CZ9903355A3

CZ9903355A3 - Composite ceramics reinforced with fibers and infiltrated with melt

Info

Publication number: CZ9903355A3
Application number: CZ19993355A
Authority: CZ
Inventors: Rainer Gadow; Tilmann Haug; Andreas Kienzle
Original assignee: Daimlerchrysler Ag
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2000-11-15

Abstract

Řešení se týká sdružené keramiky vyztužené vlákny a infiltrované taveninou, zejména na bázi Si/C/B/N, kteráje reakčně vázaná s matricí na bázi Si a způsobu její výroby. Křemíková matrice, která se používá k infiltraci taveniny, obsahuje přísady železa, chrómu, titanu, molybdenu, niklu nebo hliníku, přičemž je obzvlášť dávána přednost křemíkové matrici, která obsahuje asi 5 až 50 % hmotnostních železa a asi 1 až 10 % hmotnostních chrómu. Uvádí se zjednodušený způsob výroby v porovnání s dosavadní infiltrací taveniny křemíkem a zlepšené vlastnosti sdružené keramiky.The present invention relates to a composite fiber reinforced fiber melt-infiltrated, in particular Si / C / B / N based reacted with a Si-based matrix and a process for its manufacture. The silicon matrix used to infiltrate the melt contains additives of iron, chromium, titanium, molybdenum, nickel or aluminum, with silicon being particularly preferred a matrix comprising about 5 to 50% by weight of iron; about 1 to 10% by weight of chromium. It is simplified the method of production compared to the existing melt infiltration silicon and improved ceramic properties.

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká sdružené keramiky vyztužené vlákny, infiltrované taveninou s vysoce žáruvzdornými vlákny, zejména na bázi Si/C/B/N, která je reakčně vázána s matricí na bázi Si, přičemž matrice obsahuje alespoň příměs jiné látky. Vynález se dále týká způsobu výroby takové sdružené keramiky.The invention relates to fiber-reinforced composite ceramics, infiltrated with high-refractory melt, in particular based on Si / C / B / N, which is reactively bonded to a Si-based matrix, the matrix comprising at least an admixture of another substance. The invention further relates to a method for producing such composite ceramics.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Takový způsob a taková sdružená keramika jsou známy ze spisu US-A-5 464 655.Such a method and such composite ceramics are known from US-A-5 464 655.

Uhlík vyztužený uhlíkovými vlákny (C/C, označovaný jako CFRC nebo v německé jazykové oblasti jako CFC) je první průmyslově úspěšný vynález ve skupině materiálů sdružené keramiky vyztužené vlákny.Carbon fiber reinforced carbon (C / C, referred to as CFRC or CFC in the German language region) is the first industrially successful invention in the fiber reinforced composite material group.

Nedávno vyvinuté vysoce výkonné brzdové systémy na bázi brzdových kotoučů CFC se speciálně vyvinutým třecím obložením, které byly nasazeny v automobilovém závodním sportu, mohly být vyráběny pouze s početnými impregnačními, případně karbonizačními a grafitovacími cykly, takže se jednalo o způsob výroby krajně náročný na čas, energii i náklady, přičemž výrobní proces mohl trvat více týdnů nebo měsíců. Nadto poskytují brzdové kotouče CFC pro nasazení u málo zatěžovaných sériových vozidel při vlivu vlhkosti a provozních podmínek naprosto nedostatečné brzdné vlastnosti za nízkých teplot.The recently developed high performance CFC brake disc systems with specially developed friction lining, which were used in motor racing, could only be produced with numerous impregnation or carbonization and graphitating cycles, making it an extremely time-consuming process, energy and cost, and the manufacturing process could take several weeks or months. In addition, the CFC brake discs are suitable for use in low-load serial vehicles under low temperature conditions due to humidity and operating conditions.

• ·• ·

Tyto vlastnosti se projevují mimo jiné ve výrazně nestálém chování hodnot tření v závislosti na provozní teplotě a povrchu obložení, což při dosud běžném 4 kanálovém systému ABS mimořádně ztěžuje nebo úplně znemožňuje regulaci. Na tomto pozadí se zkouší vývoj vylepšených materiálů sdružené keramiky vyztužené vlákny, které se mohou použít například jako brzdové kotouče pro vysoce výkonné brzdové systémy automobilů nebo kolejových vozidel. Takové materiály sdružené keramiky vyztužené vlákny jsou dále vhodné také pro četná další použití, jako materiály turbín nebo jako materiály kluzných ložisek.Among other things, these properties result in a highly unstable behavior of the friction values depending on the operating temperature and the surface of the lining, which makes the regulation extremely difficult or even impossible with the conventional 4-channel ABS system. Against this background, the development of improved fiber-reinforced composite ceramic materials that can be used, for example, as brake disks for high performance automotive or rail vehicle braking systems is being tested. Furthermore, such fiber-reinforced composite ceramic materials are also suitable for numerous other applications, such as turbine materials or sliding bearing materials.

Křemíkem infiltrovaný karbid křemíku (SiSiC) reakčně svázaný s hmotnostním podílem křemíku (to znamená volného křemíku) mezi 2 % a 15 % je znám od šedesátých let a je také uveden na trh pro více použití v oblasti tepelné techniky. Při výrobě konstrukčních prvků velkého formátu a s tlustými stěnami se však vyskytují problémy s vnitřním pnutím (pnutí při ochlazování) na základě skokového objemového přírůstku polokovového křemíku při tuhnutí do materiálové struktury. Pnutí v tuhnoucím křemíku se projevuje ve více případech tvorbou mikrotrhlin a zmenšením přilnavosti na vnitřních mezních plochách, takže se omezuje pevnost materiálu a je možné očekávat proces kritického rozšiřování trhlin při teplotním a mechanickém střídavém namáhání, zejména při dlouhodobém použití. Ve výrobě vede objemová expanze při tuhnutí k potížím, jaké jsou dostatečně známé třeba při zamrzání vody v uzavřených rozvodných systémech, to znamená k prasklinám a trhlinám konstrukčních prvků a tím k vyšší míře zmetků. Kromě toho je výroba materiálů SiSiC relativně nákladná a drahá.Silicon-infiltrated silicon carbide (SiSiC) reactively bound with a silicon (i.e. free silicon) mass fraction of between 2% and 15% has been known since the 1960s and is also marketed for multiple applications in the heat engineering field. However, in the manufacture of large-sized structural elements and with thick walls, there are problems with internal stresses (cooling stresses) due to the step volume increment of semi-metallic silicon as it solidifies into the material structure. In many cases, the stress in the setting silicon is manifested by the formation of micro-cracks and the reduction of the adhesion at the inner boundary surfaces, so that the material strength is reduced and a critical crack expansion process can be expected under thermal and mechanical alternating stress. In production, volume expansion during solidification leads to difficulties such as are well known, for example, when freezing water in closed distribution systems, i.e., cracks and cracks in the structural elements and thus a higher reject rate. In addition, the production of SiSiC materials is relatively expensive and expensive.

Ze spisu US 5 079 195 A je znám způsob při kterém se těleso obsahující uhlík infiltruje křemíkovou taveninou, která je legována • ·From U.S. Pat. No. 5,079,195 A, a method is known in which a carbon-containing body is infiltrated with a silicon melt which is alloyed.

I · · ·I · · ·

I · · · ft· · ftftft • · • · ftft alespoň jedním prvkem, který je v křemíku v podstatě nerozpustný a který tvoří vysoce tavnou část, totiž molybdenem, wolframem, rheniem, hafniem, zirkonem, chrómem, bórem a titanem. Tímto způsobem zůstává ve sdruženém tělese pouze minimum volného křemíku. Tím se nebezpečí tvorby trhlin v materiálu snižuje a zvyšuje se tepelná odolnost, takže materiál je mechanicky a tepelně stálý.At least one element which is substantially insoluble in silicon and which forms a high melting portion, namely molybdenum, tungsten, rhenium, hafnium, zirconium, chromium, boron and titanium. In this way, only a minimum of free silicon remains in the composite body. This reduces the risk of cracking in the material and increases the heat resistance, so that the material is mechanically and thermally stable.

Ze spisu EP 0 798 280 A2 je znám keramický sdružený materiál, který je odolný vůči vysokým teplotám a obsahuje karbid křemíku a křemičitan molybdeničitý.EP 0 798 280 A2 discloses a ceramic composite material which is resistant to high temperatures and contains silicon carbide and molybdenum silicate.

Problematické na tom však je, že tyto přísady jsou drahé a proto nevhodné pro velkosériovou výrobu. Dále jsou tyto přísady nevhodné pro použití keramiky jako materiálu brzdových kotoučů, protože tření u destiček s běžným brzdovým obložením se zhoršuje.The problem, however, is that these additives are expensive and therefore unsuitable for large-scale production. Furthermore, these additives are unsuitable for the use of ceramic as a brake disc material, since the friction of the pads with conventional brake linings deteriorates.

Úkolem předkládaného vynálezu tudíž je vytvořit vylepšenou sdruženou keramiku vyztuženou vlákny s vysoce žáruvzdornými vlákny a způsob její výroby, čímž se umožní pokud možno jednoduchá a cenově výhodná výroba konstrukčních prvků jako například brzdových kotoučů ve velkých sériích, přičemž se předpokládá teplotní stálost a tepelná odolnost při dostatečné oxidační stálosti a odolnosti vůči teplotním šokům.It is therefore an object of the present invention to provide improved fiber reinforced composite ceramics with high refractory fibers and a process for producing them, thereby making possible the production of structural elements such as brake discs in large series as simple and cost-effective as possible, assuming temperature stability and heat resistance oxidation stability and resistance to thermal shocks.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Tento úkol splňuje sdružená keramika vyztužená vlákny, infiltrovaná taveninou s vysoce žáruvzdornými vlákny, zejména na bázi Si/C/B/N, která je reakčně vázána s matricí na bázi Si podle vynálezu, jehož podstatou je, že matrice obsahuje alespoň příměs jiné látky a obsahuje příměsi železa.This task is accomplished by fiber-reinforced composite ceramics infiltrated with high-refractory melt, in particular based on Si / C / B / N, which is reactively bonded to a Si-based matrix according to the invention, which comprises at least an admixture of another substance and Contains iron impurities.

» φ · φ • φ · φφφ»Φ · φ • φ · φφφ

Úkol vynálezu je tímto způsobem plně vyřešen. Podle vynálezu je totiž objasněno, že těmito opatřeními je možno se zvlášť cenově výhodným a k životnímu prostředí šetrným způsobem, vyvarovat objemovém nárůstu, který nastává u čistého křemíku, přičemž přísady železa vedou současně ke zlepšenému chování při brzdění pokud jde o použití keramiky jako materiálu brzdových kotoučů, zatímco se s tradičním brzdovým obložením, vyladěným pro brzdové kotouče na bázi šedé litiny musí použít vylepšené brzdové destičky. Brzdové systémy na bázi takových brzdových kotoučů se tak stávají lépe regulovatelné, poněvadž jsou také méně citlivé na vlhkost a vůči nízkým teplotám. Rovněž nedochází ke kritickým měrným tlakům na jednotku plochy jako u brzdových kotoučů CFC, které negativně ovlivňují schopnosti regulace. Nadto se výrobní proces, díky snížení bodu tání podmíněného přísadami železa, zjednodušuje a stává cenově výhodným.The object of the invention is thus fully solved. According to the invention, it is made clear that these measures can be avoided in a particularly cost-effective and environmentally-friendly manner by the volume increase that occurs in pure silicon, while the iron additions lead to improved braking behavior when using ceramics as brake disc material while improved brake pads must be used with traditional brake linings tuned for gray cast iron brake discs. Thus, brake systems based on such brake discs become more controllable, since they are also less sensitive to moisture and low temperatures. Also, there are no critical specific pressures per unit area, as with CFC brake discs, which negatively affect control capabilities. In addition, the production process is simplified and cost-effective by reducing the melting point due to the addition of iron.

Pomocí legování křemíkové taveniny, která se používá k infiltraci taveniny železem, může být omezen skokový přírůstek objemu při tuhnutí čisté křemíkové taveniny nebo může být dokonce dalekosáhle odstraněn. Tímto způsobem se odstraní problémy podmíněné napětím tuhnoucího křemíku, dosáhne se vyšší pevnosti, zejména při tepelném a mechanickém střídavém namáhání a současně se zjednoduší a zlevní výrobní proces.By alloying the silicon melt, which is used to infiltrate the melt with iron, the step increment of volume upon solidification of the pure silicon melt can be reduced, or even removed extensively. In this way, the problems caused by the tension of the solidifying silicon are eliminated, higher strength is achieved, especially under thermal and mechanical alternating stress, and at the same time the manufacturing process is simplified and cheaper.

V dalším výhodném provedení vynálezu se upřednostňuje přidávat k matrici na bázi Si, která obsahuje přísady železa, ještě další přísady chrómu, hliníku, niklu nebo molybdenu ve vhodném poměru jako přísady tvořící pasivační vrstvu. Tyto přísady mohou vyvolat tvoření pasivačních ochranných vrstev tak, že se zlepšuje oxidační a korozní odolnost. Přitom vedou rozdílné teplotní koeficienty ·· ·« • · · · 4 roztažnosti legujících komponentů ke stavu napjatosti v matrici, který je kompenzován při ochlazování pnutím, podmíněným vlákny.In a further preferred embodiment of the invention, it is preferable to add to the Si-based matrix which contains the iron additive further additives of chromium, aluminum, nickel or molybdenum in a suitable ratio as additives forming the passivating layer. These additives can induce the formation of passivating protective layers by improving oxidation and corrosion resistance. The different temperature coefficients of the alloying components 4 lead to a state of stress in the matrix which is compensated for by the stress-induced cooling of the fibers.

Podle vynálezu tak reakčně sdružená keramika SiC (RB-SiC) infiltrovaná taveninou, u které existuje výměna křehkého křemíku jako u dosud běžné keramiky RB-SiC, umožňuje fázi obohacenou Fe nebo Fe s Cr a/nebo Ti, Mo, Ni nebo Al což vede k výraznému vzrůstu pevnosti a průtažnosti keramiky.According to the invention, the melt-infiltrated reaction-coupled SiC (RB-SiC), in which brittle silicon exchange exists as with conventional RB-SiC, allows a phase enriched in Fe or Fe with Cr and / or Ti, Mo, Ni or Al resulting to a significant increase in the strength and ductility of the ceramic.

V dalším provedení vynálezu je matrice vyrobena z křemíkové slitiny, která obsahuje 0,5 až 80 % hmotnostních železa, zejména asi 5 až 50 % hmotnostních (vztaženo k celkové hmotnosti slitiny). Protože ferosilicium ve stejnoměrně čisté formě se ve velké míře nasazuje při výrobě oceli, přičemž jakosti Fe25Si75 a Fe35Si65 jsou komerčně dostupné, vzniká značná redukce ceny surovin oproti použití čistého křemíku. K tomu dochází ke snížení bodu tání u Fe25Si75 z asi 1 410 °C u čistého křemíku na asi 1 340 °C, respektive na asi 1 275 °C při použití Fe35Si65.In a further embodiment of the invention, the matrix is made of a silicon alloy which contains 0.5 to 80% by weight of iron, in particular about 5 to 50% by weight (based on the total weight of the alloy). Since ferro-silicon in a uniformly pure form is widely used in the production of steel, and the Fe25Si75 and Fe35Si65 grades are commercially available, there is a significant reduction in the cost of raw materials compared to the use of pure silicon. This reduces the melting point of Fe25Si75 from about 1410 ° C for pure silicon to about 1340 ° C and to about 1275 ° C, respectively, using Fe35Si65.

V dodatkovém dalším provedení vynálezu se do křemíkové taveniny, která se používá k infiltraci taveniny, ještě dodatečně přidává 5 až 30 % hmotnostních chrómu, zejména asi 7 až 12 % hmotnostních chrómu (vztaženo na obsah železa).In a further embodiment of the invention, 5 to 30% by weight of chromium, in particular about 7 to 12% by weight of chromium (based on the iron content), are additionally added to the silicon melt used for melt infiltration.

Prostřednictvím tohoto přechodu k systému tří materiálů s Si-FeCr se dosáhne protikorozní ochrany pro fáze sdružené keramiky obsahující železo, přičemž se současně může bod tání snížit na méně než 1 400 °C. K tomu je smysluplné přidat alespoň asi 7 % hmotnostních chrómu nebo více (vztaženo na obsah železa), protože asi 7 až 8 % hmotnostních chrómu je žádoucích, aby se dosáhlo tvoření pasivační vrstvy z oxidu chromitého jak je známo u nerezových • · · ocelí. (Vztaženo na celkovou hmotnost slitiny se udává hmotnostní podíl chrómu zejména od asi 1 do 10 % hmotnostních.) Z cenových důvodů je ale dávána přednost tomu, aby podíl chrómu nebyl volen zbytečně vysoký. Odpovídající kovové výstupní materiály ve formě slitin obsahujících chróm (například FeCr) jsou sice nepatrně dražší než sloučeniny křemíku a železa jako FeSi nebo FeSi₃, mají však značné výhody díky zlepšené odolnosti proti oxidaci.This transition to a Si-FeCr three-material system provides corrosion protection for the iron-containing composite ceramic phase, while at the same time the melting point can be reduced to less than 1400 ° C. It is useful to add at least about 7% by weight of chromium or more (based on the iron content), since about 7 to 8% by weight of chromium is desirable to achieve the formation of a chromium oxide passivation layer as is known for stainless steels. (Based on the total weight of the alloy, the weight fraction of chromium is given in particular from about 1 to 10% by weight.) For reasons of cost, however, it is preferred that the chromium fraction is not chosen unnecessarily high. Corresponding metallic chromium-containing alloys (e.g. FeCr) alloys are slightly more expensive than silicon and iron compounds such as FeSi or FeSi ₃ , but have considerable advantages due to improved oxidation resistance.

Pro vyztužení vláken připadají v úvahu četná vysoce žáruvzdorná vlákna, zejména na bázi Si/C/B/N s kovalentní vazbou, přičemž vlákna C a vlákna SiC patří k nejznámějším, která jsou vhodná pro keramiku podle vynálezu. Vedle toho je pro obzvlášť cenově výhodné výrobky myslitelné také použití vláken z oxidu hlinitého.Numerous highly refractory fibers, in particular covalently bonded Si / C / B / N based fibers are suitable for reinforcing the fibers, the C fibers and the SiC fibers being among the best known for the ceramics of the invention. In addition, the use of alumina fibers is also conceivable for particularly cost-effective products.

V dalších dodatečných provedeních vynálezu jsou vlákna sdružována k vázání do svazků a povrchově impregnována.In further additional embodiments of the invention, the fibers are bundled for bundling and surface impregnated.

Tímto způsobem se mohou použít komerčně dosažitelné pramence z nekonečných skleněných vláken a pramence z více plynulých vláken (například takzvané svazky 12K). Ty se vhodným způsobem na povrchu impregnují, například smůlou, aby se svazky vláknového materiálu při výrobě mechanicky chránily a zamezila se nadměrná reakce a tím poškození při infiltraci křemíku pomocí vytváření uhlíkové vrstvy chránící vlákna, která může reagovat s SiC.In this way, commercially obtainable filaments and continuous filaments (e.g., so-called 12K bundles) can be used. These are impregnated on the surface in a suitable manner, for example by misfortune, in order to protect the fiber bundles mechanically during production and to avoid excessive reaction and thereby damage during silicon infiltration by forming a carbon layer protecting the fibers which can react with SiC.

V dalším výhodném provedení vynálezu jsou vlákna sdružována do svazků krátkých vláken a mohou sestávat přibližně z plynulých vláken (filamentů) C se středním průměrem od asi 5 do 12 μιη a s délkou od asi 2 do 10 mm, které jsou svíjeny do svazků vláken z přibližně 3.000 až 14.000 filamentů.In another preferred embodiment of the invention, the fibers are bundled into short fiber bundles and may consist of approximately continuous filaments (C) with an average diameter of about 5 to 12 µm and a length of about 2 to 10 mm, which are coiled into fiber bundles of about 3,000 up to 14,000 filaments.

» 9 · 9 » 9 9 9 •99 9999 9 9 9 9 99 99

Takové na krátko řezané svazky uhlíkových vláken, které se používají k vyztužení krátkých vláken, dovolují zjednodušenou výrobu tvarového tělesa prostřednictvím procesu lisování, aniž by se muselo provádět nákladné laminování a následná impregnace. Tak se umožní cenově výhodná velkosériová výroba, přičemž se parametry dají nastavit tak, že se nevyskytne prakticky žádné smršťování a je potřebné jen minimální následné opracování broušením vyrobených součástí („Near Net Shape Fertigung“).Such short-cut carbon fiber bundles, which are used to reinforce short fibers, allow a simplified production of the shaped body by means of a pressing process without the need for expensive lamination and subsequent impregnation. This enables cost-effective large-scale production, while the parameters can be adjusted so that there is virtually no shrinkage and only minimal post-processing of the parts manufactured ("Near Net Shape Fertigung") is required.

Pokud jde o způsob, řeší se úkol vynálezu způsobem výroby sdružené keramiky vyztužené vlákny s vysoce žáruvzdornými vlákny, zejména na bázi Si/C/B/N, která je reakčně svázána s matricí na bázi Si a zahrnuje následující kroky:As regards the process, the object of the invention is to provide a method of producing a fiber-reinforced composite ceramic with high refractory fibers, in particular based on Si / C / B / N, which is reactively bonded to a Si-based matrix and comprises the following steps:

výrobu polotovaru z vláken za použití pojiv a plniv svíjením, laminováním nebo lisováním, pyrolýzu polotovaru ve vakuu nebo ochranném plynu v teplotním rozsahu od asi 800 °C do 1 200 °C k výrobě porézního tvarového tělesa, infiltraci karbonizovaného tvarového tělesa křemíkovou taveninou, která obsahuje přísady železa.producing a fiber blank using binders and fillers by winding, laminating or pressing, pyrolysis the vacuum blank or shielding gas in a temperature range of about 800 ° C to 1200 ° C to produce a porous shaped body, infiltrating the carbonized shaped body with a silicon melt containing iron additives.

Jak již bylo dříve vysvětleno, dá se zvětšení objemu, které nastává při použití čitého křemíku k infiltraci taveniny (asi 10 % objemových) podstatně nebo téměř úplně potlačit, takže materiál dosáhne zlepšených vlastností při zjednodušení a zlevnění výroby.As previously explained, the volume increase that occurs when pure silicon is used to infiltrate the melt (about 10% by volume) can be substantially or almost completely suppressed so that the material achieves improved properties while simplifying and cheaper production.

Vlastní pnutí, které se vyskytuje při obvyklém vyztužení vláken u reakčně svázaných materiálů SiC (RB-SiC) a které vede při výrobě k ·· « ··· · · .··· • ····· · . · ·»· ··· • · · · · ·The intrinsic stresses that occur during the usual fiber reinforcement of reaction-bonded SiC (RB-SiC) materials, which lead to production during production. · · · · · · · · · · · · · · ·

Q ·.·· · *·· ... ·· ·.Q ·. ·· · * ·· ... ·· ·.

četným zmetkům, se tímto způsobem omezuje případně dalekosáhle odstraňuje. V přednostním dalším provedení vynálezu se přimíchávají ve vhodném mísícím poměru do křemíkové taveniny přísady železa a případně chrómu, titanu, hliníku, niklu nebo molybdenu jako tvořidla pasivační vrstvy.numerous rejects, in this way is reduced or far removed. In a preferred embodiment of the invention, the additives of iron and optionally chromium, titanium, aluminum, nickel or molybdenum are added to the silicon melt in a suitable mixing ratio as a passivation layer builder.

Pomocí přísad železa v oblasti od asi 0,5 až 80 % hmotnostních železa, zejména od asi 5 až 50 % hmotnostních železa a případně přísad chrómu od 0,03 až 40 % hmotnostních chrómu, zejména od 1 do 30 % hmotnostních chrómu, obzvlášť od asi 3 až 10 % hmotnostních chrómu (vztaženo na celkovou hmotnost slitiny) se získají zvlášť výhodné vlastnosti, příznivé snížení bodu tání a značné zlepšení oxidační odolnosti fází obsahujících železo tvořením chrómoxidové pasivační vrstvy. Uvedené údaje se vztahují aktuálně na celkovou hmotnost konečného produktu.By means of iron additives in the region of from about 0.5 to 80% by weight of iron, in particular from about 5 to 50% by weight of iron and optionally chromium additives from 0.03 to 40% by weight of chromium, in particular from 1 to 30% by weight of chromium, about 3 to 10% by weight of chromium (based on the total weight of the alloy) gives particularly advantageous properties, a favorable reduction in the melting point and a considerable improvement in the oxidation resistance of the iron-containing phases by forming a chromium oxide passivation layer. The figures given are based on the total weight of the final product.

Jako vlákna mohou být při výrobě použita libovolná vysoce žáruvzdorná vlákna, zejména na bázi Si/C/B/N s kovalentní vazbou, avšak patřící k vláknům C nebo vláknům SiC, která se sdružují do svazků vláken a povrchově impregnují, k technologicky již osvědčeným a komerčně dosažitelným vláknům, která jsou výhodně použitelná.obzvlášť při nasazení ve formě krátkých svazků vláken z asi 3.000 až 14.000 filamentů se středním průměrem od asi 5 do 12 pm a délkou od asi 2 do 10 mm, zejména od asi 3 do 6 mm při průměru svazku vláken od asi 0,1 mm.Any highly refractory fibers, in particular covalently bonded Si / C / B / N based fibers, but belonging to C fibers or SiC fibers which combine into fiber bundles and surface impregnate, technologically proven and technologically proven, may be used as fibers in the manufacture, and commercially available fibers, which are preferably usable. Especially when used in the form of short fiber bundles of about 3,000 to 14,000 filaments with a mean diameter of from about 5 to 12 µm and a length of from about 2 to 10 mm, especially from about 3 to 6 mm at a diameter. a fiber bundle from about 0.1 mm.

Polotovary, ze kterých se při následné pyrolýze vyrábí porézní tvarové těleso, se v dodatkových dalších provedeních vynálezu vyrábějí sušením nebo litím a lisováním granulátu za tepla, což lze provést způsobem, který vlákno zvlášť šetří granulací nabalováním.Semi-finished products from which a porous shaped body is produced during subsequent pyrolysis are produced in additional additional embodiments of the invention by drying or casting and hot pressing the granulate, which can be done in a manner that saves fiber by rolling granulation.

4444

4 4 44 4 4

444 444 «444 444 «

44 • 4 4 9 4• 4 4 9 4

4 4 · 4 4 44 4 4

4 4 4 44 4 4 4

4444 44 444444 44 44

4 4 44 4 4

Q 4444 4 444 »44Q 4444 4444 »44

Granulací nabalováním lze mechanicky citlivé svazky vláken aglomerovat s ostatními dodatkovými komponenty k výrobě polotovaru způsobem zvlášť šetrným a cenově výhodným, přičemž se docílí dobrého stejnoměrného rozdělení.By pelletizing, the mechanically sensitive fiber bundles can be agglomerated with other additional components to produce the blank in a particularly gentle and cost-effective manner, while achieving a good uniform distribution.

Granulace nabalováním se může provést kontinuálně nebo v šaržích, přičemž proces se řídí zejména tím, že se vyrábějí částice se střední velikostí od asi 2 do 6 mm.Rolling granulation can be carried out continuously or in batches, the process being controlled in particular by producing particles having a mean size of about 2 to 6 mm.

Při výrobě granulátu se v dalším výhodném provedení vynálezu přidávají prášek SiC, silicidu a plniva obsahující uhlík, zejména saze a/nebo graťit.In a further preferred embodiment of the invention, a SiC powder, a silicide and a carbon-containing filler, in particular carbon black and / or gritite, are added to produce the granulate.

Zároveň se nejprve připraví suchá směs z krátkých svazků vláken a plniva a dále se míchá v peletizačním talíři za přidání pojiv a dalších ředicích nebo disperzních aditiv pro výrobu granulátu.At the same time, a dry blend of short fiber bundles and filler is first prepared and further blended in a pelletizing plate with the addition of binders and other diluent or dispersion additives to produce the granulate.

Přitom se prokazuje jako výhodná výroba granulátu z asi 20 až 60 % hmotnostních prášku SiC, asi 2 až 20 % hmotnostních uhlíku ve ťormě grafitu a/nebo práškových sazí, stejně jako z asi 10 až 40 % hmotnostních svazků vláken C (svazky 12K), které se za sucha předmíchávají a ke kterým se v peletizačním talíři přidává asi 15 až 40 % hmotnostních vázacího roztoku na celkový objem sušiny.Granular production of about 20 to 60% by weight of SiC powder, about 2 to 20% by weight of carbon in graphite and / or carbon black, as well as about 10 to 40% by weight of fiber bundles C (12K bundles), proves to be advantageous. which are premixed dry and to which about 15 to 40% by weight of the binding solution is added in the pelletizing plate to the total solids volume.

Zároveň se vodní vázací roztok , který obsahuje asi 0,01 až 10 % hmotnostních esteru metylcelulózy a polyvinylalkoholu ukazuje jako vhodné pojivo.At the same time, an aqueous binding solution containing about 0.01 to 10% by weight of methylcellulose ester and polyvinyl alcohol has proved to be a suitable binder.

V dalším výhodném povedení vynálezu se granulát po výrobě nejprve vysuší, zejména na zbytkový obsah vlhkosti od méně než 10 % hmotnostních vody a pak lisuje na polotovar.In a further preferred embodiment of the invention, the granulate is first dried after production, in particular to a residual moisture content of less than 10% by weight of water, and then pressed into a semi-finished product.

• flfl » « fl(r ·· • · · 9··* fl··· • · · · · flfl·· « «··· · · · · ··« et* • · · · · · fl··· · «>· ··· ·· ··Flfl fl fl 9 fl fl fl fl fl et fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl ··· ··· ··· ·· ··

Textura získaná při lisovacím procesu se projevuje při vhodném nástrojovém zpracování jako výhodná při použití na brzdové kotouče, neboť svazky vláken C mají přednostně polohu ve směru roztahování povrchu kotouče, což také odpovídá směru hlavního namáhání.The texture obtained in the stamping process proves advantageous when applied to brake discs in a suitable tooling, since the fiber bundles C preferably have a position in the direction of expansion of the disc surface, which also corresponds to the direction of principal stress.

Takové polotovary se pak v dalším přednostním provedení vynálezu zahřívají v pyrolyzační peci nebo peci pro reakce ve vakuu v ochranné plynové atmosféře na asi 950 až 1 050 °C, aby se vyrobilo porézní tvarové těleso pro následnou infiltraci taveniny, které má poréznost od asi 10 do 50%.Such preforms are then heated in a pyrolysis furnace or vacuum reaction furnace in a protective gas atmosphere to about 950 to 1050 ° C to produce a porous mold for subsequent melt infiltration having a porosity of from about 10 to 10 ° C. 50%.

Následně nastává infiltrace taveninou, zejména křemíkovou taveninou, která obsahuje asi 10 až 50 % hmotnostních železa a asi 0,5 až 10 % hmotnostních chrómu se zbytkovým křemíkem (vztaženo na hmotnostní podíly ve slitině).Subsequently, infiltration occurs with a melt, in particular a silicon melt, which contains about 10 to 50% by weight of iron and about 0.5 to 10% by weight of chromium with residual silicon (based on the weight fractions in the alloy).

Celkem se tak dá dosáhnout reprodukovatelné a cenově příznivé výroby, která je vhodná pro velkosériovou produkci. Protože při ochlazování nenastává prakticky žádné smršťování a vlastní pnutí, docílí se podstatně méně zmetků než u obvyklé keramiky RB-SiC a náklady na následné opracování, zejména u fází bohatých na železo ve struktuře, se značně omezují.In total, a reproducible and cost-effective production that is suitable for large-scale production can be achieved. Since there is virtually no shrinkage and inherent stress during cooling, considerably less rejects are achieved than conventional RB-SiC ceramics, and the cost of post-treatment, particularly for the iron-rich phases in the structure, is greatly reduced.

Rozumí se, že vlastnosti výše uvedené a ty, které ještě budou následně vysvětleny, se dají použít nejen v právě uvedených kombinacích, ale také v kombinacích dalších nebo samostatně, aniž by opustily rámec předkládaného vynálezu.It is to be understood that the above features and those which will be explained hereinafter can be used not only in the combinations just mentioned, but also in other combinations or separately, without departing from the scope of the present invention.

Poukazuje se zejména na to, že způsob granulace nabalováním je vhodný nejen pro výrobu sdružené keramiky vyztužené vlákny a infiltrované taveninou s vysoce žáruvzdornými keramickými vlákny, kteréIn particular, it is pointed out that the method of rolling granulation is suitable not only for the production of composite fiber-reinforced and melt-infiltrated ceramics with highly refractory ceramic fibers which

999 999 jsou reakčně svázány s matricí na bázi Si a obsahují přísady železa, chrómu, titanu, molybdenu, niklu nebo hliníku, ale může se také se značnými výhodami použít pro výrobu takového druhu sdružené keramiky, u které se k infiltrací taveninou používá čistá křemíková tavenina.999 999 are reactively bonded to a Si-based matrix and contain iron, chromium, titanium, molybdenum, nickel or aluminum additives, but can also be used with considerable advantages for the production of a type of composite ceramic in which pure silicon melt is used for melt infiltration .

Přehled obrázků na výkresechOverview of the drawings

Další znaky a výhody vynálezu jsou uvedeny v následujícím popisu přednostních příkladů provedení podle obrázků, na kterých znamená obr. 1 schématické zobrazení reakční pece k infiltraci taveniny;Further features and advantages of the invention are set forth in the following description of preferred embodiments of the figures, in which: Figure 1 is a schematic illustration of a melt infiltration reaction furnace;

obr. 2 schématické znázornění peletizaČního talíře, který se používá ke granulaci nabalováním, přičemž jsou zvýrazněny dráhy pohybu jednotlivých částic;FIG. 2 is a schematic representation of a pelletizing plate used for pelletizing granulation, wherein the paths of movement of individual particles are highlighted;

obr. 3 pohled na peletizační talíř podle obr. 2 z přední strany;FIG. 3 is a front view of the pelletizing plate of FIG. 2;

obr. 4 struktura sdružené keramiky podle vynálezu ve světelném mikroskopu;FIG. 4 is a light microscope structure of a compound ceramics according to the invention;

obr. 5 výřez struktury podle obr. 4 ve zvětšeném zobrazení.FIG. 5 is an enlarged view of the structure of FIG. 4;

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že při poslední operaci při výrobě sdružené keramiky vyztužené vlákny, při infiltraci taveniny, se nepoužívá čistá křemíková tavenina jako je tomu při současném stavu techniky, ale že se přidávají přísady železa, chrómu, titanu, molybdenu, niklu a/nebo hliníku.The process according to the invention is characterized in that in the last fiber reinforced composite ceramic melt infiltration operation, pure silicon melt is not used as in the prior art, but that iron, chromium, titanium, molybdenum, nickel and nickel additives are added. / or aluminum.

Nezávisle na tom se může různými způsoby vyrábět porézní tvarové těleso, které se při infiltraci taveninou impregnuje tekutým kovem.Irrespective of this, a porous shaped body can be produced in various ways and is impregnated with liquid metal during melt infiltration.

Způsob podle vynálezu tak umožňuje infiltraci tvrdé plsti C a dalších svazků vláken, stejně jako výrobu nekonečné keramiky vyztužené vlákny 2 a 3-D.The process according to the invention thus allows infiltration of hard felt C and other fiber bundles, as well as the production of fiber-reinforced endless ceramics 2 and 3-D.

Tvarové těleso se tak může vyrábět zhruba známou laminovací technikou za použití syntetických pryskyřic nebo lisovacím procesem, přičemž polotovar při pyrolýze se převádí na porézní tvarové těleso, zejména na tvarové těleso svázané C, které se protahuje kompletní mřížkou pórů a tím se tekutá tavenina při následné infiltraci taveniny vstřebává díky vnitřním kapilárním silám do porézního tvarového tělesa, podobně jako u knotu nebo houby.The molding can thus be produced by a known lamination technique using synthetic resins or by a molding process, whereby the pyrolysis blank is converted into a porous molding, in particular a C-bonded molding, which extends through a complete pore grid and thereby the liquid melt during subsequent infiltration it is absorbed by the internal capillary forces into a porous shaped body similar to a wick or sponge.

Mimo běžnou laminovací techniku, která - jak je popsáno výše může být k provedení vynálezu rovněž použita, se ale podle vynálezu dává pro výrobu sdružené keramiky vyztužené krátkými vlákny, infiltrované taveninou zvlášť přednost způsobu granulací nabalováním.In addition to the conventional lamination technique, which - as described above, can also be used to carry out the invention, however, according to the invention, the method of rolling granulation is particularly preferred for the production of composite ceramics reinforced by melt infiltrated short fibers.

Následující popis variant způsobu výroby tvarového tělesa se vztahuje pouze na výrobu keramiky s krátkými vlákny. Je nicméně třeba poukázat na to, že se mohou alternativně použít obvyklé laminovací procesy.The following description of variants of the molding process relates only to the production of short fiber ceramics. It should be noted, however, that conventional lamination processes may alternatively be used.

Příklad 1Example 1

V tabulce 1 jsou shrnuty použité výchozí materiály.Table 1 summarizes the starting materials used.

Sloučenina Compound Označení Designation Místo původu Place of origin Údaje Data SiC SiC SM93 SM93 Vysoce čistá průmyslová keramika Highly clean industrial ceramics Sm03 :3. lm²/gSm03: 3. lm ² / g Saze Soot Printex 140 U Printex 140 U Degussa Degussa Grafit Graphite KS 6 KS 6 Timcal Timcal Svazky krátkých vláken C Short volumes fiber C SGL-Carbon SGL-Carbon 3 mm, 12000 Fil. 3 mm, 12000 mm Fil. Ester metylcelulózy Esther methylcellulose Tylose 4000 G4 Tylose 4000 G4 Hoechst Hoechst Polyvinylalkohol Polyvinyl alcohol Moviol 10-74 Moviol 10-74 Hoechst Hoechst FeSi(65 - 75) FeSi (66 - 75) FeSi75 resp. FeSi65 FeSi75 resp. FeSi65 FESIL FESIL 5-30 zrnitost 5-30 grain size FeCr(65 Ma%Cr) FeCr (65 Ma% Cr) Ferochróm afinní Ferochrome affine FESIL FESIL 5-30 zrnitost 5-30 grain size

Tabulka 1Table 1

1.1 Granulace nabalováním1.1 Rolling granulation

Ve bubnovém mísiči se intenzívně smíchá 344 g prášku SiC, 48 g grafitového prášku a 8 g sazí po dobu tří hodin s 50 1/min. Následně se přidá 200 g svazků krátkých vláken C pokrytých vrstvou smůly a zamíchá se po dobu pěti minut při 10 1/min do práškové směsi. Tato směs se v peletizačním talíři 24 podle obr. 2 a 3 převádí a při 30 1/min a úhlu sklonu talíře přibližně 40° smíchává valivým míchacím pohybem. Z rozprašovacích vedení 36 se přes trysky vstřikuje po dobu 3 minut 240 g vodního vázacího roztoku podle tabulky 1, který sestává z 1 % hmotnostního Tylosy 4000 G4 a 0,5 % hmotnostního Moviolu 10-74 rozpuštěných v demineralizované vodě.344 g of SiC powder, 48 g of graphite powder and 8 g of carbon black are mixed intensively in a tumbler mixer with 50 l / min for three hours. Subsequently, 200 g of pitch-coated short fiber bundles C are added and mixed for five minutes at 10 l / min into the powder mixture. This mixture is transferred in the pelletizing plate 24 of FIGS. 2 and 3 and mixed at a rolling speed of 30 ° / min and a plate angle of approximately 40 °. 240 g of the aqueous binding solution according to Table 1, consisting of 1% by weight of Tylose 4000 G4 and 0.5% by weight of Moviol 10-74 dissolved in demineralized water, are injected from the spray lines 36 for 3 minutes.

• · · ·· ·· · · · · ··· · · · · · · • ···· · · · · ··· ··· ···· ϊ ·.· ··· ·· ·.· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

Na obr. 2 a 3 jsou schématicky zvýrazněny dráhy pohybu malých částic 28 a velkých částic 34. Dodatkové promíchávání se může provést pomocí přídavného míchacího talíře 26 podle obr. 3. U tohoto způsobu se může variací různých parametrů, jako je frekvence otáčení a úhel sklonu peletizačního talíře 24, frekvence otáčení přídavného míchacího talíře 26, umístění rozprašovacích trysek pro přivádění vázacího roztoku, způsob a dávkování vázacího roztoku atd., ovlivňovat rozdělení komponentů, které tvoří granulát, stejně jako velikost granulátu.2 and 3, the paths of movement of the small particles 28 and the large particles 34 are schematically highlighted. The additional agitation can be performed by means of an additional mixing plate 26 according to FIG. 3. In this method, variation of various parameters such as rotation frequency and inclination angle of the pelletizing plate 24, the rotation speed of the additional mixing plate 26, the location of the spray nozzles for supplying the binding solution, the method and dosing of the binding solution, etc., affect the distribution of the components constituting the granulate as well as the size of the granulate.

Celkem se může granulace nabalováním nastavit tak, že tvorba granulátu chránícího svazky uhlíkových vláken nastává při stejnoměrném homogenním rozptýlení jednotlivých komponentů. Vyrobený granulát má velikost částic zejména mezi asi 3 a 6 mm.In total, the rolling granulation can be adjusted such that the formation of the granulate protecting the carbon fiber bundles occurs with uniform homogeneous distribution of the individual components. The granulate produced has a particle size in particular between about 3 and 6 mm.

Granulace nabalováním může probíhat buď v šaržích, přičemž vyrobený granulát se následně filtruje pro získání požadované reakce velkých částic, nebo se provádí kontinuálně, jak je znázorněno na obr. 3. Přitom se kontinuálně přivádí suchá substance 32 a vázací roztok přes vedení 36 a přitom se současně vynáší kontinuálně zhotovený granulát v oblasti 30 peletizačního talíře.Rolling granulation can be either batch-wise, whereby the granulate produced is subsequently filtered to obtain the desired large particle reaction, or is carried out continuously as shown in Fig. 3. Dry substance 32 and binding solution are continuously fed through line 36, while at the same time, it discharges the continuously produced granulate in the region 30 of the pelletizing plate.

Takto vytvořený granulát se vysouší na obsah vlhkosti menší nežThe granulate thus formed is dried to a moisture content of less than

10%.10%.

1,2. Formování1,2. Formation

56,9 g granulátu se převádí do lisovací formy o průměru od 60 mm a pomocí hydraulického lisu při tlaku 20 MPa se stlačuje na výšku56.9 g of the granulate is transferred into a mold with a diameter of 60 mm and compressed in height using a hydraulic press at a pressure of 20 MPa.

13,6 mm. Vzniká tak stabilní, přepravy schopný polotovar.13.6 mm. This results in a stable, transportable semi-finished product.

1,3, Pyrolýza • · · ·1,3, Pyrolysis • · · ·

Předem získaný polotovar přebírá lisovací tvar, v pyrolyzační peci se převádí a ohřívá rychlostí 10 K/min v atmosféře dusíku na 1000 °C. Přitom vznikají organické pojící částice k uhlíku. Vznikající porézní tvarové těleso má hmotnost 55,8 g a poréznost 39%.The preform obtained takes over the press shape, is transferred and heated in a pyrolysis furnace at a rate of 10 K / min in a nitrogen atmosphere to 1000 ° C. This results in organic bonding particles to carbon. The resulting porous shaped body has a weight of 55.8 g and a porosity of 39%.

1,4, Infiltrace taveninou1.4, Melt Infiltration

Karbonizované tvarové těleso, získané podle obr. 3 s hmotností 20 g se v grafitovém kelímku potaženém nitridem bóru převádí a potahuje vrstvou 22 g slitinového granulátu ze slitiny FeSi sestávající z 75 % hmotnostních Si a 25 % hmotnostních Fe a ve vakuu zahřívá na 1 550 °C rychlostí 10 K/min. Tato teplota se udržuje 30 minut. Potom následuje ochlazení na pokojovou teplotu.The carbonated molding obtained in accordance with FIG. 3, weighing 20 g, is converted and coated with 22 g of a FeSi alloy alloy granulate consisting of 75% by weight Si and 25% by weight Fe in a graphite crucible coated with boron nitride and heated to 1550 DEG C at 10 K / min. This temperature is maintained for 30 minutes. This is followed by cooling to room temperature.

Tímto způsobem se získá soudržné tvarové těleso bez trhlin a pórů s hustotou 3,1 g/cm³, které odpovídá svými vnějšími geometrickými rozměry požadovanému tvarovému tělesu.In this way, a cohesive molding is obtained without cracks and pores with a density of 3.1 g / cm ³ , which corresponds, by its external geometrical dimensions, to the desired molding.

Místo tvarového tělesa vloženého bezprostředně do grafitovém kelímku 20 potaženém nitridem bóru se může alternativně použít také porézní SiC sázecí deska 16 v komoře 12 reakční pece 10 podle obr. 1, která stojí na nohách 18 v tavenině 22 v grafitovém kelímku 20 nebo je s ním spojena pomocí porézního knotu. Přitom se může do kelímku 20 přimísit větší množství granulátu pro výrobu taveniny 22, protože tavenina 22 vystupuje odspodu do tvarového tělesa 16 nad porézní nohy 18 a porézní sázecí desku 16.Alternatively, instead of a molded body immediately inserted into the boron nitride coated graphite crucible 20, a porous SiC planting plate 16 may also be used in the chamber 12 of the reaction furnace 10 of FIG. 1 which stands on or using a porous wick. In this case, a larger quantity of granulate for the production of the melt 22 can be admixed to the crucible 20, since the melt 22 protrudes from below into the shaped body 16 above the porous legs 18 and the porous setting plate 16.

Příklad 2 • · • · ··· * · · · · · ♦ · • · · » · ···· • ···· · · · · ··· · · · do · · ·· ··Example 2 • To · To · To · To · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

Ίο «··* · ··· ♦ ·· ·· ··«Ο «·· * · ··· ♦ ·· ·· ··

Polotovar se vyrábí dříve popsaným způsobem granulací nabalováním a následným lisováním a podrobí se pyrolýze v pyrolyzační peci dříve popsaným způsobem.The semi-finished product is produced by the above-described granulation process by rolling and subsequent compression and subjected to pyrolysis in a pyrolysis furnace as previously described.

Takto získané tvarové těleso o hmotnosti 20 g se znovu převádí v grafitovém kelímku potaženém nitridem bóru a potahuje vrstvou 22 g směsi slitinového granulátu z 19 g slitiny FeSi sestávající z 75 % hmotnostních Si a 25 % hmotnostních Fe s přísadou 3 g FeCr (65 % hmotnostních chrómu) a ve vakuu ohřívá na 1 700 °C rychlostí 10 K/min. Tato teplota se udržuje 30 minut. Potom nastává ochlazení na pokojovou teplotu.The 20 g molding thus obtained is converted again in a boron nitride coated graphite crucible and coated with 22 g of a 19 g alloy granulate mixture of FeSi alloy consisting of 75% Si and 25% Fe with an addition of 3 g FeCr (65% by weight). of chromium) and heated to 1,700 ° C under vacuum at a rate of 10 K / min. This temperature is maintained for 30 minutes. Then cooling to room temperature occurs.

Tímto způsobem se získá soudržné tvarové těleso bez trhlin a pórů s hustotou 3,2 g/cm³, které ve svých vnějších geometrických rozměrech odpovídá požadovanému tvarovému tělesu.In this way, a cohesive molding is obtained without cracks and pores with a density of 3.2 g / cm ³ , which, in its outer geometrical dimensions, corresponds to the desired molding.

Na obr. 4 a 5 jsou zobrazeny výbrusy vzorků ve světelném mikroskopu, které byly vyrobeny podle příkladu 1.Figures 4 and 5 show samples of light microscope samples produced according to Example 1.

Na obr. 4 je v levé polovině snímku znatelný svazek vláken C, kdežto v pravém dolním rohu snímku je řez dalším svazkem vláken C. Uhlík 40 vznikl pyrolýzou, vlákna C 42 jsou označena příslušnou číslicí. Na okraji svazků vláken C se nachází sekundární SiC 48, který vznikl reakcí uhlíkových vláken s křemíkem.In Fig. 4, a fiber bundle C is noticeable in the left half of the image, while in the lower right corner of the image there is a cross-section of another fiber bundle C. The carbon 40 is formed by pyrolysis, the fibers C 42 are indicated by a number. At the edge of the fiber bundles C is a secondary SiC 48 formed by the reaction of carbon fibers with silicon.

U světlé fáze 44 se jedná o křemík, popřípadě Si/Fe/Cr. U tmavošedé fáze 46 se jedná o SiC.Light phase 44 is silicon or Si / Fe / Cr. The dark gray phase 46 is SiC.

Ve zvětšeném zobrazení podle obr. 5, na kterém je svazek uhlíkových vláken v téměř svislém řezu, jsou jednotlivá vlákna C dobře znatelná. Rovněž je dobře znatelný sekundární SiC 48. který vznikl reakcí vláken C.In the enlarged view of FIG. 5, in which the carbon fiber bundle is in a nearly vertical section, the individual fibers C are well visible. Secondary SiC 48 formed by the reaction of C fibers is also well visible.

Bez dalšího je zřejmé, že svazky uhlíkových vláken se udržují téměř úplně neporušené a pouze v oblasti okrajů došlo k přeměně několika vláken C na sekundární SiC.It is readily apparent that the carbon fiber bundles are kept almost completely intact, and only the edge region has converted several fibers C to secondary SiC.

Tím se vysvětluje značné zvýšení pevnosti, které se dosáhne šetrným zpracováním svazků vláken C při granulaci nabalováním a při následných krocích procesu.This explains the considerable increase in strength achieved by the gentle treatment of the fiber bundles C during pellet granulation and subsequent process steps.

Claims

PATENT CLAIMS

Fiber-reinforced compound ceramic, melt infiltrated with high refractory fibers, in particular based on Si / C / B / N, which is reactively bonded to a Si-based matrix, the matrix comprising at least an admixture of another substance, characterized in that the matrix comprises admixtures of iron.

Composite ceramics according to claim 1, characterized in that the matrix contains chromium, titanium, aluminum, nickel or molybdenum additives as a passivating segregator.

Composite ceramics according to one of the preceding claims, characterized in that the matrix is made of a silicon alloy which contains 0.5 to 80% by weight of iron.

Composite ceramics according to claim 3, characterized in that the matrix is made of a silicon alloy containing 5 to 50% by weight of iron.

Composite ceramics according to one of the preceding claims, characterized in that the matrix is made of a silicon alloy which contains 0.03 to 40% by weight of chromium.

Composite ceramics according to any one of the preceding claims, characterized in that the matrix is made of a silicon alloy %, which contains 1 to 40% by weight of chromium.

Composite ceramics according to one of the preceding claims, characterized in that the matrix is made of a silicon alloy containing 1 to 10% by weight of chromium.

Composite ceramics according to one of the preceding claims, characterized in that the fibers are formed as C fibers or SiC fibers.

Composite ceramics according to one of the preceding claims, characterized in that the fibers are bundled into fiber bundles and surface impregnated.

Composite ceramics according to claim 9, characterized in that the fibers are grouped into short fiber bundles.

Composite ceramics according to claim 10, characterized in that the fibers consist of continuous filaments (C) with a mean diameter of from about 5 to 12 µm and a length of from about 2 to 10 mm, which are grouped into fiber bundles of about 3000 to 14000 filaments.

A method of making fiber reinforced composite ceramic having high refractory fibers, in particular based on Si / C / B / N, which are reactively bonded to a Si-based matrix, comprising the steps of:

• ft ftft

9 9 9 9 ft ftftft

- making the fiber molding composition using binders and fillers by winding, laminating or pressing;

- pyrolyzing the molding composition in vacuum or in a shielding gas over a temperature range of about 800 ° C to 1200 ° C to produce a porous molding (14);

- infiltrating the porous shaped body (14) with a silicon melt containing iron additions.

The process of claim 12, wherein the silicon melt comprises chromium, titanium, aluminum, nickel or molybdenum additions as passivating layer forming means.

The process of claim 12 or 13, wherein the silicon melt comprises 0.5 to 80% iron by weight.

The process of claim 14, wherein the silicon melt comprises 5 to 50% iron by weight.

The process according to one of claims 12 to 15, wherein the silicon melt contains 0.03 to 40% by weight of chromium.

The process according to one of claims 12 to 16, wherein the silicon melt contains 1 to 40% by weight of chromium.

The process according to any one of claims 12 to 17, wherein the silicon melt comprises 1 to 10% by weight.

The method according to one of claims 12 to 18, wherein fibers such as C fibers or SiC fibers are used.

'PrsM-SlK ♦ ♦ 9 · 9 9 9

999 999

The method according to any one of claims 12 to 19, wherein the fibers are combined into fiber bundles and surface impregnated.

The method of claim 20, wherein the fibers are grouped into fiber bundles.

The method of claim 21, wherein fiber bundles are used that are formed from about 3000 to 14000 filaments C with an average diameter of about 5 to 10 µm and a length of about 2 to 10 mm.

A method according to claim 21 or 22, wherein the molding composition is produced by drying or hot pressing the granulate.

The method of claim 23, wherein the granulate is produced by rolling granulation.

The method of claim 24, wherein the granulate is produced continuously or in batches with a mean particle size of from about 2 to 6 mm.

Method according to one of Claims 12 to 25, in which a carbon-containing filler, preferably carbon black or graphite, is added in the manufacture of the molding composition.

The method according to one of claims 12 to 26, wherein a silicide filler is added in the manufacture of the blank.

Method according to one of claims 24 to 27.

f / 19SS- ilfj.

9 9 9 9 9 9 9 99 99 99 * 999

998 9 · 9999

9,999 9 9 9 9,999,999

9 9 9 9 9 9 • 999 9 999 999 9 99 99, in which the mixture of short fiber and filler material bundles is first dried and mixed and then mixed in the pelletizing plate (24) with the addition of a binder to produce the granulate.

The method of claim 28, wherein the granulate is produced from about 20 to 60 wt% SiC powder, about 2 to 20 wt% carbon in the form of graphite or carbon black, about 10 to 40 wt% fiber bundles C (12K bundle) injecting from about 15 to 40% by weight of solvent into the pelletizing plate (24).

The method of claim 29, wherein the solvent is a water-dilutable solvent comprising 0.01 to 10% by weight of methylcellulose ester and polyvinyl alcohol.

Method according to one of claims 24 to 30, in which the granulate is dried after production and subsequently compressed into a preform.

The method of one of claims 12 to 31, wherein the blank is heated in a pyrolysis furnace under a nitrogen atmosphere to about 950 to 1050 ° C to produce a porous shaped body.

The method of one of claims 12 to 32, wherein the blank is converted by pyrolysis to a shaped body having a porosity of from about 30 to 50%.

Method according to one of Claims 12 to 33/4999 99 9 '9 99 99

9 9 99 99 9999

9 9 9 9 9

9,999 · 99,99 * ·· 999

9 9 9 9 9

9999 9,999,999 ·· 9 · «

wherein the porous shaped body (14) is infiltrated with a silicon melt containing about 10 to 50% by weight of iron with residual silicon.

The method according to one of claims 12 to 34, wherein the porous shaped body (14) is infiltrated with a silicon melt containing about 10 to 50% by weight of iron, 0.5 to 10% by weight of chromium with residual silicon.