folienoberfläche gleichmäßig bedecken. Optimale Ergebnisse werden bei dieser Behandlungsstufe nur erreicht, wenn Elektrolytzusammensetzung, Slektrolyttemperatur, Stromdichte und Expositionszeit aufein-the copper foil in the current density range of 8 to 12 A / dm in 10 to 60 seconds coated with a dendritic coating. The conditions for the coating should be chosen so that powder deposition is avoided and the dendrites evenly cover the film surface. Optimum results are achieved at this treatment level only if electrolyte composition, electrolyte temperature, current density and exposure time are

ander abgestimmt sind und in ещеп 'Grenzen konstant gehalten werden.coordinated and kept constant in ещеп 'borders.

In der zweiten Behandlungsstufe wird die Kupferfolie anodisch oxidiert. Dazu ist eine alkalische Lösung mit 30 bis 200g/l IaOH Ъеі einer Temperatur von 50 bis 9C⁰C vorgesehen. Die Stromdichte wird auf einen ,vert zwischenIn the second treatment stage, the copper foil is anodized. For this purpose, an alkaline solution with 30 to 200g / l IaOH Ъеі a temperature of 50 to 9C ⁰ C is provided. The current density is set to one, vert between

0,5 und 5 A/dm eingestellt. Die Kupferfolie wird anodisch mit 2000 .bis 10 000 As/m² belastet, um eine ausreichend dicke CuO-Schicht auszubilden.0.5 and 5 A / dm set. The copper foil is anodically loaded with 2000 to 10 000 As / m ² to form a sufficiently thick CuO layer.

Die elektrochemische Eeduktion der CuO-Schicht in der dritten Behandlungsstufe 'wird in einer alkalischen lösung von 20 bis 120g/l TIaOH bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C durchgeführt. Die !Folie durchläuft das Behandlung sbad.mit kathodischer Polarisation und Stromdichten von 1 bis 10 A/dm . Die Behandlungszeit erstreckt sich je nach Stromdichte auf 5 bis 50 Sekunden. Die Stromnenge bei der Reduktion soll 30 bis 70$ der Strommenge der Oxidation betrafen.The electrochemical reduction of the CuO layer in the third treatment stage 'is carried out in an alkaline solution of 20 to 120 g / l TIaOH at a temperature of 20 to 40 ⁰ C. The film passes through the treatment bath with cathodic polarization and current densities of 1 to 10 A / dm. The treatment time ranges from 5 to 50 seconds, depending on the current density. The amount of power in the reduction should be $ 30 to $ 70 of the amount of electricity from the oxidation.

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Ausführungsbei spielAusführungsbei game

Eine bandförmige Elektrolytkupferfolie wird nacheinander folgenden Behandlungen .in einer Durchzugsanlage unterworfen:A ribbon-shaped electrolytic copper foil is successively subjected to the following treatments in a pulling machine:

1. Beizen der Folie in verdünnter Schwefelsäure bei einer Konzentration der Beizlösung von 100g EpSO./l, einer Temperatur von 25°C und einer Behandlungszeit von 10 Sekunden..1. Pickling of the film in dilute sulfuric acid at a pickling solution concentration of 100 g EpSO./l, a temperature of 25 ° C and a treatment time of 10 seconds.

2. Abscheidung des dendritischen Kupferbelages bei einer Elektrolytzusammensetzung von 11Og/! CuSO^ . 5 H^O, 90g/l E₀SO,, einer Temperatur von 25⁰C, einer Stromdichte von 9 A/dm und einer Behandlungszeit von 20 Sekunden.2. Deposition of the dendritic copper coating with an electrolyte composition of 11Og /! CuSO ^. 5 H ^ O, 90g / l E ₀ SO, a temperature of 25 ⁰ C, a current density of 9 A / dm and a treatment time of 20 seconds.

Als Anodenmaterial wird Blei verwendet, wobei die Katode die Elektrolytkupferfolie bildet.Lead is used as the anode material, with the cathode forming the electrolytic copper foil.

3. Oxidation der Haftbelagseite zu CuO bei einer Blektrolytzusammensetzung von 65g/l ITaOH₁ einer Temperatur3. Oxidation of the adhesive coating side to CuO at a electrolyte composition of 65g / l ITaOH _{1 of} a temperature

von 70⁰C, einer Stromdichte von 1 A/dm und einer üehandlungszeit von 60 Sekunden.of 70 ⁰ C, a current density of 1 A / dm and a treatment time of 60 seconds.

Als Anode dient die Slektrolytkupferfolie, als Katode Stahl.The anode is the Slektrolytkupferfolie, as the cathode steel.

4. Partielle Reduktion der CuO-Sühicht zu Cu_?0 bei einer ElektrolytZusammensetzung von 40g/l EaOE, einer Temperatur von 30°€, einer Stromdichte von 3 A/dm und einer Behandlungszeit von 10 Sekunden« Als Anode wird Stahl verwendet, als Katode die Elektrolytkupferfolie .4. Partial reduction of CuO to Cu _? 0 at an electrolyte composition of 40g / l EaOE, a temperature of 30 ° €, a current density of 3 A / dm and a treatment time of 10 seconds «steel is used as anode, the electrolytic copper foil.

Zwischen den jeweiligen Behandlungsstufen wird die Kupferfolie mit reinem wasser gründlich gespült. Der letzten Spülung schließt sich eine Korrosionssohut zbe hand lung z.B. durch Benzotriazol an*Between the respective treatment steps, the copper foil is thoroughly rinsed with pure water. The last rinse is followed by corrosion corrosion treatment, e.g. by benzotriazole *

Die so hergestellte Kupferfolie besitzt eine gleichmäßige rehbraune !färbung und eine samtartige Oberfläche.The copper foil thus produced has a uniform fawn color and a velvety surface.

Durch !aminierung mit Kohlenwasser st off harz-G-lasgewebe-Prepregs und Polyäthylenklebfolie zwischen Prepregs und Kupferfolie bei einer Temperatur von 15O⁰C und einem DruckBy aminating with hydrocarbon resin prepregs and polyethylene adhesive film between prepregs and copper foil at a temperature of 15O ⁰ C and a pressure

von 25 kp/cm entsteht in zwei Stunden Preßzeit ein kupferkaschiertes laminat mit hochwertigen Eigenschaften für die Hochfrequenztechnik. Das nach diesem Beispiel hergestellte Laminat weist ein Haftvermögen der Kupferfolie von 1,5 kp/cm nach dem Schältest auf. Es zeichnet sich durch niedrige dielektrische Verluste und eine weitgehende Konstanz der dielektrischen. Werte in einem weiten JfYequenzbereich - auch bei Einwirkung von Feuchtigkeit und Temperaturveränderung - aus.of 25 kp / cm, a copper-clad laminate with high-quality properties for high-frequency technology is produced within two hours of pressing time. The laminate prepared according to this example has an adhesion of copper foil of 1.5 kp / cm after peeling test. It is characterized by low dielectric losses and a high degree of dielectric constancy. Values in a wide frequency range, even when exposed to moisture and temperature changes.

Claims

Erfindimgsanspräche

1. A process for the electrolytic production of an oxide adhesive coating on copper foil, characterized in that a band-shaped electrolytic copper foil is subjected to a three-stage electrochemical treatment in a continuous process, wherein in the first stage by means of known dendritic copper deposition by electrolysis, the surface of the copper foil is roughened in the second stage, the surface is known to be oxidized anodically in an alkaline electrolyte and in the third stage, a partial reduction of the thus obtained. CuOr layer to Ou ₂ O is carried out in an alkaline electrolyte.

2 Method according to item 1, characterized in that the copper foil is subjected to a current length of 2000 to 10,000 A s per m during the oxidation.

3 · Method according to point 1 · and 2., characterized in that the area-specific amount of current in the reduction is set to 30 to 70 % of the load during the oxidation ·

Verfahren- * Process according to items 1 to 3, characterized by the fact that the NaOH content of the oxidation electrolyte is selected to be between 30 and 200 g / l and that of the reduction electrolyte is 30 to 50 % lower.

5 # Method according to items 1 to 4, characterized in that the current density in the oxidation to a value between 0.5 and 5 A / dm and that in the reduction

between 1 and 10 A / dm.

6. The method according to item 1, to 5 », characterized in that the temperature of the oxidation electrolyte in the range between 50 'to 90 ° C and that of the Heduktionselektrolyten between 20 to 4-0 ⁰ C is maintained.