CZ9904513A3

CZ9904513A3 - Sizing composition, coated glass fibers and their use

Info

Publication number: CZ9904513A3
Application number: CZ19994513A
Authority: CZ
Inventors: Raymond Audenaert; Detlev Joachimi; Alexander Karbach; Stephan Kirchmeyer; Joachim Simon
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft; Bayer Antwerpen N. V.
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2000-11-15

Abstract

Šlichtovací přípravky pro skelná vlákna sestávají ze 2 až 20 % hmotnostních ve vodě dispergovatelných, ve vodě emulgovantelných, nebo ve vodě rozpustných polyepoxidových, polyesterových, polyvinylacetátových, polyakrylátových a/nebo polyurethanových pryskyřic jako filmotvorných látek, 0,1 až 10 % hmotnostních organofunkčních alkoxysilanů jako látek zprostředkujících přilnavost, 0,1 až 20 % hmotnostních anorganických nebo organických nukleačních činidel, těžko rozpustných v polymemích taveninách, se střední velikostí částeček < 300 nm a > 10 nm, kterájsou za procesních teplot při zapracování šlichtovaných skelných vláken do polymemí taveniny chemicky inertní a tepelně stabilní, 0 až 5 % hmotnostních dalších obvyklých pomocných prostředků, 0 až 5 % hmotnostních přísad pro nastavení hodnoty pH v rGlass fiber sizing agents consist of 2 to 20% % by weight of water dispersible, water emulsifiable, or water-soluble polyepoxide, polyester, polyvinyl acetate, polyacrylate and / or polyurethane resins such as % of film-forming substances, 0.1 to 10% by weight organofunctional alkoxysilanes as mediators adhesion, 0.1 to 20% by weight of inorganic or organic nucleating agents, sparingly soluble in polymer melts, with an average particle size of <300 nm and> 10 nm, which are at process temperatures during incorporation sized glass fibers into the polymer melt chemically inert and thermally stable, 0 to 5% by weight 0 to 5% weight additives for adjusting the pH in r

Description

Šlichtovací přípravky, šlichtovaná skelná vlákna a jejich použití.Sizing preparations, sizing glass fibers and their use.

Oblast technikyTechnical field

Předložený vynález se týká šlichtovacích přípravků, šlichtovaných skelných vláken a jejich použití.The present invention relates to sizing compositions, sizing glass fibers and their use.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Je známo, že vlastnosti kompozitních materiálů ze skleněných vláken a polymerů ve značné míře ovlivňuje pevnost ve střihu mezi skleněným vláknem a polymerem, který skleněné vlákno obklopuje, tak zvanou polymerní matricí. Úkolem šlichtování skleněných vláken je připravit toto spojení mezi skleněným vláknem a polymerní matricí a zároveň zajistit vyrobitelnost a zpracovatelnost skleněných vláken. Jako šlichty se používají přípravky z vody, polymerního pojivá (tak zvané filmotvorné látky), prostředku ke zlepšení přilnavosti, kluzných prostředků, antistatik a dalších pomocných prostředků. Jako pojivá se obecně používají organické polyvinylacetátové, polyesterové, polyesterepoxidové, polyurethanové, polyakrylátové a polyolefinové pryskyřice, dispergovatelné nebo rozpustné ve vodě nebo jejich směsi.It is known that the shear strength between the glass fiber and the polymer that surrounds the glass fiber, the so-called polymer matrix, greatly influences the properties of the glass fiber and polymer composite materials. The task of sizing glass fibers is to prepare this connection between the glass fiber and the polymer matrix, while ensuring the manufacturing and processability of the glass fibers. Preparations from water, polymeric binder (so-called film-forming agents), adhesion promoter, glidants, antistatic agents and other auxiliaries are used as the size. Generally, organic polyvinyl acetate, polyester, polyester epoxy, polyurethane, polyacrylate and polyolefin resins dispersible or soluble in water or mixtures thereof are used as binders.

Obecně se filmotvorné látky a látky ke zlepšení přilnavosti volí tak, aby se vytvořila afinita mezi polymerní matrici a filmotvornou látkou a vzniklo tak mechanické spojení mezi skleněným vláknem a polymerní matricí. Proto je zřejmé, že se šlichtovací receptury musí • · · · ·· ·· ·· • · · · · · • · · ♦ · « # ··» ··· • · · ···· ·· ·· optimalizovat na danou polymerní matrici spojení citlivě reagují na změnu složení přípravku.Generally, the film-forming and adhesion promoters are selected so as to create an affinity between the polymer matrix and the film-forming agent, thereby establishing a mechanical bond between the glass fiber and the polymer matrix. Therefore, it is obvious that the sizing formulas must be optimized. on a given polymer matrix, the connections sensitively respond to a change in formulation composition.

a že vlastnosti šlichtovacíhoand that the sizing properties

U částečně krystalických termoplastů se může šlichtou také ovlivnit krystalinita (poměr oblasti krystalická/amorfní; krystalová morfologie) polymeru v oblastech, obklopujících skleněná vlákna.In partially crystalline thermoplastics, the crystallinity (crystalline / amorphous region ratio; crystal morphology) of the polymer in the regions surrounding the glass fibers can also be affected by the size.

U částečně krystalických termoplastů je známé, že organické nebo anorganické látky působí nukleačně, to znamená, že jsou zárodky pro růst krystalů částečně krystalických polymerů. Nukleační účinek spočívá na vzájemném působení (například stérické vzájemné působení, vazby vodíkovými můstky) povrchů částic nukleačního činidla s polymerními řetězci. Polymerní řetězce se uspořádávají vzájemným působením na povrchu, čímž se iniciuje, popřípadě zlepšuje růst krystalů. Zárodkotvorné látky nebo nukleační činidla se používají při výrobě všude tam, kde je požadováno urychlení krystalisace a/nebo homogenní tvorba zárodků. Homogenní tvorba zárodků vede normálně k malým krystalitům s jednotným rozdělením velikostí a může tak vést ke zlepšení mechanických vlastností, jako je houževnatost a pevnost. Zárodkotvorný účinek nukleačních činidel probíhá u sdružených těles, která obsahují skleněná vlákna, od matrice. Za podmínek výroby nukleovaných, skelnými vlákny ztužených těles, se nukleační činidlo přidává během compoundování jako pevná látka nebo ve formě koncentrátu a rovnoměrně se rozptýlí v matrici.In partially crystalline thermoplastics, it is known that organic or inorganic substances have a nucleation effect, i.e. they are seeds for the growth of crystals of partially crystalline polymers. The nucleating effect is based on the interaction (e.g. steric interaction, hydrogen bonding) of the surfaces of the nucleating agent particles with the polymer chains. The polymer chains are arranged by interacting on the surface, thereby initiating or improving crystal growth. The nucleating agents or nucleating agents are used in the manufacture wherever acceleration of crystallization and / or homogeneous nucleation is desired. Homogeneous seed formation normally results in small crystallites with uniform size distribution and can thus lead to improved mechanical properties such as toughness and strength. The nucleating effect of nucleating agents occurs in composite bodies containing glass fibers from the matrix. Under the conditions of production of nucleated glass-fiber-reinforced bodies, the nucleating agent is added as a solid or in the form of a concentrate during compounding and uniformly dispersed throughout the matrix.

Úkolem předloženého vynálezu je poskytnutí polymerních sdružených těles (sdružená tělesa z polymeru a skelných vláken) , která by měla obzvláště dobré mechanické vlast• · nosti, jako je například hoževnatost a pevnost.It is an object of the present invention to provide polymer composite bodies (polymer-glass fiber composite bodies) having particularly good mechanical properties, such as toughness and strength.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Uvedený úkol může být překvapivě vyřešen specifickými šlichtovacími přípravky, popřípadě skelnými vlákny, která jsou těmito šlichtovacími přípravky potažena. Šlichtovací přípravky podle předloženého vynálezu obsahují vedle ve vodě dispergovatelných nebo ve vodě rozpustných polyepoxidů, polyesterů, polyvinylacetátů, polyakrylátů a/nebo polyurethanů j ako filmotvorných činidel, organofunkčních silanů jako látek zprostředkujících přilnavost a dalších obvyklých součástí šlichet, organická nebo anorganická nukleační činidla s velikostí částic < 300 nm , těžko rozpustná v polymerních taveninách, obzvláště v polyamidech, v polypropylenu a v polybutylenteref talátu.Surprisingly, this problem can be solved by the specific sizing agents or the glass fibers which are coated with the sizing agents. The sizing compositions of the present invention contain, in addition to water-dispersible or water-soluble polyepoxides, polyesters, polyvinyl acetates, polyacrylates and / or polyurethanes as film-forming agents, organofunctional silanes as adhesion promoters and other conventional sizing components, organic or inorganic nucleating agents with particle size. <300 nm, sparingly soluble in polymer melts, especially polyamides, polypropylene and polybutylene terephthalate.

Těžko rozpustná se v této souvislosti rozumí, že do roztoku přechází jedno procento a méně nukleačního činidla.Hardly soluble in this context is understood to mean that one percent and less of the nucleating agent enters the solution.

Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou šlichtovací přípravky pro skelná vlákna, sestávající zeAccordingly, the present invention provides glass fiber sizing compositions comprising:

a) 2 až 20 % hmotnostních, s výhodou 4 až 10 % hmotnostních, ve vodě dispergovatelných, ve vodě emulgovatelných nebo ve vodě rozpustných polyepoxidů, polyesterů, polyvinylacetátů, polyvinylakrylátů a/nebo polyurethanů jako filmotvorných látek,a) 2 to 20% by weight, preferably 4 to 10% by weight, of water-dispersible, water-emulsifiable or water-soluble polyepoxides, polyesters, polyvinyl acetates, polyvinyl acrylates and / or polyurethanes as film-forming substances,

b) 0,1 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,3 až 2 % hmotnostních organofunkčních alkoxysilanů jako látek zprostředkujících přilnavost, • ·b) 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 2% by weight, of organofunctional alkoxysilanes as adhesion promoters;

• · • · ·• · · · ·

c) 0,1 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 5 % hmotnostních, anorganických nebo organických nukleačních činidel, těžko rozpustných v polymemích taveninách, obzvláště v polyamidech, polypropylenu a polybutylentereftalátu, se střední velikostí částeček < 300 nm a > 10 nm, výhodně < 150 nm , obzvláště výhodně v rozmezí 150 nm až 40 nm , která jsou za procesních teplot při zapracování šlichtovaných skelných vláken do polymerní taveniny chemicky inertní a tepelně stabilní,c) 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of inorganic or organic nucleating agents, sparingly soluble in polymer melts, in particular polyamides, polypropylene and polybutylene terephthalate, with an average particle size of <300 nm and> 10 nm, preferably < 150 nm, particularly preferably in the range 150 nm to 40 nm, which are chemically inert and thermally stable at the process temperatures when incorporating the sized glass fibers into the polymer melt,

d) 0 až 5 % hmotnostních, s výhodou 0 až 1 % hmotnostní, dalších obvyklých pomocných prostředků, jako jsou například kluzné prostředky, antistatika, emulgátory, smáčedla a podobně,d) 0 to 5% by weight, preferably 0 to 1% by weight, of other conventional adjuvants such as glidants, antistatic agents, emulsifiers, wetting agents and the like,

e) 0 až 5 % hmotnostních přísad pro nastavení hodnoty pH v rozmezí 4 až 10 , optimální pro danou šlichtu (například organické nebo anorganické kyseliny nebo base) a(e) 0 to 5% by weight of a pH adjusting agent in the range of 4 to 10, optimum for the size (e.g., organic or inorganic acids or bases); and

f) vody jako zbytku do 100 % hmotnostních.(f) water as a residue up to 100% by weight.

S výhodou se v případě složky c) jedná o nukleační činidlo, jako je například mastek, síran barnatý, oxid titaničitý, soli lithia, kalciumfenylfosfinát, natriumfenylfosfinát, fluorid vápenatý, soli organických kyselin (například deriváty kyseliny benzoové a tereftalové), sorbitol, deriváty sorbitolu, tanin, deriváty taninu a podobně.Preferably, component (c) is a nucleating agent such as talc, barium sulfate, titanium dioxide, lithium salts, calcium phenylphosphinate, sodium phenylphosphinate, calcium fluoride, organic acid salts (e.g. benzoic and terephthalic derivatives), sorbitol, sorbitol derivatives , tannin, tannin derivatives and the like.

Dalším předmětem vynálezu jsou šlichtovaná skelná vlákna, která jsou potažena šlichtovacím přípravkem podle • · · · *·A further object of the invention are sizing glass fibers which are coated with a sizing composition according to the invention.

• · • · · ·• • •

-5-.-5-.

předloženého vynálezu.of the present invention.

Dalším předmětem předloženého vynálezu jsou sdružená polymerní tělesa, která obsahují skelná vlákna, potažená šlichtovacími přípravky podle předloženého vynálezu.Another object of the present invention are composite polymer bodies comprising glass fibers coated with the sizing compositions of the present invention.

Šlichtovaná skleněná vlákna podle vynálezu se používají ke zpevnění termoplastických a duroplastických polymerů, s výhodou termoplastických polyamidů, polypropylenu a aromatických polyesterů.The sized glass fibers according to the invention are used for strengthening thermoplastic and thermosetting polymers, preferably thermoplastic polyamides, polypropylene and aromatic polyesters.

Nukleační účinek šlichtovacích přípravků podle předloženého vynálezu, popřípadě pomocí nich šlichtovaných skelných vláken ve sdružených tělesech je tím překvapivější, že dosud nebylo možné fixovat nukleační činidla tak na skelná vlákna, že při compoudování nedocházelo k separaci skelných vláken (střižnými silami způsobené mechanické odloučení) . Separované částice nukleačního činidla způsobují totiž potom jako u obvyklých nukleovaných sdružených těles výhodnou krystalisaci v od skelných vláken vzdálenějších oblastech polymerní matrice.The nucleating effect of the sizing compositions according to the present invention or of the glass fibers sizing with them in the composite bodies is all the more surprising in that it has not been possible to fix the nucleating agents on glass fibers so far that glass fibers have not been separated during computation (shear caused by mechanical separation). Indeed, the separated nucleating agent particles, as with conventional nucleated composite bodies, cause a favorable crystallization in the more distal regions of the polymer matrix from the glass fibers.

U nukleačních činidel, která jsou v odpovídající polymerní tavenině rozpustné, probíhá mechanické uvolňování nukleačních částic v kombinaci s uvolňováním nukleačních částic na povrchu skelných vláken. Z toho konečně vyplývá rovnoměrné rozptýlení v matrici, tedy ne požadovaná výhodná krystalisace na povrchu skelných vláken. Při použití příliš malých nukleačních částic (velikost částic « tloušťka filmu šlichty) nastává nebezpečí překrytí povrchu nukleujících částic šlichtou. Umístění částic na skelných vláknech je tím sice zaručeno, s nukleujícím účinkem povrchu částic však kvůli překrytí šlichtou není možno počítat.For nucleating agents that are soluble in the corresponding polymer melt, mechanical release of nucleation particles occurs in combination with the release of nucleation particles on the surface of the glass fibers. This ultimately results in a uniform dispersion in the matrix, thus not the desired advantageous crystallization on the surface of the glass fibers. If too small nucleation particles (particle size " film thickness ") are used, there is a risk of covering the surface of the nucleating particles with a size. The placement of the particles on the glass fibers is thus guaranteed, but the nucleating effect of the surface of the particles cannot be taken into account due to the size of the sizing.

···· ·· • ····· ·· • ·

• · · ··· ··· • · • · ·· • · • ·• · · · · · · · · · · · · · · · ·

Jako obzvláště vhodná se jeví nukleační činidla, jejichž velikost částic je v oblasti tloušťky filmu šlichty skelných vláken, tedy v rozmezí 4 nm až 200 nm . U anisometrických nukleačních činidel (například destičkovitých nebo jehlovitých) je třeba pod velikostí částic rozumět tloušťku, popřípadě průměr ; délka a šířka může u takto tvarovaných nukleačních činidel činit až několik μπι (mikrometrů)Nucleating agents whose particle size is in the region of the film thickness of the glass fiber size, i.e. in the range of 4 nm to 200 nm, appear to be particularly suitable. For anisometric nucleating agents (for example platelet-like or needle-like), the particle size is to be understood as thickness or diameter; the length and width of such shaped nucleating agents can be up to several μπι (micrometers)

K výrobě šlichtovaných skelných vláken podle vynálezu jsou vhodné jak známé typy skel, používaných pro výrobu skleněného hedvábí, jako E-, A-, C- a S-skla, tak i výrobky typu skleněných snopků vláken. Mezi jmenovanými typy skel pro výrobu nekonečných skelných vláken mají na základě nepřítomnosti alkalií, vysoké pevnosti v tahu a vysokého modu lu elasticity největší význam pro zpevňování plastů skelná vlákna typu E.Both the known types of glass used for the production of glass silk, such as E-, A-, C- and S-glass, as well as glass fiber sheaf products, are suitable for the production of the sized glass fibers of the invention. Among the mentioned types of glass for the production of continuous glass fibers, glass fibers of the E type are of the greatest importance for the strengthening of plastics due to the absence of alkali, high tensile strength and high modulus of elasticity.

Ke šlichtování skelných vláken se tato vlákna opatří známými způsoby šlichtou sestávající zeFor the sizing of glass fibers, these fibers are provided with a sizing consisting of

a) 2 až 20 % hmotnostních, s výhodou 4 až 10 % hmotnostních, ve vodě dispergovatelných, ve vodě emulgovatelných nebo ve vodě rozpustných polyepoxidů, polyesterů, polyvinylacetátů, polyvinylakrylátů a/nebo polyurethanů,a) 2 to 20% by weight, preferably 4 to 10% by weight, of water-dispersible, water-emulsifiable or water-soluble polyepoxides, polyesters, polyvinyl acetates, polyvinyl acrylates and / or polyurethanes,

b) 0,1 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,3 až 2 % hmotnostních organofunkčních alkoxysilanů,b) 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 2% by weight of organofunctional alkoxysilanes,

c) 0,1 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 5 % hmotnostních, anorganických nebo organických nukleačních ···· ·· ·· > · · · ► « · · • · · · · · • · ·· ·· činidel, těžko rozpustných v polymerních taveninách, obzvláště v polyamidech, polypropylenu a polybutylentereftalátu, se střední velikostí částeček < 300 nm a > 10 nm, která jsou za procesních teplot při zapracování šlichtovaných skelných vláken do polymerní taveniny chemicky inertní a tepelně stabilní,c) 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of inorganic or organic nucleation substances · Hardly soluble in polymer melt, in particular polyamides, polypropylene and polybutylene terephthalate reagents, with a mean particle size of <300 nm and> 10 nm, which are chemically inert and thermally stable at the process temperatures when incorporating the sized glass fibers into the polymer melt.

f) vody jako zbytku do 100 % hmotnostních, a potom se vysuší.f) water as a residue up to 100% by weight, and then dried.

Šlichtovací přípravek může obsahovat další složky jako emulgátory, další filmotvorné pryskyřice, další prostředky pro zlepšení přilnavosti, kluzné prostředky a pomocné látky jako zesífující prostředky nebo antistatické prostředky. Další prostředky pro zlepšení přilnavosti, kluzné prostředky a specielní pomocné látky, způsoby výroby šlichtovacích přípravků, způsob provádění šlichtování a následného zpracování skelných vláken jsou známé a popisuje je příkladně K.L. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983. Skelná vlákna se mohou šlichtovat libovolnými metodami, příkladně s pomocí vhodných zařízení, jako příkladně stříkacími nebo válcovými aplikátory. Na ·** ·The sizing composition may contain other ingredients such as emulsifiers, other film-forming resins, additional tackifiers, glidants and excipients such as crosslinking agents or antistatic agents. Other means for improving adhesion, glidants and special auxiliaries, methods for producing sizing compositions, a method for sizing and subsequent processing of glass fibers are known and described, for example, by K.L. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers, Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983. The glass fibers may be sized by any method, for example using suitable devices, such as spray or roller applicators. On ·** ·

99 • 9 9 9 • * · · > ··» • · « · 99 skelná vlákna tažená velkou rychlostí ze zvlákňovacích trysek se mohou okamžitě po jejich ztuhnutí, to znamená ještě před navíjením, nanášet šlichty. Je ale také možné, šlichtovat vlákna v návaznosti na zvlákňovací proces ponořením do lázně.Glass fibers pulled at high speed from the spinnerets can be applied immediately after their solidification, i.e. before winding, by the use of sizing. However, it is also possible to size the fibers following the spinning process by immersion in a bath.

Jako filmotvorné polyepoxidy jsou vhodné epoxidové pryskyřice, dispergované nebo emulgované ve vodě nebo rozpuštěné ve vodě. Jedná se přitom výhodně o epoxidové pryskyřice nemodifikované nebo modifikované pomocí aminů, kyselých skupin nebo hydrofilních neionických skupin na bázi diglycidyletherů dvojsytných fenolů jako pyrokatechin, resorcin, hydrochinon, 4,4 -dihydroxydifenyldimethylmethan (Bisfenol A), 4,4 -dihydroxy-3,3 -dimethyl-difenylpropan,Suitable film-forming polyepoxides are epoxy resins dispersed or emulsified in water or dissolved in water. These are preferably epoxy resins unmodified or modified with amines, acid groups or hydrophilic nonionic groups based on diglycidyl ethers of divalent phenols such as pyrocatechin, resorcinol, hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenyldimethylmethane (Bisphenol A), 4,4-dihydroxy-3,3 -dimethyl-diphenylpropane,

4,4 -di-hydroxydifenylsulfon, glycidylestery dvojsytných, aromatických, alifatických a cykloalifatických karboxylových kyselin jako příkladně bisglycidylether anhydridu kyseliny fialové nebo bisglycidylether kyseliny adipové, glycidylethery dvojsytných, alifatických alkoholů jako bisglycidylether butandiolu, bisglycidylether hexandiolu nebo bisglycidylether polyoxyalkylenglykolu a polyglycidylethery vícesytných fenolů, příkladně novolaků (reakčních produktů jednosytných nebo vícesytných fenolů s aldehydy, obzvláště formaldehydem, v přítomnosti kyselých katalyzátorů), tris-(4-hydroxyfenyl)methan nebo 1,1,2,2-tetra(4-hydroxyfenyl)ethan, epoxidové sloučeniny na bázi aromatických aminů a epichlorhydrinu, příkladně tetraglycidylmethyldianilin, N-diepoxypropyl-4-aminofenylglycidylether, glycidylethery vícesytných aromatických, alifatických a cykloalifatických karboxylových kyselin, glycidylethery vícesytných alkoholů, příkladně glycerinu, trimethylolpropanu a pentaerythritu a další glycidylové sloučeniny jako trisglycidylisokyanurát. Jako chemická modifikace je příkladně vhodná adice aminů • <4,4-dihydroxydiphenylsulfone, glycidyl esters of dibasic, aromatic, aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acids such as, for example, bisglycidyl ether of adipic anhydride or bisglycidyl ether of adipic acid, glycidyl ethers of dibasic, aliphatic alcohols such as bisglycidyl ether of butanediol or polyglycyl ether (reaction products of mono- or polyhydric phenols with aldehydes, in particular formaldehyde, in the presence of acid catalysts), tris- (4-hydroxyphenyl) methane or 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, aromatic amine-based epoxy compounds and epichlorohydrin, for example tetraglycidylmethyldianiline, N-diepoxypropyl-4-aminophenylglycidyl ether, polyhydric aromatic glycidyl ethers, aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acids, polyhydric alcohol glycidyl ethers, for example glycerin , trimethylolpropane and pentaerythrite and other glycidyl compounds such as trisglycidyl isocyanurate. As chemical modification, for example, the addition of amines is suitable

• · · · · · nebo adice hydrofilních polyetherů, příkladně polyethylenglykolů. Vhodné polyepoxidové disperze jsou popsány příkladně v EP-A 27 942, EP-A 311 894, US 3 249 412, US 3 449 281, US 3 997 306 a US 4 487 797. Výhodné jsou polyesterepoxidy na bázi Bisfenolu A a novolaků, dispergované, emulgované nebo rozpuštěné ve vodě.Or the addition of hydrophilic polyethers, for example polyethylene glycols. Suitable polyepoxide dispersions are described, for example, in EP-A 27 942, EP-A 311 894, U.S. Pat. No. 3,249,412, U.S. Pat. No. 3,449,281, U.S. Pat. No. 3,997,306 and U.S. Pat. No. 4,487,797. , emulsified or dissolved in water.

Polyurethanové filmotvorné látky jsou ve vodě dispergované , emulgované nebo rozpuštěné reakční produkty s výhodou difunkčních polyisokyanátů s výhodou difunkčními polyoly a případně s výhodou difunkčními polyaminy. Syntéza polyurethanových disperzí, použitelných stavebních prvků, způsob výroby a jejich vlastnosti jsou odborníkům známé a popisuje je případně Houben-Veyl Methoden der organischen Chemie, svazek E 20, vydal H.Bartl a J.Falbe, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York 1987 na stranách 1587 až 1604, 1659 až 1681, 1686 až 1689.The polyurethane film forming agents are the water-dispersed, emulsified or dissolved reaction products of preferably difunctional polyisocyanates, preferably difunctional polyols and optionally preferably difunctional polyamines. Synthesis of polyurethane dispersions, useful building blocks, method of manufacture and their properties are known to those skilled in the art and are described, if appropriate, by the Houben-Veyl Methoden der Organischen Chemie, Volume 20, published by H.Bartl and J.Falbe, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York 1987 pages 1587 to 1604, 1659 to 1681, 1686 to 1689.

Vhodnými isokyanáty pro polyurethanové filmotvorné látky jsou alifatické, cykloalifatické, aralifatické, aromatické a heterocyklické polyisokyanáty nebo libovolné směsi těchto polyisokyanátů jako příkladně 1,6-hexamethylendiisokyanát, l-isokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-isokyanátomethyl-cyklohexan, 2,4- a 2,6-toluiendiisokyanát, difenylmethan-2,4 - a/nebo -4,4 -diisokyanát.Suitable isocyanates for the polyurethane film forming agents are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates or any mixtures of these polyisocyanates such as 1,6-hexamethylenediisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, 2, 4- and 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane-2,4- and / or -4,4-diisocyanate.

Vhodnými polyoly pro polyurethanové filmotvorné látky jsou polyestery jako příkladně reakční produkty s výhodou dvojsytných polyalkoholů jako příkladně ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol a hexandiol se s výhodou dvojsytnými polykarboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty schopnými esterifikace jako příkladně kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina fialová, anhydridSuitable polyols for the polyurethane film-forming agents are polyesters as exemplary reaction products of preferably dibasic polyalcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and hexanediol with preferably dibasic polycarboxylic acids or derivatives thereof capable of esterification such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid, anhydride

9**9 »» 9* • 9 9 9 9 * · * * • · · · · · · • · · 9 9 999999 · · 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 999999 9 9 9

99 9*99*99 *9 *9 kyseliny ftalové, kyselina maleinová a anhydrid kyseliny maleinové. Je možné použít také polyestery z laktonů, příkladně e-kaprolaktam. Dále jsou vhodné polyetery, které se vyrobí příkladně polymerací epoxidů jako je příkladně ethylenoxid, propylenoxid nebo tetrahydrfuran se sebou samými nebo adicí epoxidů na startovací složky s vodíkovým atomem schopným reakce, jako je voda, alkoholy, amoniak nebo aminy.99 9 * 99 * 99 * 9 * 9 phthalic acid, maleic acid and maleic anhydride. It is also possible to use lactone polyesters, for example .epsilon.-caprolactam. Also suitable are polyethers which are prepared, for example, by polymerizing epoxides, such as, for example, ethylene oxide, propylene oxide or tetrahydrofuran with themselves or by adding epoxides to starting components with a hydrogen atom capable of reacting such as water, alcohols, ammonia or amines.

Jako takzvané prodlužovace řetězce pro polyurethanové filmotvorné látky, to znamená s výhodou difunkční polyoly nebo polyaminy s molekulovou hmotností méně než 400 jsou obzvláště výhodné : dvojsytné polyalkoholy jako ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, aminoalkoholy jako ethanolamin, N-methyldiethanolamin a difunkční polyaminy jako příkladně ethylendiamin, 1,4-tetramethylendiamin, hexamethylendiamin, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyklohexan, bis-(3-aminopropyl)methylamin a hydrazin.As the so-called chain extenders for polyurethane film-forming substances, i.e. preferably difunctional polyols or polyamines having a molecular weight of less than 400 are particularly preferred: dibasic polyalcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, aminoalcohols such as ethanolamine, N-methyldiethanolamine and difunctional polyendiamine such as 1,4-tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, bis- (3-aminopropyl) methylamine and hydrazine.

Vhodné jsou také epoxidové skupiny nebo chráněné isokyanátové skupiny (příkladně EP-A 137 427), obsahující polyurethanové disperze, emulze nebo roztoky.Also suitable are epoxy groups or protected isocyanate groups (e.g. EP-A 137 427) containing polyurethane dispersions, emulsions or solutions.

Polyesterové disperze jsou s výhodou reakční produkty výše jmenovaných polyepoxidů s výše jmenovanými polykarboxylovými kyselinami, případně polyestery obsahujícími karboxylové skupiny (příkladně EP-A 27 942), které již neobsahují žádné epoxidové skupiny.The polyester dispersions are preferably the reaction products of the aforementioned polyepoxides with the aforementioned polycarboxylic acids or polyesters containing carboxyl groups (for example EP-A 27 942), which no longer contain any epoxy groups.

Vhodnými organofunkčními silany (b) jsou příkladně 3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-aminopropyltriethoxysilan,Suitable organofunctional silanes (b) are, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane,

3-aminopropyltri s-methoxy-ethoxysilan, 3-aminopropy1methyl-diethoxysilan, N-2-aminoethyl-3-aminopropylΒ ·3-aminopropyltris-methoxy-ethoxysilane, 3-aminopropylmethyl-diethoxysilane, N-2-aminoethyl-3-aminopropylΒ ·

Μ* • · · trimethoxysilan, N-2-aminoethyl-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan a N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-mercaptopyltrimethoxysilan, vinyltriethoxysilan nebo vinyltrimethoxysilan a oligoazamidosilany, například od firmy VITCO.Trimethoxysilane, N-2-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane or vinyltrimethoxysilane and oligoazamidosilanes, for example from VITCO.

Vhodnými nukleačními činidly (c) jsou například mastek, síran barnatý, oxid titaničitý, soli lithia, kalciumfenylfosfinát, natriumfenylfosfinát, fluorid vápenatý, soli organických kyselin (deriváty kyseliny benzoové a kyseliny ftalové), sorbitol, deriváty sorbitolu, tanin, deriváty taninu a podobně.Suitable nucleating agents (c) are, for example, talc, barium sulfate, titanium dioxide, lithium salts, calcium phenylphosphinate, sodium phenylphosphinate, calcium fluoride, organic acid salts (benzoic acid and phthalic acid derivatives), sorbitol, sorbitol derivatives, tannin, tannin derivatives and the like.

Navíc mohou šlichty obsahovat další složky (d) jako anionické, kationické nebo neionické emulgátory, další filmotvorné pryskyřice, kluzné prostředky jako příkladně polyalkylenglykolethery mastných alkoholů nebo mastných aminů, polyalkylenglykolestery a glycerinestery mastných kyselin s 12 až 18 uhlíkovými atomy, polyalkelynglykoly amidů vyšších mastných kyselin se 12 až 18 uhlíkovými atomy, polyalkylenglykolů a/nebo alkenylaminů, kvartem! sloučeniny dusíku, příkladně ethoxylované soli imidazolinia, minerální oleje nebo vosky a pomocné látky jako zesífující prostředky nebo antistatické prostředky jako příkladně chlorid lithný nebo chlorid amonný. Tyto další pomocné látky jsou odborníkům známé a popisuje je příkladně K.L. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983.In addition, the washes may contain other components (d) such as anionic, cationic or nonionic emulsifiers, other film-forming resins, glidants such as polyalkylene glycol ethers of fatty alcohols or fatty amines, polyalkylene glycol esters and glycerol esters of C12-18 fatty acids, polyalkylene glycols with higher fatty acid amides 12 to 18 carbon atoms, polyalkylene glycols and / or alkenylamines, quaternary! nitrogen compounds, for example ethoxylated salts of imidazolinium, mineral oils or waxes and auxiliaries such as crosslinking agents or antistatic agents such as lithium chloride or ammonium chloride. These other excipients are known to those skilled in the art and are described, for example, by K.L. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers, Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983.

Skelná vlákna podle předloženého vynálezu j sou vhodná jako zpevňovací vlákna pro termoplastické polymery jako příkladně polykarbonáty, polyamid-6 a polyamid-6,6, aroma© · · · · tické polyestery jako polyethylentereftalát a polybutylentereftalát, polyurethany nebo polyarylensulfidy a duroplastické polymery, jako jsou nenasycené polyesterové pryskyřice, epoxidové pryskyřice a fenolformaldehydové pryskyřice.The glass fibers of the present invention are suitable as reinforcing fibers for thermoplastic polymers such as polycarbonates, polyamide-6 and polyamide-6,6, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyurethanes or polyarylene sulfides and duroplastic polymers such as unsaturated polyester resins, epoxy resins and phenol-formaldehyde resins.

S výhodou se skelná vlákna podle předloženého vynálezu používají jako zpevňovací vlákna pro polyamidy, aromatické polyestery a polypropylen.Preferably, the glass fibers of the present invention are used as reinforcing fibers for polyamides, aromatic polyesters and polypropylene.

Předložený vynález je blíže objasněn následujícími příklady provedení.The present invention is illustrated by the following examples.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad la srovnávací Příklad 1 (Výroba šlichtovaných skelných vláken podle vynálezu)Example 1a Comparative Example 1 (Production of sized glass fibers according to the invention)

Šlichty (složení viz tabulka 1) se nanesou za míchání na nešlichtovaná rozemletá skelná vlákna (Milled Fibers; získatelná například jako komerční produkt MF 7980 firmy Bayer AG, Leverkusen). Šlichtovaná skelná vlákna se následně se suší 10 hodin při teplotě 130 °C.The sizes (composition see Table 1) are applied under agitation to uncoated ground glass fibers (Milled Fibers; obtainable, for example, as a commercial product MF 7980 from Bayer AG, Leverkusen). The sized glass fibers are then dried at 130 ° C for 10 hours.

• ·• ·

Tabulka 1Table 1

Složky šlichty Množstevní údaje v % hmot. Ingredients of sizing Quantity data in% by weight Příklad 1 Example 1 Příklad 1 srovn. Example 1 cf. Voda Water 86,1 86.1 86,7 86.7 80% kyselina octová 80% acetic acid 0,3 0.3 0,3 0.3 Sílán A 1100 (obchodní produkt VITCO) Power A 1100 (VITCO business product) 1,0 1.0 1,0 1.0 Baybond^R PU 401 (obchodní produkt Bayer)Baybond ^R PU 401 (Bayer Commercial Product) 12,0 12.0 12,0 12.0 Mastek (velikost částic, d^Q: 57 nm Talc (particle size, d ^ Q: 57 nm 0,6 0.6 - -

Výroba mastku, použitého ve šlichtě (velikost částic, : 57 nm)Production of talc used in the size (particle size: 57 nm)

V následujícím je popsán způsob výroby používaného mastku, která se výhodně provádí tak, že se :The following describes a process for the production of talc used, which is preferably carried out by:

V 1900 ml deionisované vody za intensivního promíchávání pomocí laboratorního míchadla rozpustí 50 g polyvinylpyrrolidonu K17 (Luviskol K17) a 50 g oktylsulfátu sodného a k tomuto roztoku se přidá 500 g mastku A3 (firma Naintsch Mineralwerke GmbH, Graz) a homogenisuje se za použití intensivního míchacího systému (Ultra-Turrax).Dissolve 50 g of polyvinylpyrrolidone K17 (Luviskol K17) and 50 g of sodium octyl sulphate in 1900 ml of deionized water with vigorous stirring using a laboratory stirrer and add 500 g of talc A3 (Naintsch Mineralwerke GmbH, Graz) to this solution and homogenize using an intensive mixing system (Ultra-Turrax).

Získaná suspense se za mokra rozmělní v míchaném kulovém mlýnu (Drais-PML-V/H firmy Draiswerke GmbH, Mannheim), • ·The resulting suspension is wet ground in a stirred ball mill (Drais-PML-V / H from Draiswerke GmbH, Mannheim).

za použití kuliček z oxidu zirkoničitého o velikosti 0,3 až 0,4 mm (stupeň plnění rozmělňovacích těles 70 %, počet otáček mlchadla 3000 minl) po dobu 120 minut.using zirconium dioxide beads of 0.3-0.4 mm (70% filler grinding degree, stirrer speed 3000 rpm) for 120 minutes.

Charakterisace částic se provádí pomocí ultraodstředivky (rozdělení hmotnosti) , přičemž se získají pro rozdělení hmotnosti následující hodnoty :Characterization of the particles is carried out by means of an ultra centrifuge (weight distribution), whereby the following values for weight distribution are obtained:

^d50 ^d 50 Homogenisováná suspense, velikost částic před mokrým rozmělňováním Homogenised suspension, particle size before wet grinding 0,99 pm 0.99 pm Velikost částic po mokrém rozmělňování (210 minut) Particle size after wet grinding (210 minutes) 57 nm 57 nm

Při tom znamená (pro velikost částic homogenisované suspense před rozmělňováním za mokra) d^Q , že 50 % všech částic není větších než 0,99 pm. Jako částice se v této souvislosti rozumí jak primární částice, tak také agregáty, popřípadě aglomeráty.Here, (for the particle size of the homogenized suspension prior to wet grinding), d 50 indicates that 50% of all particles are not greater than 0.99 µm. In this context, particles are understood to be both primary particles and aggregates or agglomerates.

Při tom znamená (pro velikosti částic po rozmělňování za mokra) d^g , že 50 % všech částic není větších než 57 nm. Jako částice se v této souvislosti rozumí jak primární částice, tak také agregáty, popřípadě aglomeráty.In this case, (for particle sizes after wet grinding) d 50 means that 50% of all particles are not greater than 57 nm. In this context, particles are understood to be both primary particles and aggregates or agglomerates.

• ·· ·• ·· ·

Příklad 2 (Použití šlichtovaných skleněných vláken podle vynálezu) hmotnostních dílů polyamidu 6 (Durethan^ B29, komerční produkt firmy Bayer AG, Leverkusen) a 30 hmotnostních dílů šlichtovaných skelných vláken podle příkladu 1, případně srovnávacího příkladu 1 , se na dvoušnekovém exruderu (ZSK 32 firmy Verner & Pfleiderer) při teplotě extruze 250 °C extruduje na formovací hmotu a granuluje. Z formovací hmoty se na obvyklém vstřikovacím lisu vyrobí zkušební tyčky 80 x 10 x 4 mm a tyčky pro zkoušku tahem. Zkouší se pevnost v ohybu podle ISO 178, pevnost v tahu podle ISO 527 a rázová houževnatost při teplotě místnosti podle IZOD (ISO 180/IC).EXAMPLE 2 (Use of Size Glass Fibers of the Invention) Parts by weight of polyamide 6 (Durethan.RTM. B29, commercial product from Bayer AG, Leverkusen) and 30 parts by weight of sized glass fibers according to Example 1 or Comparative Example 1 are run on a twin screw exruder (ZSK 32). from Verner & Pfleiderer) extruded into a molding compound and granulated at an extrusion temperature of 250 ° C. Test rods of 80 x 10 x 4 mm and tensile test rods are made from the molding material on a conventional injection molding machine. The flexural strength according to ISO 178, the tensile strength according to ISO 527 and the impact resistance at room temperature according to IZOD (ISO 180 / IC) are tested.

Výsledky jsou uvedené v následující tabulce 2The results are shown in Table 2 below

Tabulka 2Table 2

Použijí se They will apply Pevnost v ohybu [MPa] Flexural strength [MPa] Pevnost v tahu [MPa] Tensile strength [MPa] Rázová houževnatost [kJ/m²]Impact toughness [kJ / m ² ] modul v ohybu [MPa] module v bending [MPa] Skelná vlákna z příkladu 1 (mastek obsahující šlichta) The glass fibers of Example 1 (talc containing sizing) 174 174 99 99 24,4 24.4 6470 6470 Skelná vlákna ze srovnávacího příkladu 1 (šlichta bez mastku) Glass Fibers from Comparative Example 1 (Talc Free) 165 165 94 94 22,9 22.9 6020 6020

Příklad 3 (Polarisační mikroskopická zkouška tvarových hmot, obsahujících skelná vlákna, na vyhřívaném stole)Example 3 (Polarization microscopic examination of glass fiber molded compositions on a heated table)

Tenký řez compoundováním odpovídající šlichtovaná skelná vlákna obsahující Polyamid 6-sloučeniny se při následujícím teplotním programu na vyhřívaném stole polarisačního mikroskopu mezi polarisátory roztaví, temperuje a opět ochladí :A thin section by compounding the corresponding sized glass fibers containing the polyamide 6-compound is melted, tempered and recooled on a heated polarizing microscope table at the following temperature program:

Teplota místnosti -> 60 °C/min 40 °C/min 60 °C/min 40 °C/min 60 °C/min 40 °C/minRoom temperature -> 60 ° C / min 40 ° C / min 60 ° C / min 40 ° C / min 60 ° C / min 40 ° C / min

-> -> 250 250 °C Noc: 2 ° C udržováno maintained 6 6 min min -> -> 205 205 °c ° c udržováno maintained 5 5 min min -> -> 250 250 °c ° c udržováno maintained 6 6 min min -> -> 205 205 °c ° c udržováno maintained 5 5 min min -> -> 250 250 °c ° c udržováno maintained 6 6 min) min) -> -> 205 205 °c ° c měření/pozorování measurement / observation

Za identických podmínek ochlazování se po určitých dobách chlazení fotograficky dokumentuje zobrazení jevu (viz obr. 1 a 2). Mastek obsahující vzorek vykazuje jednoznačně od skelných vláken vycházející transkrystalisaci, to znamená, nukleace je na povrchu skla podstatně silnější než v polymerní matrici. Na obr. 1 jsou fotografické snímky šlichtovaných skelných vláken bez mastku po 3, 4 a 5 minutách (la, lb a lc) a na obr 2 jsou fotografické snímky šlichtovaných skelných vláken s mastkem po 3, 4 a 5 minutách (2a, 2b a 2c) .Under identical cooling conditions, the phenomenon is photographically documented after certain cooling periods (see Figures 1 and 2). The talc containing the sample clearly exhibits transcrystallization resulting from the glass fibers, i.e. nucleation is substantially thicker on the glass surface than in the polymer matrix. Figure 1 shows photographic images of sized talc-free glass fibers after 3, 4 and 5 minutes (1a, 1b and 1c) and Figure 2 shows photographic images of sized talc-free glass fibers after 3, 4 and 5 minutes (2a, 2b and 2c).

Claims

1. Sizing agents for glass fibers, consisting of

(a) 2 to 20% by weight of water-dispersible, water-emulsifiable or water-soluble polyepoxide, polyester, polyvinyl acetate, polyacrylate and / or polyurethane resins as film-forming substances,

b) 0.1 to 10% by weight of organofunctional alkoxysilanes as adhesion promoters,

(c) 0,1 to 20% by weight of inorganic or organic nucleating agents, sparingly soluble in polymeric melt, with a mean particle size of <300 nm and> 10 nm, which are chemically inert and thermally at process temperatures when incorporating the sized glass fibers into the polymer melt stable,

(d) 0 to 5% by weight of other conventional auxiliaries;

(e) 0 to 5% by weight of pH adjusting additives in the range of 4 to 10; and

(f) water as a residue up to 100% by weight.

Sizing means according to claim 1, characterized in that, for component (c), the component (c) is selected from the group consisting of: ··· · · · ···········

Sized glass fibers, characterized in that they are sized using sizing means according to claim 1 or 2.

Use of the sizing glass fibers according to claim 3 for strengthening thermoplastic and duroplastic polymers, preferably thermoplastic polyamides, aromatic polyesters and polypropylene.