CZ85299A3 - Styrenbutadienový kaučuk - Google Patents

Abstract

Emulzní styren-butadienový kaučuk, kterýje možno používat ve výrobě kaučukových směsí pro běhouny pneumatik, které mají podobný valivý odpor a odolnost k odírání běhounujako pneumatiky vyrobené z roztokového SBR, ale zlepšený přenos tažné síly. Směs styren-butadienového kaučukuje složená z opakujících sejednotek odvozených ze styrenu a 1,3- butadienu, kde směs styrenbutadienového kaučuku má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost stanovenou •i frakcionací tokemv tepelnémpoli v rozmezí od 50 000 do 150 000 akde styren-butadienový kaučukmá poměrrozptylu světla k indexu lomu v rozmezí od 1,8 do 3,9.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká emulzního styren-butadienového kaučuku, kterého je možno používat při výrobě běhounů pneumatik, které mají podobný valivý odpor a odírání běhounu jako pneumatiky vyrobené z roztokového SBR, ale zlepšený přenos tažné síly.

Dosavadní stav techniky

Ze styren-butadienového kaučuku (styrene-butadiene rubber, SBR) se vyrábí celá řada pryžových výrobků. Například velké množství SBR se používá při výrobě pneumatik pro automobily, nákladní automobily, letadla a jiné typy dopravních prostředků. SBR se běžně používá při výrobě pneumatik, protože obecně zlepšuje tažné vlastnosti pneumatik ve srovnání s polybutadienovým kaučukem.

SBR může být syntetizován buď roztokovou nebo emulzní polymeraci. SBR vyrobený emulzní polymeraci (emulzní SBR) má obecně lepší tažné vlastnosti ve směsích na běhouny pneumatik. SBR vyrobený roztokovou polymeraci (roztokový SBR) však má typicky mnohem lepší valivý odpor a menší odírání běhounu pneumatik. Z tohoto důvodu se roztokový SBR často považuje za lepší než emulzní SBR a v současnosti se prodává za vyšší cenu než emulzní SBR.

Při syntéze SBR technikami polymerace v roztoku se používá organické rozpouštědlo, které je schopno rozpouštět monomery (1,3butadien a styren), SBR a katalyzátor nebo iniciátor polymerace. Při postupující polymeraci se vytváří roztok SBR v rozpouštědle. Tento roztok polymeru se někdy označuje jako „polymerní cement“. SBR se potom z polymerního cementu odděluje a může být potom použit jako

suchý kaučuk v určitých aplikacích, jako je sestavování směsí pro běhouny pneumatik.

Typické emulzní systémy používané při syntéze SBR obsahují vodu, emulgátor (mýdlo), látku poskytující volné radikály, monomerní styren a monomerní 1,3-butadien. Například v emulzních polymeračních systémech s volnými radikály mohou být tyto radikály vytvářeny rozkladem peroxidů nebo peroxydisulfidů.

Mezi běžně používané iniciátory patří t-butylhydroperoxid, pinanhydroperoxid, para-methanhydroperoxid, peroxydisulfát draselný' (K2S2O8), benzoylperoxid, kumenhydroperoxid azobisizobutyronitril (AIBN). Tyto sloučeniny jsou teplotně nestabilní a rozkládají se mírnou rychlostí za uvolňování volných radikálů. Kombinace peroxydisulfátu draselného s merkaptanem jako je dodecylmerkaptan se běžně používá pro polymeraci butadienu a SBR. Při teplých postupech má merkaptan dvojí funkci poskytování volných radikálů reakcí s peroxydisulfátem a také omezování molekulové hmotnosti polymeru reakcí s rostoucím řetězcem za jeho ukončení a iniciace růstu dalšího řetězce. Toto použití merkaptanu jako látky přenášející řetězce nebo modifikátorů má velkou komerční důležitost při výrobě SBR v emulzi, protože umožňuje řídit houževnatost kaučuku, která by jinak mohla omezovat zpracovatelnost při výrobě. _s

Standardní předpis pro polymeraci pro průmyslové použití je známý jako „teplý“ (nebo „mutual“, „standard“, „GR-S“ nebo „hot“). Při tomto standardním předpisu pro polymeraci se používají následující složky (údaje v hmotnostních dílech): 75,0 dílů 1,3-butadienu, 25 dílů styrenu, 0,5 dílů n-dodecylmerkaptanu, 0,3 dílů peroxydisulfátu draselného, 5,0 dílů mýdlových vloček a 180,0 dílů vody.

Pokud se tohoto standardního předpisu použije ve spojení s teplotou polymerace 50 °C, konverze na polymer probíhá s rychlostí 5 až 6 % za hodinu. Polymerace se ukončuje při dosažení 70 až 75 % konverze, protože vysoké konverze vedou k polymerům s nepříznivými fyzikálními vlastnostmi a zhoršeným zpracováním, pravděpodobně v důsledku zesítění u částic latexu za vytvoření mikrogelu nebo vysoce rozvětvených struktur. Toto zakončení se provádí přídavkem zastavovače polymerace („shortstop“) jako je hydrochinon (přibližně 0,1 hmotnostních dílů), který rychle reaguje s radikály a oxidačními činidly. Zastavovač tedy rozloží jakýkoli zbylý iniciátor a reaguje také s polymerními radikály, čímž zabraňuje tvorbě nových řetězců. Nezreagované monomery se potom odstraňují; nejprve butadien destilací (flash distillation) při atmosférickém tlaku a potom -při sníženém tlaku, a potom styren destilací s vodní párou na koloně.

Pro ochranu SBR před oxidací se typicky přidává disperze antioxidantu (1,25 hmotnostních dílů). Latex může potom být částečně koagulován (krémován) přídavkem roztoku soli a potom se úplně koaguluje zředěnou kyselinou sírovou nebo síranem hlinitým. Koagulovaná drť se potom promývá, suší a lisuje do balíků pro dopravu. Jedním z prvních větších zlepšení tohoto základního způsobu bylo zavedení kontinuálního zpracování. Při takovém kontinuálním způsobu se styren, butadien, mýdlo, iniciátor a aktivátor (pomocný iniciátor) kontinuálně čerpají ze zásobních nádrží do řady míchaných reaktorů udržovaných při správné rychlosti a postupují takovou rychlostí, že se na výstupu posledního reaktoru dosáhne požadovaného stupně přeměny. Potom se přidá zastavovač, latex se zahřeje přivedením páry a nezreagovaný butadien se oddestiluje. Nadbytečný styren se potom vyvaří párou a výroba latexu se dokončí, často smísením s olejem, krémováním, koagulací, sušením a balením.

Další podrobnosti o SBR a „standardním předpisu“ je možno nalézt v The Vanderbilt Rubber Handbook, George G. Winspear (editor), R. T. Vanderbilt Company, lne. (1968), str. 34 - 57.

US patent 5,583,173 popisuje způsob výroby latexu styrenbutadienového kaučuku, který zahrnuje (1) přivedení vody, mýdlového systému, látky poskytující volné radikály, monomerního 1,3-butadienu • · ··· ···· · • · · · · · · · ·

a monomerního styrenu do první zóny polymerace; (2) ponechání monomerního 1,3-butadienu a monomerního styrenu kopolymerovat v první polymerační zóně až k dosažení konverze monomerů, která je v rozmezí od přibližně 15 % do přibližně 40 % za vytvoření nízkokonverzního polymerizačního média; (3) přivedení nízkokonverzního polymeračního média do druhé polymerační zóny;

(4) přivedení dalšího množství monomerního 1,3-butadienu a dalšího množství monomerního styrenu do druhé polymerační zóny;

(5) pokračování kopolymerace až do dosažení stupně konverze --monomerů alespoň přibližně 50 % za vytvoření latexu styrenbutadienového kaučuku. Tento způsob se někdy označuje jako způsob FIM (feed-injection-monomer).

Použitím způsobu popsaného v US patentu 5,583,173 může být množství mýdla nutného pro výrobu styren-butadienového kaučuku emulzní polymerací sníženo o více než 30 %. To je výhodné, protože to snižuje náklady a šetří se také životní prostředí. US patent 5,583,173 také uvádí, že styren-butadienový kaučuk vyráběná tímto způsobem je výhodný v tom, že obsahuje nižší hladiny zbytkového mýdla. To snižuje vykvétání mastných kyselin u hotových výrobků jako jsou pneumatiky a usnadňuje vzájemnou adhezi vrstev při výrobě pneumatik.

Podstata vynálezu

Vynález popisuje způsob významného zlepšení fyzikálních vlastností emulzního SBR. Emulzní SBR podle předkládaného vynálezu může být používán při výrobě směsí pro běhouny pneumatik, které mají tažné vlastnosti (přenos tažné síly mezi kolem a vozovkou) a valivý odpor podobné kaučukům vyrobeným s roztokovým SBR, aniž by došlo ke zhoršení odolnosti k oděru. Emulzní SBR podle předkládaného vynálezu je v mnoha ohledech lepší pro použití na

-*5 směsi pro běhouny pneumatik než roztokový SBR a běžný emulzní SBR. Je tomu tak samozřejmě proto, že zlepšené emulzní SBR podle předkládaného vynálezu mohou být použity při výrobě směsí pro běhouny pneumatik, které mají značně zlepšené tažné vlastnosti a valivý odpor, přičemž si zachovávají dobré vlastnosti z hlediska odolnosti běhounu k oděru. Jinými slovy, emulzní SBR podle předkládaného vynálezu má zlepšené vlastnosti pro použití v kaučukových směsích pro běhouny pneumatik.

Zlepšené emulzní SBR podle předkládaného vynálezu je možno vyrábět míšením emulze SBR s vysokou molekulovou hmotností s emulzí nízkomolekulárního SBR a koagulací latexové směsi. Zlepšený emulzní SBR podle předkládaného vynálezu se s výhodou vyrábí míšením emulze vysokomolekulárního SBR vyrobeného způsobem FIM s emulzí nízkomolekulárního SBR vyrobeného způsobem FIM a společnou koagulací latexové směsi. Vysokomolekulární SBR bude mít typicky číselnou průměrnou molekulovou hmotnost, která je v rozmezí od přibližně 200 000 do přibližně 1 000 000 a hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost, která je v rozmezí od přibližně 300 000 do 2 000 000. Nízkomolekulární SBR bude mít typicky číselnou průměrnou molekulovou hmotnost, která je v rozmezí od přibližně 20 000 do přibližně 150 000 a hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost, která je v rozmezí od přibližně 40 000 do přibližně 280 000. Pro vysokomolekulární SBR je kritické, aby měl obsah navázaného styrenu odlišný od obsahu navázaného styrenu nízkomolekulárního SBR o alespoň 5 %. Vysokomolekulární SBR bude typicky mír obsah navázaného styrenu, který se liší od obsahu navázaného styrenu nízkomolekulárního SBR o alespoň 10 %, s výhodou o alespoň 15 % a nejvýhodněji o alespoň 20 %.

Tento vynález popisuje zvláště emulzní styren-butadienovou kaučukovou směs, která je složena z (I) vysokomolekulárního styrenbutadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou

hmotností alespoň 300 000 a (II) nízkomolekulárního styrenbutadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností méně než přibližně 280 000, přičemž poměr vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styren-butadienovému kaučuku je v rozmezí od přibližně 80 : 20 do přibližně 25 : 75; kde obsah navázaného styrenu vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku se liší od obsahu navázaného styrenu nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku o alespoň 5 %; kde směs styren-butadienového kaučuku-se vyrábí koagulací směsi latexu vysokomolekulárního styrenbutadienového kaučuku a latexu nízkomolekulárního styrenbutadienového kaučuku; a kde latex vysokomolekulárního styrenbutadienového kaučuku a nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku se vyrábějí způsobem, který zahrnuje následující kroky:

(I) přivede se voda, mýdelný systém, látka poskytující volné radikály, monomerní 1,3-butadien a monomerní styren do první polymerační zóny; (2) monomerní 1,3-butadien a monomerní styren se ponechá kopolymerovat v první polymerační zóně až k dosažení konverze monomerů v rozmezí od přibližně 15 % do přibližně 40 % za vytvoření polymeračního média s nízkou konverzí; (3) polymerační médium s nízkou konverzí se převede do druhé polymerační zóny; (4) přivede se další množství monomerního 1,3-butadienu a další množství monomerního styrenu do druhé polymerační zóny; a (5) kopolymerace se ponechá probíhat do dosažení konverze monomerů alespoň přibližně 50 % pro získání latexu styren-butadienového kaučuku.

Předkládaný vynález také popisuje směs emulzního styrenbutadienového kaučuku, která je složena z (I) vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od přibližně 200 000 do přibližně 1 000 000 a (II) nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od přibližně 20 000 do přibližně 150 000; kde poměr vysokomolekulárního styrenbutadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styren-butadienovému kaučuku je v rozmezí od přibližně 80 : 20 až přibližně 25 ; 75; kde obsah navázaného styrenu ve vysokomolekulárním styrenbutadienovém kaučuku se liší od obsahu navázaného styrenu nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku o alespoň 5 %; kde směs styren-butadienového kaučuku se vyrábí koagulací směsi latexu vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku a latexu nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku; a kde latex vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku a nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku se vyrábějí způsobem, který zahrnuje následující kroky; (1) přivede se voda, mýdelný systém, látka poskytující volné radikály, monomerní 1,3-butadien a monomerní styren do první polymerační zóny; (2) monomerní 1,3-butadien a monomerní styren se ponechá kopolymerovat v první polymerační zóně až k dosažení konverze monomerů v rozmezí od přibližně 15 % do přibližně 40 % za vytvoření polymeračního média s nízkou konverzí; (3) polymerační médium s nízkou konverzí se převede do druhé polymerační zóny; (4) přivede se další množství monomerhího 1,3butadienu a další množství monomerního styrenu do druhé polymerační zóny; a (5) kopolymerace se ponechá probíhat do dosažení konverze monomerů alespoň přibližně 50 % pro získání latexu styren-butadienového kaučuku.

Předkládaný vynález dále popisuje směs styren-butadienového kaučuku složenou z opakujících se jednotek odvozených ze styrenu a 1,3-butadienu, kde směs styren-butadienového kaučuku má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost stanovenou frakcionací tokem v tepelném poli (thermal field flow fractionation) v rozmezí od přibližně 50 000 do 150 000 a kde styren-butadienový kaučuk má poměr rozptylu světla k indexu lomu v rozmezí od 1,8 do 3,9.

Předkládaný vynález dále popisuje směs styren-butadienového kaučuku složenou z opakujících se jednotek odvozených ze styrenu a 1,3-butadienu, kde diagram závislosti paměťového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence se protíná s diagramem závislosti ztrátového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence při frekvenci, která je v rozmezí 0,001 radiánu za sekundu až 100 radiánů za sekundu při 120 °C s použitím paralelního uspořádání destiček při měření frekvenční závislosti dynamických oscilací styren-butadienového kaučuku.

Předkládaný vynález dále popisuje směs styren-butadienového kaučuku složenou z opakujících se jednotek odvozených ze styrenu a 1,3-butadienu, kde diagram závislosti paměťového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence se protíná s diagramem závislosti ztrátového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence při frekvenci, která je v rozmezí 0,001 radiánu za sekundu až 100 radiánů za sekundu při 120 °C s použitím paralelního uspořádání destiček při měření frekvenční závislosti dynamických oscilací styren-butadienového kaučuku, kde směs styren-butadienového kaučuku má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost stanovenou frakcionací tokem v tepelném poli (thermal field flow fractionation) v rozmezí od přibližně 50 000 do 150 000 a kde styren-butadienový kaučuk má poměr rozptylu světla k indexu lomu v rozmezí od 1,8 do 3,9.

Předkládaný vynález také popisuje směs emulzního styrenbutadienového kaučuku vyrobenou způsobem, který zahrnuje koagulaci latexové směsi složené z (a) vody, (b) emulgátoru, (c) vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností alespoň přibližně 300 000 a (d) nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností méně než 280 000; kde poměr vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styren-butadienovému kaučuku je v rozmezí od přibližně 80 : 20 do přibližně 25 : 75; a kde obsah navázaného styrenu vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku se liší od obsahu navázaného styrenu nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku o alespoň 5 %.

Předkládaný vynález dále popisuje směs styren-butadienového kaučuku složenou z opakujících se jednotek odvozených ze styrenu a 1,3-butadienu, kde uvedený styren-butadienový kaučuk se syntetizuje emulzní polymerací a -kde uvedená směs styrenbutadienového kaučuku má tangens delta při 0 °C v rozmezí 0,13 až 0,19 a tangens delta při 60 °C v rozmezí 0,06 až 0,12 po v.ulkanizaci v kaučukové směsi obsahující 70 hmotnostních dílů styrenbutadienového kaučuku, 30 hmotnostních dílů 1,4-polybutadienového kaučuku s vysokým obsahem konfigurace cis, 7,5 hmotnostních dílů vysoce aromatického zpracovacího oleje, 70 hmotnostních dílů sazí N220 carbon black, 2 hmotnostní díly oxidu zinečnatého, 0,8 hmotnostních dílů parafinového vosku, 3 hmotnostní díly mikrokrystalického vosku, 1,15 hmotnostních dílů antioxidantu parafenylendiaminu, 1,2 hmotnostních dílů N-cyklohexyl-2benzthiazolsulfenamidu, 0,3 hmotnostních dílů tetramethylthiuramdisulfidu a 1,45 hmotnostních dílů síry.

Předkládaný vynález také popisuje směs styren-butadienového kaučuku složenou z opakujících se jednotek odvozených ze styrenu a 1,3-butadienu, kde uvedený styren-butadienový kaučuk se syntetizuje emulzní polymerací a kde uvedená směs styrenbutadienového kaučuku má tangens delta při 0 °C v rozmezí 0,18 až 0,40 a tangens delta při 60 °C v rozmezí 0,09 až 0,16 po vulkanizaci v kaučukové směsi obsahující 70 hmotnostních dílů styrenbutadienového kaučuku, 30 hmotnostních dílů 1,4-polybutadienového kaučuku s vysokým obsahem konfigurace cis, 7,5 hmotnostních dílů vysoce aromatického zpracovacího oleje, 70 hmotnostních dílů sazí N220 carbon black, 2 hmotnostní díly oxidu zinečnatého, 0,8 hmotnostních dílů parafinového vosku, 3 hmotnostní díly mikrokrystalického vosku, 1,15 hmotnostních dílů antioxidantu Wingstay®100, 1,2 hmotnostních dílů N-cyklohexyl-2-benzthiazol·· ·· ·· · ·· ·· • · · ···· · · · · • · ·Φ· · · · · · · · • ·· · * · · · · · · . .

• · · · ·· · ····

- Το ............

sulfonamidu, 0,3 hmotnostních dílů tetramethylthiuramdisulfidu a 1,45 hmotnostních dílů síry.

Předkládaný vynález dále popisuje pneumatiku složenou z kostry obecně toroidního tvaru s vnějším obvodovým běhounem, dvěma od sebe vzdálenými patkami, alespoň jednou vložkou vedenou od patky k patce a bočnicemi vycházejícími radiálně z patek a připojující uvedený běhoun k patkám; kde běhoun je přizpůsoben pro styk s podkladem; přičemž běhoun se skládá ze směsi emulzního styren-butadienového kaučuku vyrobené způsobem, který zahrnuje koagulaci latexové směsi složené z (a) vody, (b) emulgátoru, (c) vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností alespoň přibližně 300 000 a (d) nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností méně než 280 000; kde poměr vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styren-butadienovému kaučuku je v rozmezí od přibližně 80 : 20 do přibližně 25 : 75; a kde obsah navázaného styrenu vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku se liší od obsahu navázaného styrenu nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku o alespoň 5 %.

Předkládaný vynález dále popisuje pneumatiku složenou z kostry obecně toroidního tvaru s vnějším obvodovým běhounem, dvěma od sebe vzdálenými patkami, alespoň jednou vložkou vedenou od patky k patce a bočnicemi vycházejícími radiálně z patek a připojující uvedený běhoun k patkám; kde běhoun je přizpůsoben pro styk s podkladem; přičemž běhoun se skládá ze směsi emulzního styren-butadienového kaučuku složené z opakujících se jednotek odvozených ze styrenu a 1,3-butadienu, kde diagram závislosti paměťového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence se protíná s diagramem závislosti ztrátového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence při frekvenci, která je v rozmezí 0,001 radiánu za sekundu až 100 • · ·· 4 4 · ·· • · · · · · · ··· • 4 · ·· · 4 4 · · «

radiánů za sekundu při 120 °C s použitím paralelního uspořádání destiček při měření frekvenční závislosti dynamických oscilací styrenbutadienového kaučuku, kde směs styren-butadienového kaučuku má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost stanovenou frakcionací tokem v tepelném poli (thermal field flow fractionation) v rozmezí od přibližně 50 000 do 150 000 a kde styren-butadienový kaučuk má poměr rozptylu světla k indexu lomu v rozmezí od 1,8 do 3,9.

Předkládaný vynález dále popisuje pneumatiku složenou z kostry obecně toroidního tvaru s vnějším obvodovým běhounem* dvěma od sebe vzdálenými patkami, alespoň jednou vložkou vedenou od patky k patce a bočnicemi vycházejícími radiálně z patek a připojující uvedený běhoun k patkám; kde běhoun je přizpůsoben pro styk s podkladem; přičemž běhoun se skládá ze směsi emulzního styren-butadienového kaučuku složené z opakujících se jednotek odvozených ze styrenu a 1,3-butadienu, kde diagram závislosti paměťového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence se protíná s diagramem závislosti ztrátového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence při frekvenci, která je v rozmezí 0,001 radiánu za sekundu až 100 radiánů za sekundu při 120 °C s použitím paralelního uspořádání destiček při měření frekvenční závislosti dynamických oscilací styrenbutadienového kaučuku.

Předkládaný vynález dále popisuje pneumatiku složenou z kostry obecně toroidního tvaru s vnějším obvodovým běhounem, dvěma od sebe vzdálenými patkami, alespoň jednou vložkou vedenou od patky k patce a bočnicemi vycházejícími radiálně z patek a připojující uvedený běhoun k patkám; kde běhoun je přizpůsoben pro styk s podkladem; přičemž běhoun se skládá ze směsi emulzního styren-butadienového kaučuku vyrobené způsobem, který zahrnuje koagulaci latexové směsi složené z (a) vody, (b) emulgátoru, (c) vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností alespoň přibližně 300 000 a ·· ·· ·· · ·· ·· • · · · · ·· · · · · • · ··· · · · · · · · • ·· ··· · · ·· · , » • ·· · · · · ···· _*-j*2 _** ..... ·· ·· (d) nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností méně než 280 000; kde poměr vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styren-butadienovému kaučuku je v rozmezí od přibližně 80 : 20 do přibližně 25 : 75; a kde obsah navázaného styrenu vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku je alespoň 10 % hmotnostních.

Předkládaný vynález dále popisuje pneumatiku složenou z kostry obecně toroidního tvaru s vnějším obvodovým běhounem, dvěma od sebe vzdálenými patkami, alespoň jednou vložkou vedenou, od patky k patce a bočnicemi vycházejícími radiálně z patek a připojující uvedený běhoun k patkám; kde běhoun je přizpůsoben pro styk s podkladem; přičemž běhoun se skládá ze směsi emulzního styren-butadienového kaučuku vyrobené způsobem, který zahrnuje koagulaci latexové směsi složené z (a) vody, (b) emulgátoru, (c) vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností alespoň přibližně 300 000 a (d) nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností méně než 280 000; kde poměr vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styren-butadienovému kaučuku je v rozmezí od přibližně 80 : 20 do přibližně 25 : 75; a kde obsah navázaného styrenu nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku je alespoň 10 % hmotnostních.

Předkládaný vynález také popisuje směs styren-butadienového kaučuku vyrobenou způsobem, který zahrnuje koagulaci latexové směsi složené z (a) vody, (b) emulgátoru, (c) vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností alespoň přibližně 300 000 a (d) nízkomolekulárního styrenbutadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností méně než 280 000; kde poměr vysokomolekulárního styrenbutadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styren-butadienovému ·· ·· ·· · ·· ·· • · · · · · · ···· • · 911 11 9 1111 kaučuku je v rozmezí od přibližně 80 : 20 do přibližně 25 : 75; a kde obsah navázaného styrenu vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku je alespoň 10 % hmotnostních.

Předkládaný vynález také popisuje směs styren-butadienového kaučuku vyrobenou způsobem, který zahrnuje koagulaci latexové směsi složené z (a) vody, (b) emulgátoru, (c) vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností alespoň přibližně 300 000 a (d) nízkomolekulárního styrenbutadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou ' *' hmotností méně než 280 000; kde poměr vysokomolekulárního styrenbutadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styren-butadienovému kaučuku je v rozmezí od přibližně 80 : 20 do přibližně 25 : 75; a kde obsah navázaného styrenu nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku je alespoň 10 % hmotnostních.

Podrobný popis vynálezu

Styren-butadienový kaučuk podle předkládaného vynálezu se vyrábí syntézou vysokomolekulárního SBR a nízkomolekulárního SBR emulzní polymerací iniciovanou volnými radikály. Styren-butadienový kaučuk podle předkládaného vynálezu se s výhodou vyrábí syntézou vysokomolekulárního SBR a nízkomolekulárního SBR použitím obecné emulzní polymerace iniciované volnými radikály popsané v US patentu 5,583,173. Tento způsob polymerace je znám jako způsob FIM (feedinjection-monomer). Latex vysokomolekulárního SBR a latex nízkomolekulárního SBR se potom smísí a společně koagulují.

Způsob FIM se provádí přidáváním styrenového monomeru, 1,3butadienového monomeru, vody, látky poskytující volné radikály a mýdelného systému do první polymerační zóny za vytvoření vodného polymeračního média. První polymerační zónou bude normálně reaktor nebo řada dvou nebo více reaktorů. Kopolymerace monomerů se

iniciuje látkou poskytující volné radikály. Tato kopolymerační reakce vede ke tvorbě polymeračního média s nízkou konverzí.

Když dosáhne konverze monomeru v polymeračním médiu s nízkou konverzí rozmezí od přibližně 15 % do přibližně 40 %, polymerační médium s nízkou konverzí se přivede do druhé polymerační zóny. Druhou polymerační zónou může být reaktor nebo řada dvou nebo více reaktorů. V každém případě druhá polymerační zóna následuje za první polymerační zónou. Polymerační médium s nízkou konverzí se bude normálně přivádět do druhé polymerační zóny při konverzi monomerů, která je v rozmezí od přibližně 17 % do přibližně 35 %. Výhodněji se bude přivádět do druhé polymerační zóny při konverzi monomerů v rozmezí 20 % až 30 %.

Další monomerní styren a monomerní butadien se přivádí do druhé polymerační zóny. Za normálních okolností se do druhé polymerační zóny přivádí od přibližně 20 % hmotnostních do přibližně 50 % hmotnostních z celkového množství monomerního styrenu a monomerního 1,3-butadienu (od 50 % do 80 % z celkového množství monomerů se přivádí do první polymerační zóny). Obvykle je výhodné přivádět do druhé polymerační zóny od přibližně 30 % hmotnostních do přibližně 45 % hmotnostních z celkového množství monomerů přiváděných do druhé polymerační zóny (od 55 % hmotnostních do 70 % hmotnostních z celkového množství přivedených monomerů se nastřikuje do první polymerační zóny). Obecně je nejvýhodnější přivádět přibližně 35 % hmotnostních až přibližně 42 % hmotnostních z celkového množství přiváděných monomerů do druhé polymerační zóny (od 58 % hmotnostních do 65 % hmotnostních z celkového množství monomerů se bude přivádět do první polymerační zóny). Rozdělením nástřiku monomeru mezi první polymerační zónu a druhou polymerační zónu se sníží množství mýdla nezbytné pro získání stabilního latexu o alespoň přibližně 30 % hmotnostních.

99 • 9 9 • 9 9 99 • 9 9

• 9

99

9 9 9

9 9 9 • 9 «99

- 15 Kopolymerace ve druhé polymerační zóně se ponechá pokračovat až do konverze monomerů alespoň 50 %. Kopolymerace se s výhodou nechá pokračovat až do celkové konverze monomerů v rozmezí od 50 % do 68 %. Ještě výhodněji se kopolymerace ve druhé reakční zóně ponechá probíhat dokud se nedosáhne konverze monomerů 58 % až 65 %.

Při syntéze latexu SBR se kopolymeruje obecně od přibližně 1 % hmotnostního do přibližně 50 % hmotnostních styrenu a od přibližně 50 % hmotnostních do přibližně 99 % hmotnostních 1,3-butadienu. Je však také možné nahradit styren v SBR různými dalšími vinylovými aromatickými monomery. Jako příklady vinylových aromatických monomerů, kterých je možno použít jako náhrady za styren, nebo které mohou být použity ve směsích spolu se styrenem a kopolymerovány s 1,3-butadienem podle předkládaného vynálezu, je možno například uvést:

1-vinylnaftalen, 3-methylstyren, 4-methylstyren, 3,5diethylstyren, 4-propylstyren, 4-t-butylstyren, 2,4,6-trimethylstyren, 4dodecylstyren, 3-methyl-5-normální hexylstyren, 4-fenylstyren, 2-ethyl4-benzylstyren, 3,5-difenylstyren, 2,3,4,5-tetraethylstyren, 3-ethyl-1vinylnaftalen, 6-izopropyl-1-vinylnaftalen, 6-cyklohexyl-1-vinylnaftalen, 7-dodecyl-2-vinylnaftalen, α-methylstyren, apod.

Vysokomolekulární SBR bude typicky obsahovat od přibližně 5 % hmotnostních do přibližně 50 % hmotnostních navázaného styrenu a od přibližně 50 % hmotnostních do přibližně 95 % hmotnostních navázaného butadienu. Vysokomolekulární SBR s výhodou typicky obsahuje od přibližně 20 % hmotnostních do přibližně 30 % hmotnostních styrenu a od přibližně 70 % hmotnostních do přibližně 80% hmotnostních 1,3-butadienu. Za obvyklých okolností ne nejvýhodnější, jestliže vysokomolekulární SBR obsahuje od přibližně 22 % hmotnostních do přibližně 28 % hmotnostních styrenu a od přibližně 72 % hmotnostních do přibližně 78 % hmotnostních 1,3butadienu. Podobné poměry monomerního styrenu a monomerního butadienu se tedy budou přivádět do první polymerační zóny a druhé polymerační zóny.

Nízkomolekulární SBR bude obvykle obsahovat od přibližně 1 % hmotnostního do přibližně 50 % hmotnostních styrenu a od přibližně 50% hmotnostních do přibližně 99 % hmotnostních 1,3-butadienu. V některých případech, například jestliže se požaduje nízký valivý odpor a vynikající odolnost běhounu k oděru bude vhodné, aby nízkomolekulární SBR^^obšahÓvat relativně malé množství styrenu, které bude v rozmezí od přibližně 3 % hmotnostních do přibližně 10 % hmotnostních a množství 1,3-butadienu v SBR bude tedy v rozmezí od přibližně 90 % hmotnostních do přibližně 97 % hmotnostních. Do nízkomolekulárního polymeru je možno přidávat ještě nižší množství navázaného styrenu. Například nízkomolekulární kaučukový polymer může obsahovat od 0 % hmotnostních do 3 % hmotnostních navázaného styrenu a od 97 % hmotnostních do 100 % hmotnostních navázaného butadienu. V nejextrémnějším případě může být polybutadien jako jediná polymerní složka směsi. V jiných případech, například v situacích kdy se vyžaduje dobrý přenos tažné síly mezi kolem a vozovkou, je možno do nízkomolekulárního SBR přidávat mnohem větší množství styrenu. V těchto případech je výhodné, aby nízkomolekulární SBR obsahovat od přibližně 40 % hmotnostních do přibližně 50 % hmotnostních styrenu a od přibližně 50 % hmotnostních do přibližně 60 % hmotnostních 1,3-butadienu. Podobné poměry monomerního styrenu a monomerního butadienu se budou také přivádět do první polymerační zóny i druhé polymerační zóny.

Kritické je, aby byl obsah navázaného styrenu ve vysokomolekulárním SBR odlišný od obsahu navázaného styrenu v nízkomolekulárním SBR o alespoň 5 % hmotnostních. Obsah navázaného styrenu ve vysokomolekulárním SBR se bude normálně lišit od obsahu navázaného styrenu v nízkomolekulárním SBR o 5 až 40 % hmotnostních. Obsah navázaného styrenu ve • ·

vysokomolekulárním SBR se bude typicky lišit od obsahu navázaného styrenu v nízkomolekulárním SBR o alespoň 10 % hmotnostních. Ve většině případů se bude lišit obsah navázaného styrenu ve vysokomolekulárním SBR od obsahu navázaného styrenu v nízkomolekulárním SBR o 10 až 30 % hmotnostních, přičemž nejtypičtější je rozdíl 15 až 25 % hmotnostních. Za normálních okolností je výhodné, jestliže má vysokomolekulární SBR obsah navázaného styrenu, který se liší od obsahu navázaného styrenu v nízkomolekulárním SBR o alespoň 15 % hmotnostních,' přičemž nejvýhodnější je rozdíl alespoň 20 % hmotnostních.

Je třeba rozumět, že buď vysokomolekulární nebo nízkomolekulární SBR může mít vyšší obsah navázaného styrenu. Jinými slovy SBR ve směsi s vyšším obsahem navázaného styrenu může být buď polymer s nízkou nebo vysokou molekulovou hmotností ve směsi. Je třeba také rozumět, že jako jeden z polymerů ve směsi může být použit polybutadien (který obsahuje 0 % navázaného styrenu). V takových případech může být polybutadien buď vysokomolekulárním, nebo nízkomolekulárním polymerem. V případech, kde se jako jeden z kaučukových polymerů ve směsi používá polybutadien, SBR ve směsi bude mít typicky obsah navázaného styrenu alespoň přibližně 10 % hmotnostních. V některých případech bude mít SBR ve směsi typičtěji obsah navázaného styrenu alespoň 15 % hmotnostních a s výhodou bude mít obsah navázaného styrenu alespoň 20 % hmotnostních.

Pro iniciaci uvedených emulzních polymeraci volnými radikály mohou být použity v podstatě kterékoliv typy látek poskytujících volné radikály. Je například možno použít chemických sloučenin poskytujících volné radikály, ultrafialového záření nebo radiačního záření. Aby byla zjištěna uspokojivá rychlost polymerace, stejnoměrnost a aby bylo možno řídit průběh polymerace, obecně se s dobrými výsledky používají chemické sloučeniny uvolňující volné • ·· ··· · · ·· ·· · „ · · · · ·· · ····

- 18 ^.............

radikály, které jsou za podmínek polymerace rozpustné ve vodě nebo v oleji.

Některé reprezentativní příklady iniciátorů na bázi volných radikálů, které se běžně používají, zahrnují různé peroxidické sloučeniny jako je pinan hydroperoxid, persulfát draselný, persulfát amonný, benzoylperoxid, peroxid vodíku, di-t-butylperoxid, dikumylperoxid, 2,4-dichlorbenzoylperoxid, dekanoylperoxid, laurylperoxid, kumenhydroperoxid, p-methanhydroperoxid, tbutylhydroperoxid, ácetylacetonperoxid, dicetylperoxydikarbonát, tbutylperoxyacetát, kyselina t-butylperoxymaleinová, t-butylperoxybenzoát, acetylcyklohexylsulfonylperoxid apod.; různé azosloučeniny jako je 2-t-butylazo-2-kyanopropan, dimethylazodiizobutyrát, azodiizobutyronitril, 2-t-butylazo-1-kyanocyklohexan apod.; různé alkylperketaly jako je 2,2-bis-(t-butylperoxy)butan, ethyl 3,3-bis(tbutylperoxy)butyrát, 1,1-di-(t-butylperoxy)cyklohexan apod. V těchto vodných emulzních polymeracích jsou zvláště použitelné persulfátové iniciátory, jako je persulfát draselný a persulfát amonný.

Množství použitého iniciátoru se bude lišit podle požadované molekulové hmotnosti syntetizovaného SBR. Vyšších molekulových hmotností se dosahuje použitím menších množství iniciátoru a nižších molekulových hmotností se dosahuje použitím vyšších množství iniciátoru. Jako obecné pravidlo se však bude do reakční směsi přidávat od 0,005 do 1 dsk (hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů monomeru) iniciátoru. V případě iniciátorů založených na persulfátech kovů se typicky přidává do polymeračního média od 0,1 dsk do 0,5 dsk iniciátoru. Molekulová hmotnost vyrobeného SBR samozřejmě také závisí na množství přenašeče řetězců jako je t-dodecylmerkaptan, které jsou přítomny v průběhu polymerace. Například nízkomolekulámí SBR může být syntetizován jednoduchým zvýšením obsahu přenašeče řetězců. Jako specifický příklad při syntéze vysokomolekulárního SBR může být množství t-dodecylmerkaptanu použitého při polymeraci v rozmezí od přibližně 0,125 dsk do přibližně 0,150 dsk. SBR s nízkou • · • · · · · 99 ··»«

molekulovou hmotností mohou být vyráběny jednoduchým zvýšením obsahu t-dodecylmerkaptanu přítomného při polymeraci. Například obsah 0,38 dsk až 0,40 dsk t-dodecylmerkaptanu bude typicky vést k syntéze nízkomolekulárního SBR.

Pokud není uvedeno jinak, molekulové hmotnosti se stanovují gelovou permeační chromatografií (GPC). Pro detekci se používá tradiční systém GPC jak s rozptylem světla (Wyatt Technologies lne., model Mini DAWN), tak i diferenciálním refrakčním indexem. Vzorky se filtrují přes filtr nasazený na injekční stříkačku s velikostí pórů 1,0 pm. V některých případech se číselné průměrné molekulové hmotnosti stanovují frakcionací tokem v teplotním poli. Číselná průměrná molekulová hmotnost stanovená frakcionací tokem v teplotním poli se někdy zkracuje jako M_n3F- Při stanovení M₀3f se používá frakcionační systém tokem v teplotním poli, který se skládá ze systému FFFractionation, LLC (Salt Lake City, Utah), Polymer Fractionator model T-100 a channel spacer model T-005, refractive index detector model 1047A Hewlett Packard (Palo Alto, California) a laser photometer detector model DAWN DSP Wyatt Technologies Corporation ASTRA (Santa Barbara, California). Při testech se jako nosného rozpouštědla používá odplyněný tetrahydrofuran, který se čerpá systémem s průtokem 0,6 ml/min. Teplota chladné stěny při frakcionací průtokem v teplotním poli se řídí recirkulačním chladicím zařízením FTS Systems model RC150.

Frakcionace polymeru se provádí metodou Power Programmed Method na FFFractionation, LLC s použitím programu TEMP. Podmínky programu jsou následující: počáteční delta T je 60 °C, doba ekvilibrace 0,5 min, t1 je 5,0 min, ta je -6,0, doba držení je 30 min a konečná delta T je 0 °C. Bod nastavení teploty pro chladicí zařízení chladné stěny je 25 °C. Při počáteční hodnotě delta T 60 °C je však teplota chladné stěny typicky přibližně 40 °C. Vzorky polymeru se rozpustí v rozpouštědle a potom bez filtrace nastříknou do

- 20* frakcionačního systému s průtokem v teplotním poli. Hmotnost nastříknutého vzorku je typicky přibližně 0,12 mg.

Získaná data se shromažďují a zpracovávají programem Wyatt Technologies Corporation ASTRA. Doba sběru dat je 25 min. Základní hodnoty pro vrcholy se typicky nastavují od 1,5 min do 25 min pro detektory založené na rozptylu světla a od 1,5 min do 20 min pro detektor indexu lomu. Pro zpracování dat zahrnují detektory rozptylu světla DAWN hodnoty 5 až 16 (což odpovídá úhlům od 39° do 139° v THF). Úhlová závislost rozptylu^světla se proloží rovnicí prvního řádu v Zimmově vzorci. Přírůstek indexu lomu (dn/dc) 0,154 se použije pro všechny vzorky emulzních polymerů a přírůstek 0,140 se použije pro vzorky roztokových polymerů. Citlivost detektoru indexu lomu (konstanta Aux 1) se určuje podle firemních postupů Wyatt Technologies použitím monodisperzního polystyrénového standardu s molekulovou hmotností 30 000.

Průměrné molekulové hmotnosti vzorků se vypočtou proložením dat polynomem prvního řádu. Poměr rozptylu světla k indexu lomu (LS/RI) se vypočte s použitím normalizovaných napětí korigovaných na základní hodnotu z detektoru DAWN 90° (d11) a detektoru indexu lomu Hewlett Packard model 1047A. Plocha pod každým vrcholem byla odhadnuta jako součet napětí uvnitř definovaných integračních mezí 2,5 min až 21 min.

Vysokomolekulární SBR bude mít typicky číselnou průměrnou molekulovou hmotnost určenou GPC v rozmezí od přibližně 200 000 do přibližně 1 000 000, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost určenou GPC v rozmezí od přibližně 300 000 do přibližně 2 000 000 a viskozitu Mooney ML 1+4 v rozmezí od přibližně 80 do přibližně 160. Vysokomolekulární SBR bude mít s výhodou číselnou průměrnou molekulovou hmotnost určenou GPC v rozmezí od přibližně 300 000 do přibližně 970 000, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost určenou GPC v rozmezí od přibližně 400 000 do přibližně 2 750 000 a viskozitu Mooney ML 1+4 v rozmezí od přibližně 90 do přibližně 150. Vysokomolekulární SBR bude mít ještě výhodněji číselnou průměrnou molekulovou hmotnost určenou GPC v rozmezí od přibližně 650 000 do přibližně 930 000, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost určenou GPC v rozmezí od přibližně 1 000 000 do přibližně 1 500 000 a viskozitu Mooney ML 1+4 v rozmezí od přibližně 95 do přibližně 130.

Nízkomolekulární SBR bude mít typicky číselnou průměrnou molekulovou hmotnost určenou GPC v rozmezí od přibližně 20 000 až přibližně 150 000, hmotnostní' průměrnou -molekulovou hmotnost určenou GPC v rozmezí od přibližně 40 000-do přibližně 280 000 a viskozitu Mooney ML 1+4 v rozmezí od přibližně 2 do přibližně 40. Nízkomolekulární SBR bude mít s výhodou číselnou průměrnou molekulovou hmotnost určenou GPC v rozmezí od přibližně 50 000 až přibližně 120 000, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost určenou GPC v rozmezí od přibližně 70 000 do přibližně 270 000 a viskozitu Mooney ML 1+4 v rozmezí od přibližně 3 do přibližně 30. Nízkomolekulární SBR bude mít ještě výhodněji číselnou průměrnou molekulovou hmotnost určenou GPC v rozmezí od přibližně 55 000 až přibližně 110 000, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost určenou GPC v rozmezí od přibližně 120 000 do přibližně 260 000 a viskozitu Mooney ML 1+4 v rozmezí od přibližně 5 do přibližně 20. Nízkomolekulární SBR bude mít obvykle viskozitu Mooney ML 1+4 v rozmezí 10 až 18.

Nízkomolekulární SBR bude mít viskozitu Mooney ML 1+4, která se liší od viskozity Mooney ML 1+4 vysokomolekulárního SBR o alespoň 50 bodů Mooney. Vysokomolekulární SBR bude mít normálně viskozitu Mooney ML 1+4, která je o alespoň 70 bodů Mooney vyšší než je viskozita Mooney ML 1+4 nízkomolekulárního SBR. Vysokomolekulární SBR bude mít s výhodou viskozitu Mooney ML 1+4, která je o alespoň 80 bodů Mooney vyšší než je viskozita Mooney ML 1+4 nízkomolekulárního SBR.

• ·

Mýdelné systémy použité při emulzní polymerací obsahují kombinaci pryskyřičné kyseliny a emulgátorů na bázi mastných kyselin. Hmotnostní poměr mýdel mastných kyselin k mýdlům pryskyřičné kyseliny bude v rozmezí od přibližně 50 : 50 až 90 : 10. Obvykle je výhodné, aby byl hmotnostní poměr mýdel mastných kyselin k mýdlům pryskyřičných kyselin v rozmezí 60 : 40 až 85 : 15. Obvykle je výhodnější, aby byl hmotnostní poměr mýdel mastných kyselin k mýdlům pryskyřičných kyselin v rozmezí 75 : 25 až 82 : 18. Veškeré mýdlo se přidá do první polymerační. zóny. Celkové množství, použitého mýdla bude menší než 3,5 dsk. Množství použitého mýdla bude normálně v rozmezí od přibližně 2,5 dsk do 3,2 dsk. Typicky je výhodné používat množství mýdla v rozmezí od přibližně 2,6 dsk do přibližně 3,0 dsk. Ve většině případů bude nejvýhodnější používat množství mýdelného systému v rozmezí od přibližně 2,7 dsk do 2,9 dsk. Přesné množství mýdelného systému nutné pro udržení optimálních výsledků bude samozřejmě záviset na konkrétním použitém mýdelném systému. Odborníci v oboru však budou schopni snadno zjistit množství mýdla nezbytné pro získání optimálních výsledků.

Emulzní polymerace iniciovaná volnými radikály se bude typicky provádět při teplotě v rozmezí od přibližně 2 °C do přibližně 18 °C. Obecně je výhodné provádět polymerací při teplotě v rozmezí od 4 °C do přibližně 16 °C. Typicky je výhodnější používat teplotu polymerace v rozmezí 7 °C až přibližně 13 °C. Pro zvýšení míry konverze může být výhodné zvyšovat teplotu s postupující polymerací.

Po dosažení požadované konverze monomerů ve druhé polymerační zóně se vyrobený latex SBR odvede z druhé polymerační zóny a přidá se zastavovač polymerace pro ukončení kopolymerace. V tomto místě se pohodlně provede smísení emulze vysokomolekulárního SBR s emulzí nízkomolekulárního SBR. Hmotnostní poměr vysokomolekulárního SBR k nízkomolekulárnímu SBR ve směsi bude typicky v rozmezí od přibližně 80 : 20 do přibližně

: 75. Ve většině případů bude hmotnostní poměr vysokomolekulárního SBR k nízkomolekulárnímu SBR ve směsi v rozmezí od přibližně 70 : 30 do přibližně 30 : 70. Typicky je výhodné, aby byl hmotnostní poměr vysokomolekulárního SBR k nízkomolekulárnímu SBR ve směsi v rozmezí od přibližně 60 : 40 do přibližně 40 : 60. Směs emulzního SBR podle předkládaného vynálezu může být potom z latexu oddělena použitím standardních kroků koagulace a sušení.

Směsi styren-butadienového kaučuku podle předkládaného vynálezu vyrobené smísením dvou latexů budoú ’míf hodnotu M_n3F v rozmezí 50 000 až 150 000. Směs styren-butadienového kaučuku bude mít typicky hodnotu M_n3F v rozmezí od 60 000 do 145 000 a typičtěji bude mít hodnotu M_n3F v rozmezí od 75 000 do 140 000. Směs styren-butadienového kaučuku bude mít typicky hodnotu M_n3F v rozmezí od 90 000 do 135 000. Směs styren-butadienového kaučuku bude také mít poměr rozptylu světla k indexu lomu (LS/RI) v rozmezí od 1,8 do 3,9. Směs styren-butadienového kaučuku bude mít typicky poměr rozptylu světla k indexu lomu v rozmezí od 2,0 do 3,8 a typičtěji bude mít poměr rozptylu světla k indexu lomu 2,1 až 3,7. Směs styrenbutadienového kaučuku bude mít s výhodou poměr rozptylu světla k indexu lomu v rozmezí od 2,2 do 3,0.

Jestliže se u směsí styren-butadienového kaučuku podle předkládaného vynálezu vynese frekvenční závislost dynamických oscilací v grafu frekvence proti paměťovému modulu (G’) a frekvence proti ztrátovému modulu (G”), dojde k překřížení při frekvenci v rozmezí od 0,001 radián/sekunda až 100 radián/sekunda, jestliže se měření provádí při teplotě 90 °C až 120 °C s použitím geometrie paralelních destiček. Jinými slovy, při teplotě 120 °C je při nízkých frekvencích jako například 0,1 radián/sekunda modul G’ nižší než G”. G’ však se stoupající frekvencí vzrůstá, dokud nedosáhne G” a nakonec je při vysoké frekvenci, jako 10 radián/sekunda vyšší než G”. Průsečík bude typicky v rozmezí frekvencí 0,001 radián/sekunda do 10 radián/sekunda a typičtěji bude v rozmezí od 0,01

radián/sekunda do 5 radián/sekunda. Ve většině případů bude průsečík v rozmezí frekvencí 0,05 radián/sekunda až 1 radián/sekunda při měření při teplotě 120 °C. Při použitém testovacím postupu se vzorek kaučuku předem zformuje do vzorku o průměru 20 mm a tloušťce 2 mm. Vzorek se potom umístí v kontrolním rheometru mezi paralelní destičky s danou vzdáleností mezi destičkami. Vzorek se potom měří při proměnné frekvenci (jako například 0,01 Hz do 100 Hz při určité amplitudě vloženého napětí (jako například 10 000 Pa až 20 000 Pa). Tento postup se provádí při teplotě 120 °C. G’ je paměťový modul a představuje elastickou část polymeru a je velmi citlivý na změny v gelu a molekulové hmotnosti. G” je ztrátový modul a charakterizuje viskózní část vzorku.

SBR vyrobený tímto způsobem může být použit při výrobě pneumatik a široké škály dalších pryžových výrobků se zlepšenou výkonností. Při použití emulzního SBR podle předkládaného vynálezu při výrobě směsí na běhouny pneumatik se dosahuje cenných prospěšných vlastností. Konkrétněji je možno významně zlepšit tažné vlastnosti, aniž by došlo ke snížení opotřebení oděrem nebo zvýšení valivého odporu. V mnoha případech bude výhodné mísit směs emulzního SBR podle vynálezu s jinými polymery na bázi kaučuku pro dosažení požadovaných vlastností. Takové směsi na běhouny pneumatik budou samozřejmě obsahovat jiné kaučuky, které mohou být společně vulkanizovány se směsí emulzního SBR podle předkládaného vynálezu. Některé reprezentativní příklady jiných kaučuků, které jsou vulkanizovatelné spolu s emulzním SBR podle předkládaného vynálezu jsou například přírodní kaučuk, 1,4polybutadienový kaučuk s vysokým obsahem cis, polybutadienový kaučuk s vysokým obsahem vinylových skupin, polybutadienový kaučuk se středním obsahem vinylových skupin, 1,4-polybutadienový kaučuk s vysokým obsahem trans-konfigurace, roztokový styrenbutadienový kaučuk, styren-izopren-butadienový kaučuk, styrenizoprenový kaučuk, izopren-butadienový kaučuk a 3,4-polyizoprenový • 4

kaučuk. Směsi emulzního SBR podle předkládaného vynálezu s přírodním kaučukem nebo syntetickým polyizoprenem jsou vysoce výhodné pro použití na směsi pro běhouny pneumatik. Například 30 dsk až 70 dsk SBR je možno smíchat s 30 dsk až 70 dsk přírodního kaučuku nebo syntetického polyizoprenového kaučuku. Směsi 40 dsk až 60 dsk SBR s 40 dsk až 60 dsk přírodního kaučuku nebo syntetického polyizoprenového kaučuku jsou typické. Při výrobě směsí pro běhouny pneumatik jsou také použitelné směsi SBR s cis-1,4polybutadienem a/nebo přírodním kaučukem. Tyto směsi budou za normálních okolností obsahovat 30 dsk až 70 dsk SBR a 30 dsk až 70 dsk přírodního kaučuku a/nebo cis-1,4-polybutadienového kaučuku. Nejtypičtější jsou směsi 40 dsk až 60 dsk SBR s 40 dsk až 60 dsk přírodního kaučuku a/nebo cis-1,4-polybutadienového kaučuku, Cis1,4-polybutadienový kaučuk použitý v těchto směsích bude mít typicky obsah cis-1,4-izomeru alespoň přibližně 90 % a typičtěji bude mít obsah cis-1,4-izomeru alespoň přibližně 95 %. Polybutadienový kaučuk s vysokým obsahem cis-1,4-izomeru vhodný pro použití v těchto směsích má typicky obsah cis-izomeru více než 90 % a může být vyroben způsobem popsaným v kanadském patentu 1,236,648.

1,4-polybutadienový kaučuk s vysokým obsahem cis-konfigurace vhodný pro použití v těchto směsích je také dodáván firmou The Goodyear Tire & Rubber Company jako polybutadienový kaučuk Budene®1207 polybutadienový kaučuk Budene®1208.

Směsi, které mají extrémně vhodné vlastnosti pro běhouny pneumatik, mohou být také vyrobeny přídavkem 3,4-polyizoprenu do směsi. Obecné pravidlo je, že do směsi pro běhouny pneumatik s přibližně 60 dsk do přibližně 95 dsk směsi SBR podle předkládaného vynálezu se přidá přibližně 5 dsk (díiy na 100 hmotnostních dílů kaučuku) do přibližně 40 dsk 3,4-polyizoprenu s vysokou teplotou skelného přechodu. Takové směsi na běhouny pneumatik budou obvykle obsahovat od přibližně 10 dsk do 25 dsk 3,4-polyizoprenu a od přibližně 75 dsk do přibližně 90 dsk směsi SBR. Typicky je pro takové

- 26 -·· • · směsi na běhouny pneumatik výhodnější, aby obsahovaly od přibližně 12 dsk do přibližně 20 dsk 3,4-polyizoprenového kaučuku s vysokou teplotou skelného přechodu. Tyto směsi na běhouny pneumatik mohou také samozřejmě obsahovat navíc ke směsi SBR jiné kaučuky. Pro tyto kaučuky je však kritické, aby byly společně vulkanizovatelné se směsí SBR a 3,4-polyizoprenu. Některé reprezentativní příklady jiných kaučuků, které jsou společně vulkanizovatelné se směsí SBR a 3,4polyizoprenového kaučuku jsou přírodní kaučuk, 1,4-polybutadienový kaučuk s vysokým obsahem cis-konfigurace, polybutadienový kaučuk s vysokým obsahem vinylových skupin, polybutadienový kaučuk se středním obsahem vinylových skupin, 1,4-polybutadienový kaučuk s vysokým obsahem trans-konfigurace, styren-izopren-butadienový kaučuk, styren-izoprenový kaučuk a izopren-butadienový kaučuk.

Výhodná směs pro automobilové pneumatiky s vysokou výkonností má následující složení, vždy vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku: (1) od přibližně 20 do přibližně 60 hmotnostních dílů přírodního kaučuku, (2) od přibližně 5 do přibližně 30 hmotnostních dílů 1,4-polybutadienového kaučuku s vysokým obsahem ciskonfigurace, (3) od přibližně 10 do přibližně 50 hmotnostních dílů směsi SBR a (4) od přibližně 5 do přibližně 30 hmotnostních dílů 3,4polyizoprenového kaučuku. Bude výhodné, když taková směs bude obsahovat: (1) od přibližně 30 do přibližně 50 hmotnostních dílů přírodního kaučuku, (2) od přibližně 10 do přibližně 20 hmotnostních dílů 1,4-polybutadienového kaučuku s vysokým obsahem ciskonfigurace, (3) od přibližně 20 do přibližně 40 hmotnostních dílů směsi SBR a (4) od přibližně 10 do přibližně 20 hmotnostních dílů 3,4polyizoprenového kaučuku. Výhodnější bude, když taková směs pro běhouny pneumatik bude obsahovat (1) od přibližně 35 do přibližně 45 hmotnostních dílů přírodního kaučuku, (2) od přibližně 10 do přibližně 20 hmotnostních dílů 1,4-polybutadienového kaučuku s vysokým obsahem cis-konfigurace, (3) od přibližně 25 do přibližně • ·

-2735 hmotnostních dílů směsi SBR a (4) od přibližně 10 do přibližně 20 hmotnostních dílů 3,4-polyizoprenového kaučuku.

Pro maximalizaci výkonnosti pneumatik může být ve směsi pro běhouny pneumatik použita kombinace 3,4-polyizoprenu s vysokou teplotou skelného přechodu 3,4-polyizoprenu s nízkou teplotou skelného přechodu a směs SBR podle předkládaného vynálezu. 3,4polyizopren s nízkou teplotou skelného přechodu bude mít teplotu skelného přechodu menší než přibližně -5 °C. 3,4-polyizopren s nízkou teplotou skelného přechodu * bude mít typický' teplotu skelného přechodu v rozmezí od přibližně -55 °C do přibližně -5 °C. Bude výhodné, aby 3,4-polyizopren s nízkou teplotou skelného přechodu bude mít teplotu skelného přechodu v rozmezí od přibližně -30 °C do přibližně -10 °C a bude nejvýhodnější, aby měl 3,4-polyizopren s nízkou teplotou skelného přechodu teplotu skelného přechodu v rozmezí od přibližně -20 °C do přibližně -10 °C. 3,4-polyizopren s nízkou teplotou skelného přechodu bude mít také typicky číselnou průměrnou molekulovou hmotnost více než přibližně 200 000. 3,4polyizopren s nízkou teplotou skelného přechodu bude mít obecně číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od přibližně 200 000 do přibližně 500 000 a s výhodou bude mít číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od přibližně 250 000 do přibližně 400 000. 3,4-polyizopren s vysokou teplotou skelného přechodu bude mít typicky teplotu skelného přechodu v rozmezí 0 °C až přibližně 25 °C a číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od přibližně 30 000 do přibližně 180 000. 3,4-polyizopren s vysokou teplotou skelného přechodu bude mít s výhodou teplotu skelného přechodu v rozmezí 5 °C až přibližně 20 °C. 3,4-polyizopren s vysokou teplotou skelného přechodu bude mít také typicky obsah

3,4-izomeru v rozmezí od přibližně 75 % do přibližně 95 % a obsah 1,2-izomeru v rozmezí od přibližně 5 % do přibližně 25 %.

V těchto směsích pro běhouny pneumatik bude hmotnostní poměr 3,4-polyizoprenu s vysokou teplotou skelného přechodu k 3,4- 28 -

polyizoprenu s nízkou teplotou skelného přechodu typicky v rozmezí od přibližně 0,1 : 1 do přibližně 10 : 1. Obvykle je výhodné, aby byl hmotnostní poměr 3,4-polyizoprenu s vysokou teplotou skelného přechodu k 3,4-polyizoprenu s nízkou teplotou skelného přechodu v rozmezí od přibližně 0,5 : 1 do přibližně 2:1. Obecně bude nejvýhodnější hmotnostní poměr 3,4-polyizoprenu s vysokou teplotou skelného přechodu k 3,4-polyizoprenu s nízkou teplotou skelného přechodu v rozmezí od přibližně 0,8 : 1 do přibližně 1,2 : 1. 3,4polyizopren s vysokou teplotou-skelného přechodu a 3,4-polyizopren s nízkou teplotou skelného přechodu se budou za normálních okolností používat pro dosažení optimálních výsledků v podstatě ve stejných množstvích.

Velmi výhodná směs pro automobilové pneumatiky s vysokým výkonem se skládá z následujících složek, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku: (1) od přibližně 20 do přibližně 60 hmotnostních dílů přírodního kaučuku, (2) od přibližně 5 do přibližně 30 hmotnostních dílů cis-1,4-polybutadienového kaučuku s vysokým obsahem cis-1,4-izomeru, (3) přibližně 10 do přibližně 50 hmotnostních dílů směsi SBR podle vynálezu, (4) od přibližně 2,5 do přibližně 15 hmotnostních dílů 3,4-polyizoprenového kaučuku s vysokou teplotou skelného přechodu a (5) od přibližně 2,5 do přibližně 15 hmotnostních dílů 3,4-polyizoprenového kaučuku s nízkou teplotou skelného přechodu. Bude výhodné, aby tato směs obsahovala: (1) od přibližně 30 do přibližně 50 hmotnostních dílů přírodního kaučuku, (2) od přibližně 10 do přibližně 20 hmotnostních dílů cis-1,4-polybutadienového kaučuku s vysokým obsahem cis-1,4izomeru, (3) přibližně 20 do přibližně 40 hmotnostních dílů směsi SBR podle vynálezu, (4) od přibližně 5 do přibližně 10 hmotnostních dílů

3,4-polyizoprenového kaučuku s vysokou teplotou skelného přechodu a (5) od přibližně 5 do přibližně 10 hmotnostních dílů 3,4polyizoprenového kaučuku s nízkou teplotou skelného přechodu. Výhodnější bude, jestliže bude směs kaučuku pro běhouny pneumatik

-29-’* “ ......* ·* obsahovat: (1) od přibližně 35 do přibližně 45 hmotnostních dílů přírodního kaučuku, (2) od přibližně 10 do přibližně 20 hmotnostních dílů cis-1,4-polybutadienového kaučuku s vysokým obsahem cis-1,4izomeru, (3) přibližně 25 do přibližně 35 hmotnostních dílů směsi SBR podle vynálezu, (4) od přibližně 5 do přibližně 10 hmotnostních dílů

3,4-polyizoprenového kaučuku s vysokou teplotou skelného přechodu a (5) od přibližně 5 do přibližně 10 hmotnostních dílů 3,4polyizoprenového kaučuku s nízkou teplotou skelného přechodu.

V případech, kde je nutno optimalizovat přenos tažné síly^;mezi pneumatikou a vozovkou, cis-1,4-polybutadienový kaučuk s vysokým obsahem cis-1,4-izomeru může být ze směsi odstraněn. Mělo by však být uvedeno, že v těchto případech může být do určité míry zvýšeno opotřebení oděrem. V některých případech je možno vyrobit vynikající směsi pro běhouny pneumatik s vysokou výkonností smísením následujících složek, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku: (1) od přibližně 20 do přibližně 60 hmotnostních dílů přírodního kaučuku, (2) od přibližně 10 do přibližně 50 hmotnostních dílů směsi SBR podle vynálezu, (3) od přibližně 10 do přibližně 30 hmotnostních dílů 3,4-polyizoprenového kaučuku s vysokou teplotou skelného přechodu. V jiném případě je možné následující složení směsi, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku: (1) od přibližně 20 do přibližně 60 hmotnostních dílů přírodního kaučuku, (2) od přibližně 10 do přibližně 50 hmotnostních dílů směsi SBR podle vynálezu, (3) od přibližně 5 do přibližně 15 hmotnostních dílů 3,4-polyizoprenového kaučuku s vysokou teplotou skelného přechodu a (4) od přibližně 5 do přibližně 15 hmotnostních dílů 3,4-polyizoprenu s nízkou teplotou skelného přechodu.

Kaučukové směsi obsahující emulzní SBR podle předkládaného vynálezu mohou být složeny s běžných složek a vyráběny standardními způsoby. Tyto kaučukové směsi budou typicky získány smísením se sazemi a/nebo oxidem křemičitým, sírou, plnivy, urychlovači, oleji, vosky, inhibitory na vulkanizace a pomocnými • ·

látkami. Ve většině případů bude směs emulzního SBR obsahovat síru a/nebo sloučeninu s obsahem síry, alespoň jedno plnivo, alespoň jeden urychlovač, alespoň jednu antidegradační látku, alespoň jeden zpracovací olej, oxid zinečnatý, popřípadě pryskyřičný prostředek pro zvýšení lepivosti, popřípadě zpevňující pryskyřici, popřípadě jednu nebo více mastných kyselin, popřípadě peptizátor a popřípadě jeden nebo více inhibitorů na vulkanizace. Tyto směsi budou za normálních podmínek obsahovat od přibližně 0,5 do 5 dsk (hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů kaučuku),síry .a/nebo sloučeniny, s obsahem síry,, přičemž výhodný je obsah 1 dsk až 2,5 dsk. V případě, že je problémem vykvétání, může být vhodné používat nerozpustnou síru.

Obvykle bude ve směsi použito 10 až 150 dsk alespoň jednoho plniva, přičemž výhodné rozmezí je 30 až 80 dsk. Ve většině případů bude v plnivu použito alespoň určité množství sazí. Plnivo může být samozřejmě tvořeno výlučně sazemi. Do plniva může být pro zvýšení pevností proti natržení a snížení tvorby tepla přidán oxid křemičitý. Pro snížení ceny mohou být do plniva přidány jíly a/nebo talek. Směs bude také normálně obsahovat od 0,1 do 2,5 dsk alespoň jednoho urychlovače, přičemž výhodné je množství 0,2 až 1,5 dsk. Antidegradační látky, jako jsou antioxidanty a antiozonanty, se budou obvykle přidávat do směsi na běhouny pneumatik v množství od 0,25 do 10 dsk, přičemž rozmezí 1 až 5 dsk je výhodné. Zpracovací oleje budou obecně ve směsi obsaženy v množství od 2 do 100 dsk, přičemž výhodné je množství od 5 do 50 dsk. Kaučukové směsi emulzního SBR podle předkládaného vynálezu budou také za normálních podmínek obsahovat od 0,5 do 10 dsk oxidu zinečnatého, přičemž rozmezí 1 až 5 dsk je výhodné. Směsi mohou případně obsahovat od 0 do 10 dsk pryskyřičných látek pro zvýšení lepivosti, 0 až 10 dsk zesilujících pryskyřic, 1 až 10 dsk mastných kyselin, 0 až 2,5 dsk peptizátorů a 0 až 2 dsk inhibitorů na vulkanizace.

V mnoha případech bude výhodné přidávat do směsi kaučuku pro běhouny pneumatik podle předkládaného vynálezu oxid křemičitý.

Zpracování směsi obsahující emulzní SBR se normálně provádí v přítomnosti organosilikonové sloučeniny s obsahem síry (silica coupler) pro dosažení maxima výhodných vlastností. Příklady *· - vhodných organosilikonových sloučenin s obsahem síry jsou sloučeniny vzorce:

Z-Alk-Sn-Alk-Z (I)

- kde Z je zvoleno ze skupiny

R¹ R¹ R^{2 1 1} ₂ ¹ 2 —Si—R·, — Si—R² a —Si—R²

L '2 ^l2

R² R² R² kde R¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cyklohexyl nebo fenyl; kde R² znamená skupinu alkoxy s 1 až 8 atomy uhlíku nebo cykloalkoxylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku; a kde Alk znamená dvojvazný uhlovodík s 1 až 18 atomy uhlíku a n znamená celé číslo od 2 do 8.

Konkrétní příklady organosilikonových sloučenin obsahujících síru, které mohou být použity podle předkládaného vynálezu, jsou: 3,3'-bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid,

3,3'-bis(triethoxysilylpropyi)tetrasulfid, <*·

3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)oktasulfid, ^{( 1} 3,3'-bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid,

2,2'-bis(triethoxysilyíethyi)tetrasuifid,

3,3'-bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid,

3,3'-bis(tributoxysilylpropyl)disulfid,

3,3'-bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid,

3,3'-bis(trimethoxysilylpropyl)oktasulfid,

3,3'-bis(trioktoxysilylpropyl)tetrasulfid,

3,3'-bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid,

3,3'-bis(tri-2”-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid,

3,3'-bis(triizooktoxysilylpropyl)tetrasulfid,

3,3'-bis(tri-t-butoxysilylpropyl)disulfid,

2,2'-bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid,

2,2'-bis(tripropoxysilylethyl)pentasulfid,

3,3'-bis(tricyklonexoxysilylpropyl)tetrasulfid,

3,3'-bis(tricyklopentoxysily Ipropy l)trisulfid,

2,2'-bis(tri-2”-methylcyklohexoxysilylethyl)tetrasulfid, bis(trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid,

3-methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid,

2,2'-bis(dimethyÍmethoxysilylethyl)disulfid,

2,2'-bis(d imethylsek-b utoxysily lethy l)trisulfid, 3,3'-bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-bis(di-t-butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-bis(fenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid,

3,3'-bis(difenylizopropoxysilylpropyl)tetrasulfid,

3,3'-bis(difenylcyklohexoxysilylpropyl)disulfid,

3,3'-bis(dimethylethylmerkaptosilylpropyl)tetrasulfid,

2,2'-bis(methyldimethoxysilylethyl)trisulfid,

2,2'-bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid,

3,3'-bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid,

··		• 0	00		• 0		00
•	•	•	• 0	• ·	0	•	0	0
•	•	0 00	• ·		•	•	•	0
•								0
•	•	• ·	• 0		0	•	•	r
00		00	• 0	000	0 ·		··

3,3'-bis(ethyl di-sek-butoxysilylpropyl)disulfid,

3,3'-bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid,

3,3'-bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid,

3,3'-bis(fenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid,

3-fenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid,

4,4'-bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid,

6,6'-bis(triethoxysiiylhexyl)tetrasulfid,

12,12'-bis(triizopropoxysilyldodecyl)disulfid,

18,18'-bis(trimethoxysilyloktadecyi)tetrasulfid,

18,18'-bis(tripropoxysilyloktadecenyl)tetrasulfid,

4,4'-bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid,

4,4'-bis(trimethoxysilylcyklohexylen)tetrasulfid,

5,5'-bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid,

3,3'-bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid, a

3,3'-bis(dimethoxyfenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.

Výhodnými organosilikonovými sloučeninami obsahujícími síru jsou 3,3'-bis(trimethoxy nebo triethoxysilylpropyl)sulfidy. Nejvýhodnější sloučenina je 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid.

Ve vzorci I je tedy výhodná skupina Z

R² —Si—R² kde R² znamená alkoxy s 2 až 4 atomy uhlíku, kde zvláště výhodné jsou 2 atomy uhlíku; Alk znamená dvojvazný uhlovodík s 2 až φ* φφ Φφ φ φφ φφ φφφ φφφφ φφφφ φ φ φφφ φ φ φ φφφφ φ · φ φφφ φ φ Φ· φφ φ • ΦΦΦ φφ φ φφφφ

- , ·· ·· ·· ··· ·· ·»

- 34 ν atomy uhlíku, kde zvláště výhodné jsou 3 atomy uhlíku; a n znamená celé číslo od 3 do 5, kde zvláště výhodné je 4.

Množství organosilikonové sloučeniny s obsahem síry vzorce I v kaučukové směsi se bude lišit, v závislosti na množství použitého oxidu křemičitého. Obecně bude množství sloučeniny vzorce I v rozmezí od přibližně 0,01 do přibližně 1,0 hmotnostních dílů na 1 hmotnostní díl oxidu křemičitého. S výhodou bude toto množství v rozmezí od přibližně 0,02 do přibližně 0,4 hmotnostních dílů na hmotnostní díl oxidu křemičitého.“Výhodnějťbude množství sloučeniny vzorce I v rozmezí od přibližně 0,05 do přibližně 0,25 hmotnostních dílů na hmotnostní díl oxidu křemičitého.

Navíc k organosilikonovým sloučeninám s obsahem síry by měla kaučuková směs obsahovat dostatečné množství oxidu křemičitého, a pokud jsou použity i sazí, aby bylo dosaženo rozumně vysokého modulu a vysoké odolnosti proti natržení. Plnivo na bázi oxidu křemičitého může být přidáno v množství od přibližně 10 dsk do přibližně 250 dsk. Oxid křemičitý je s výhodou přítomen v množství od přibližně 15 do přibližně 80 dsk. Pokud jsou také přítomny saze, jejich množství může být různé. Obecně bude množství sazí v rozmezí od přibližně 5 dsk do 80 dsk. S výhodou bude množství sazí v rozmezí od přibližně 10 dsk do přibližně 40 dsk. Je třeba uvést, že silikonová vazná látka může být použita spolu se sazemi; totiž předem smísena se sazemi před přidáním do kaučukové směsi a tyto saze se pak přidávají ve výše uvedeném množství sazí pro kaučukovou směs. V každém případě bude celkové množství oxidu křemičitého a sazí alespoň 30 dsk. Spojené hmotnost oxidu křemičitého a sazí, jak je uvedeno výše, může být pouze přibližně 30 dsk, ale s výhodou je od přibližně 45 do přibližně 130 dsk.

Jako oxid křemičitý mohou být v předkládaném vynálezu použity běžně používané křemičité pigmenty používané v kaučukových směsích, včetně pyrogenního a sráženého křemičitého pigmentu

(silica), i když výhodné jsou srážené oxidy křemičité. V předkládaném vynálezu se s výhodou používají jako křemičité pigmenty srážené oxidy křemičité získané například okyselením rozpustných křemičitanu, například křemičitanu sodného.

Tyto oxidy křemičité mohou být charakterizovány například specifickým povrchem BET při měření dusíkem s výhodou v rozmezí od přibližně 40 do přibližně 600 a obvykleji v rozmezí od přibližně 50 do přibližně 300 m²/g. Metoda BET měření specifického povrchu je popsána v Journal of the American Chemical Society, díl 60, str. 304 (1930).

Oxid křemičitý může být také typicky charakterizován hodnotou absorpce pro dibutylftalát (DBP) v rozmezí od přibližně 100 do. přibližně 400 a obvykleji přibližně 150 až přibližně 300. Předpokládá se, že oxid křemičitý bude mít velikost částic například v rozmezí 0,01 až 0,05 pm při měření elektronovým mikroskopem, i když částice oxidu křemičitého mohou být i menší nebo větší.

Pro použití v rámci předkládaného vynálezu mohou být použity různé komerčně dostupné oxidy křemičité; zde uvádíme pouze pro příklad bez omezení oxidy křemičité komerčně dostupné u firmy PPG Industries pod obchodním označením Hi-Sil 210, 243 atd.; oxidy křemičité firmy Rhone-Poulenc, s označením například Z1165MP a Z165GR a oxidy křemičité firmy Degusa AG, například s označením VN2 a VN3.

Směsi na běhouny pneumatik obsahující oxid křemičitý a organosilikonovou sloučeninu se budou typicky míchat termomechanickým způsobem míchání. Míchání kaučukových směsí pro běhouny pneumatik se může provádět odborníkům v oboru známými způsoby míchání kaučukových směsí. Složky se například typicky míchají v alespoň dvou stupních; totiž v alespoň jednom neproduktivním stupni následovaném produktivním stupněm míchání. Poslední přidávané látky včetně prostředků vulkanizace sírou se

typicky míchají v posledním stupni, který se běžně nazývá „produktivní“ stupeň míchání, při kterém se míchání provádí při teplotě nebo nejvyšší teplotě nižší než je teplota směsi (směsí) použitých v předcházejícím (předcházejících) neproduktivních stupních míchání. Kaučuk, oxid křemičitý a organosilikon obsahující síru a saze, pokud se používají, se přimíchávají v jednom nebo více neproduktivních stupních míchání. Termíny „neproduktivní“ a „produktivní“ stupně míchání jsou dobře známé odborníkům v oboru míchání kaučuku. Pokud se ve směsi použije jako plniva oxidu křemičitého, kaučuková směs vulkanizovatelná sírou obsahující organosilikonovou sloučeninu s obsahem síry, vuikanizovatelný kaučuk a obecně alespoň část oxidu křemičitého, by měla být vystavena termomechaniskému kroku míchání. Krok termomechanického míchání obvykle zahrnuje mechanické zpracování v mísiči nebo extrudéru po dostatečnou dobu, aby se dosáhlo teploty kaučuku mezi 140 °C a 190 °C. Vhodné trvání termomechanického zpracování se liší podle podmínek zpracování a objemu a povahy složek. Termomechanické zpracování může například probíhat po dobu v rozmezí od přibližně 2 min do přibližně 20 minut. Za normálních okolností bude výhodné, aby bylo dosaženo teploty kaučuku v rozmezí od přibližně 145 °C do přibližně 180 °C a aby byl při této teplotě udržován po dobu v rozmezí od přibližně 4 min do přibližně 12 min. Obecně bude výhodnější, aby kaučuk dosáhl teplotu v rozmezí od přibližně 155 °C do přibližně 170 °C a byl udržován při uvedené teplotě po dobu v rozmezí od přibližně 5 min do přibližně 10 min.

Sloučeniny pro běhouny pneumatik obsahující emulzní SBR podle předkládaného vynálezu mohou být použity v běhounech pneumatik s použitím běžných způsobů výroby pneumatik. Pneumatiky se sestavují běžnými způsoby s tím, že emulzní SBR podle předkládaného vynálezu nahradí kaučukové směsi typicky používané jako kaučuky pro běhouny pneumatik. Po sestavení pneumatik s použitím směsi obsahující emulzní SBR je možno pneumatiku • · ··· ···· ··· • φφφφ φ φ · · · ·

vulkanizovat v běžném vulkanizačním cyklu pro pneumatiky. Pneumatiky vyrobené podle předkládaného vynálezu mohou být vulkanizovány v širokém rozmezí teplot. Obecně je však výhodné vulkanizovat pneumatiky podle předkládaného vynálezu při teplotě v rozmezí od přibližně 132 °C do přibližně 166 °C. Ještě typičtější je vulkanizovat pneumatiky podle předkládaného vynálezu při teplotě v rozmezí od přibližně 143 °C do přibližně 154 °C. Obecně je výhodné, jestliže vulkanizační cyklus použitý pro vulkanizaci pneumatik podle předkládaného vynálezu trvá přibližně 10 až přibližně 20 min, přičemž nejvýhodnější je vulkanizační cyklus v trvání přibližně 12 až přibližně 18 min.

Vynález bude ilustrován následujícími příklady, které jsou uvedeny pouze pro účel ilustrace a nemají být považovány za omezující rozsah vynálezu nebo způsob provedení vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, všechny díly a procenta jsou hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (kontrola)

V tomto experimentu byl syntetizován latex SBR kopolymerací monomerního 1,3-butadienu a monomerního styrenu standardním kontinuálním způsobem. Tento postup byl prováděn v poloprovozním měřítku, které využívalo řady pěti polymeračních reaktorů. Všechny reaktory použité při tomto způsobu byly míchané reaktory o objemu 114 1, které byly propojeny tak, aby mohly pracovat v sérii (řetězec reaktorů měl celkový objem 570 I). Řetězec reaktorů byl provozován kontinuálně se skutečným průtokem 70,15 l/hod, kdy byla celková reakční doba 8,1 hod.

Monomery byly přiváděny do prvního reaktoru rychlostí 22,0 kg/hod. Složení monomerů bylo 69 % hmotnostních 1,3-butadienu a 31 % hmotnostních styrenu. Roztok aktivátoru, roztok mýdla, roztok • · látky vychytávající kyslík a modifikátor a iniciátor byly rovněž kontinuálně přiváděny do prvního reaktoru.

Roztokem aktivátoru byl vodný roztok obsahující 0,67 % hmotnostních ethylendiamintetraacetátu sodnoželezitého. Tento roztok byl přiváděn do prvního reaktoru dostatečnou rychlostí pro získání obsahu 0,026 dsk ethylendiamintetraacetátu sodnoželezitého.

Roztok mýdla obsahoval 96,79 % hmotnostních vody, 0,19 % hmotnostních hydroxidu sodného, 0,20 % hmotnostních hydroxidu draselného, 0,59 % hmotnostních draselného mýdla disproporcionované kalafuny, 1,10 % hmotnostních hydrogenované směsi lojových mastných kyselin, 0,89 % hmotnostních draselného mýdla disproporcionované kalafuny talového oleje, 0,18 % hmotnostních sodné soli kondenzované kyseliny naftalensulfonové, 0,03 % hmotnostních dvojfosforečnanu tetradraselného, 0,02 % hmotnostních sodné soli sulfoxylátu formaldehydu a 0,01 % hmotnostních dithioničitanu sodného. Roztok systému mýdla byi přiváděn do prvního reaktoru dostatečnou rychlostí pro udržení hladiny 0,341 dsk hydroxidu sodného, 0,374 dsk hydroxidu draselného, 1,088 dsk draselného mýdla disproporcionované kalafuny, 2,022 dsk hydrogenované směsi lojových mastných kyselin, 1,631 dsk draselného mýdla disproporcionované kalafuny talového oleje, 0,335 dsk sodné soli kondenzované kyseliny naftalensulfonové, 0,057 dsk dvojfosforečnanu tetradraselného, 0,034 dsk sodné soli sulfoxylátu formaldehydu a 0,019 dsk dithioničitanu sodného.

Roztok látky vychytávající kyslík obsahoval 99,31 % hmotnostních vody, 0,096 % hmotnostních hydroxidu sodného a 0,60 % hmotnostních dithioničitanu sodného. Roztok látky vychytávající kyslík byl přiváděn do prvního reaktoru takovou rychlostí, která postačovala k udržení obsahu 0,004 dsk hydroxidu sodného a 0,026 dsk dithioničitanu sodného (celkové množství dithioničitanu sodného bylo 0,045 dsk.

Modifikátorem přiváděným do prvního reaktoru byl tdodecylmerkaptan. Do reaktoru byl přiváděn rychlostí 0,137 dsk. Iniciátorem přiváděným do prvního reaktoru byl pinanhydroperoxid, který byl přiváděn rychlostí 0,087 dsk.

Při tomto způsobu byla polymerace ukončena přídavkem směsi diethylhydroxylaminu a dimethyldithiokarbamátu sodného k latexu jako zakončovacích látek po výstupu z pátého reaktoru. Latex vyrobený tímto způsobem byl stabilní. Nebylo však možno připravit stabilní latexy, jestliže byl snížen obsah mýdla přidaného do prvního reaktoru.

Příklad 2

Při tomto experimentu byl vyráběn vysokomolekulární emulzní SBR způsobem FIM. Při použitém postupu se opakovalo zařízení i způsob popsaný v příkladu 1 s tím rozdílem, že množství nastřikovaného monomeru bylo rozděleno tak, že určitá část monomeru byla nastřikována do třetího reaktoru. Při tomto způsobu bylo do prvního reaktoru kontinuálně přiváděno 13,44 kg/hod monomeru a do třetího reaktoru bylo kontinuálně přiváděno 8,67 kg/hod monomeru. To umožnilo snížení celkového množství použitého mýdla o přibližně 40 %.

V tomto experimentu obsahoval roztok mýdla přiváděného do prvního reaktoru 98,0 % hmotnostních vody, 0,25 % hmotnostních hydroxidu draselného, 0,13 % hmotnostních chloridu draselného, 0,0 % hmotnostních draselného mýdla disproporcionované kalafuny, 1,18 % hmotnostních hydrogenované směsi lojových mastných kyselin, 0,28 % hmotnostních draselného mýdla disproporcionované kalafuny talového oleje, 0,12 % hmotnostních sodné soli kondenzované kyseliny naftalensulfonové, 0,02 % hmotnostních dvojfosforečnanu tetradraselného, 0,02 % hmotnostních sodné soli sulfoxylátu formaldehydu a 0,01 % hmotnostních díthíoničitanu sodného. Roztok systému mýdla byl přiváděn do prvního reaktoru dostatečnou rychlostí

pro udržení hladiny 0,435 dsk hydroxidu draselného, 0,230 dsk chloridu draselného, 0,0 dsk draselného mýdla disproporcionované kalafuny, 2,076 dsk hydrogenované směsi lojových mastných kyselin, 0,492 dsk draselného mýdla disproporcionované kalafuny talového oleje, 0,206 dsk sodné soli kondenzované kyseliny naftalensulfonové, 0,035 dsk dvojfosforečnanu tetradraselného, 0,035 dsk sodné soli sulfoxylátu formaldehydu a 0,019 dsk dithioničitanu sodného.

Při tomto postupu bylo do prvního reaktoru přiváděno jako sekundární povrchově aktivní látka 0,503 dsk vodného roztoku látky Witconate®1223L, sodné soli kyseliny alkylbenzensulfonové s přímým alkylovým řetězcem (firmy Witco Chemicals). Množství iniciátoru pinanhydroperoxidu bylo tako zvýšeno na 0,110 dsk.

Ukázalo se, že latex SBR vyrobený s použitím tohoto způsobu je stabilní. Využití této techniky vede k výrobě emulzního SBR, který má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost přibližně 130 000 a hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost přibližně 490 000. Množství zbytkového mýdla v SBR získaném z latexu se sníží také.

Příklad 3

Nízkomolekulární emulzní SBR může být vyroben způsobem popsaným v příkladu 2 s tím, že se jednoduše zvýší množství tdodecylmerkaptanu na 0,39 dsk. V tomto případě bude číselná průměrná molekulová hmotnost vyrobeného emulzního SBR přibližně 60 000 a jeho hmotnostní průměrná molekulová hmotnost bude přibližně 185 000.

Příklady 4 až 6

Při tomto experimentu byla vyrobena směs vysokomolekulárního emulzního SBR vyrobeného způsobem FIM a nízkomolekulárního emulzního SBR vyrobeného způsobem FIM a byla připravena

standardní směs kaučuku na běhouny pneumatik. Tento kaučuk byl vulkanizován a jeho fyzikální vlastnosti byly porovnávány s podobnými kaučukovými složkami vyrobenými ze standardního emulzního SBR a standardního roztokového SBR. Vysokomolekulární SBR ve směsi obsahoval 23,5 % hmotnostních navázaného styrenu a měl číselnou průměrnou molekulovou hmotnost 130 000, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost 490 000 a teplotu skelného přechodu přibližně -55 °C. Nízkomolekulární SBR ve směsi obsahoval 5 % hmotnostních navázaného styrenu a měl čísejnou průměrnou molekulovou hmotnost 67 000, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost 251 000 a viskozitu Mooney ML 1+4 20,7. Hmotnostní poměr vysokomolekulárního SBR k nízkomolekulárnímu SBR ve směsi byl 50 : 50.

Kaučukové směsi byly vyrobeny mícháním 70 hmotnostních dílů tří rozdílných kaučuků SBR s 37,5 hmotnostními díly cis-1,4polybutadienového kaučuku s vysokým obsahem cis-1,4-izomeru, 70 hmotnostními díly sazí, 2 hmotnostními díly oxidu zinečnatého, 0,8 hmotnostními díly parafinového vosku, 3 hmotnostními díly mikrokrystalického vosku, 1,15 hmotnostními díly antioxidantu parafenylendiaminu Wingstay®100, 1,2 hmotnostními díly sulfenamidu N-cyklohexyl-2-benzthiazolu, 0,3 hmotnostními díly tetramethylthiuramdisulfidu a 1,45 hmotnostními díly síry. Kaučukové směsi byly potom vulkanizovány a testovány pro určení fyzikálních vlastností. Hodnoty tangens delta vulkanizovaných kaučukových směsí při 0 °C a 60 °C jsou uvedeny v tabulce I. Hodnoty tangens delta se měří na dynamickém mechanickém testovacím přístroji v tahovém modu při frekvenci 11 Hz a při rozmezí deformace od 0,01 % do 1 %.

Tabulka I

Příklad	Tangens delta při 0 °C	Tangens delta při 60 °C
4 - Nová směs emulzního SBR	0,15	0,10
5 - Standardní roztokový SBR	0,12	0,10
6 - FIM emulzní SBR	0,16	0,13

Nízké hodnoty tangens delta při 60 °C ukazují na nízkou hysterezi a v důsledku toho mají běhouny pneumatik vyrobené z těchto kaučuků nižší valivý odpor než pneumatiky vyrobené z kaučuků s vyššími hodnotami tangens delta při· 60 °C. Na druhé straně, kaučuky, které mají vysoké hodnoty tangens delta při 0 °C mohou být použity při výrobě běhounů pneumatik, které mají lepší tažné vlastnosti než pneumatiky vyrobené ze směsí kaučuku na běhouny pneumatik s nižšími hodnotami tangens delta při 0 °C. U směsí pro kaučuky na běhouny pneumatik je normálně výhodné, aby měly při 0 °C co možná nejvyšší hodnoty tangens delta, aby se dosáhlo co nejlepších tažných vlastností za všech podmínek jízdy a při všech rychlostech jízdy. Je také výhodné, aby měla směs pro kaučuk na běhouny pneumatik co nejnižší hodnoty tangens delta při 60 °C, aby bylo dosaženo nízkého valivého odporu a dobrých vlastností z hlediska oděru.

Použití směsi emulzního SBR podle předkládaného vynálezu ve směsném kaučuku vedlo k vysoké hodnotě tangens delta při 0 °C a nízké hodnotě tangens delta při 60 °C. To ukazuje na dobré vlastnosti z hlediska tažných vlastností, valivého odporu a oděru. Ve skutečnosti má směs vulkanizovaného kaučuku vyrobeného z emulzního kaučuku podle předkládaného vynálezu hodnotu tangens delta při 0 °C téměř stejně vysokou jako je hodnota vzorku vulkanizovaného kaučuku vyrobeného z běžného emulzního SBR.

Pozoruhodné je, že vulkanizovaná směs kaučuku vyrobeného z emulzního kaučuku podle předkládaného vynálezu má také hodnotu tangens delta při 60 °C v podstatě stejnou, jakou má vulkanizovaný vzorek kaučuku vyrobený ze standardního roztokového SBR. Použitím způsobu podle předkládaného vynálezu je tedy možno vyrobit emulzní SBR, který má lepší vlastnosti, než jak roztokový SBR tak i emulzní SBR.

Styren-butadienový kaučuk podle předkládaného vynálezu bude mít normálně hodnotu tangens delta při 0 °C v rozmezí 0,13 až 0,19 a hodnotu tangens delta při 60 °C v rozmezí 0,06 až 0,120 po vytvrzení v kaučukové směsi obsahující 70 hmotnostních dílů styrenbutadienového kaučuku, 30 hmotnostních dílů 1,4-polybutadienového kaučuku s vysokým obsahem cis-1,4-izomeru, 7,5 hmotnostních dílů vysoce aromatického zpracovacího oleje, 70 hmotnostních dílů sazí N220, 2 hmotnostní díly oxidu zinečnatého, 0,8 hmotnostních dílů parafinového vosku, 3 hmotnostní díly mikrokrystalického vosku, 1,15 hmotnostních dílů antioxidantu parafenylendiaminu, 1,2 hmotnostní díly sulfenamidu N-cyklohexyl-2-benzthiazolu, 0,3 hmotnostní díly tetramethylthiuramdisulfidu a 1,45 hmotnostních dílů síry. Ve většině případů budou mít směsi styren-butadienového kaučuku podle předkládaného vynálezu po vulkanizaci takové kaučukové směsi hodnotu tangens delta při 0 °C v rozmezí 0,14 až 0,18 a hodnotu tangens delta při 60 °C v rozmezí 0,08 do 0,11. Obecně je výhodné, aby měly směsi styren-butadienového kaučuku podle předkládaného vynálezu po vulkanizaci této kaučukové směsi hodnotu tangens delta při 0 °C v rozmezí 0,15 až 0,17 a hodnotu tangens delta při 60 °C v rozmezí 0,09 až 0,10.

Příklady 7 až 9

V tomto experimentu byla vyrobena směs na standardní kaučuk pro běhouny pneumatik s přídavkem vysokomolekulárního emulzního

0 ·· 0 0 · ·· ·* • · 0 · · · · · · 0 ' 0 • · ··· · · · 0»00

00 000 0 0 ·0 00 0

000 0 0 0 · 0 00 0

- 44 -......... “ ”

SBR vyrobeného způsobem FIM a nízkomolekulárního emulzního SBR vyrobeného způsobem FIM. Tento kaučuk byl vulkanizován a jeho fyzikální vlastnosti byly porovnávány s podobnými kaučukovými směsmi vyrobenými ze standardního emulzního SBR a standardního roztokového SBR. Vysokomolekulární SBR ve směsi obsahoval 23,5 % hmotnostních navázaného styrenu a měl číselnou průměrnou molekulovou hmotnost 130 000, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost 490 000 a teplotu skelného přechodu přibližně -55 °C. Nízkomolekulární SBR „ve, „směsi obsahoval 48 % hmotnostních navázaného styrenu a měl číselnou průměrnou molekulovou hmotnost 56 000, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost 130 000 a viskozitu Mooney ML 1+4 11,4. Hmotnostní poměr vysokomolekulárního SBR k nízkomolekulárnímu SBR ve směsi byl 50:50.

Kaučukové směsi byly vyráběny mícháním 70 hmotnostních dílů tří různých kaučuků SBR s 37,5 hmotnostními díly cis-1,4polybutadienového kaučuku s vysokým obsahem cis-1,4-izomeru, 70 hmotnostními díly sazí, 2 hmotnostními díly oxidu zinečnatého, 0,8 hmotnostními díly parafinového vosku, 3 hmotnostními díly mikrokrystalického vosku, 1,15 hmotnostními díly antioxidantu Wingstay®100, 1,2 hmotnostními díly sulfenamidu N-cyklohexyl-2benzthiazolu, 0,3 hmotnostními díly tetramethylthiuramdisulfidu a 1,45 hmotnostními díly síry. Kaučukové směsi byly potom vulkanizovány a vyhodnocovány pro zjištění fyzikálních vlastností. Hodnota tangens delta vulkanizovaných kaučukových směsí při 0 °C a 60 °C se uvádí v tabulce II. Hodnoty tangens delta byly měřeny na mechanickém testeru v tahovém modu při 11 Hz a v rozmezí deformace od 0,01 % do 1 %.

- 45 I 44 ·

4 44

Tabulka II

Příklad	Tangens delta při 0 °C	Tangens delta při 60 °C
7 - Směs nového emulzního SBR	0,25	0,12
8 - Standardní roztokový SBR	0,13	0,11
9 - FIM emulzní SBR	0,12	0,12

Jak bylo vysvětleno výše, nízké hodnoty tangens delta při 60 °C ukazují na nízkou hysterezi a běhouny pneumatik vyrobené z těchto kaučuků tedy vykazují nižší valivý odpor než pneumatiky vyrobené z kaučuků s vyššími hodnotami tangens delta při 60 °C. Na druhé straně, kaučuky, které mají vysoké hodnoty tangens delta při 0 °C mohou být používány při výrobě běhounů pneumatik, které mají lepší tažné vlastnosti než pneumatiky vyrobené ze směsí pro běhouny pneumatik s nižšími hodnotami tangens delta při 0 °C. Za normálních okolností je výhodné, aby měly kaučukové směsi na běhouny pneumatik co nejvyšší možnou hodnotu tangens delta při 0 °C, aby bylo dosaženo co nejlepších tažných vlastností za všech podmínek jízdy a při všech rychlostech jízdy. Je také výhodné, aby kaučuková směs na běhouny pneumatik měla co nejnižší hodnotu tangens delta při 60 °C pro dosažení nízkého valivého odporu a dobrých oděrových vlastností.

Použití směsi emulzního SBR podle předkládaného vynálezu v kaučukových směsích vedlo k relativně vysoké hodnotě tangens delta při 0 °C a nízké hodnotě tangens delta při 60 °C. To ukazuje na vynikající tažné vlastnosti a dobrý valivý odpor a nízké opotřebení oděrem. Vulkanizovaná kaučuková směs vyrobená z emulzního kaučuku podle předkládaného vynálezu měla hodnotu tangens delta při 0 °C vyšší než byla hodnota vulkanizovaného vzorku kaučuku SBR vyrobeného roztokovým způsobem. Je pozoruhodné, že vulkanizovaná

- 46 kaučuková směs vyrobená z emulzního kaučuku podle předkládaného vynálezu měla také hodnotu tangens delta při 60 °C podobnou hodnotě vulkanizovaného vzorku kaučuku vyrobeného ze standardního roztokového kaučuku. Emulzní SBR podle předkládaného vynálezu může být tedy použit pro výrobu běhounů pneumatik, které mají lepší tažné vlastnosti a překvapivě srovnatelný valivý odpor a vlastnosti z hlediska oděru než běhouny pneumatik vyrobené z roztokového SBR.

Styren-butadienový kaučuk podle předkládaného vynálezu bude * mít normálně hodnotu tangens delta při 0 °C, která je v rozmezí 0,18 až 0,40 a hodnotu tangens delta při 60 °C, která je v rozmezí od 0,09 do 0,16, přičemž hodnoty jsou získány po vulkanizaci v kaučukové směsi obsahující 70 hmotnostních dílů styren-butadienového kaučuku, hmotnostních dílů cis-1,4-polybutadienového kaučuku, 7,5 hmotnostních dílů vysoce aromatického zpracovacího oleje, 70 hmotnostních dílů sazí N220, 2 hmotnostní díly oxidu zinečnatého,

0,8 hmotnostních dílů parafinového vosku, 3 hmotnostní díly mikrokrystalického vosku, 1,15 hmotnostních dílů antioxidantu parafenylendiaminu, 1,2 hmotnostních dílů sulfenamidu N-cyklohexyl2-benzthiazolu, 0,3 hmotnostních dílů tetramethylthiuramdisulfidu a 1,45 hmotnostních dílů síry. Ve většině případů budou mít směsi styren-butadienového kaučuku podle předkládaného vynálezu hodnotu tangens delta při 0 °C, která je v rozmezí od 0,20 do 0,30 a hodnotu tangens delta při 60 °C, která je v rozmezí od 0,10 do 0,14, vždy měřeno po vulkanizaci příslušné kaučukové směsi. Obecně je výhodné, aby směsi styren-butadienového kaučuku podle předkládaného vynálezu měly hodnotu tangens delta při 0 °C v rozmezí 0,23 až 0,27 a hodnotu tangens delta při 60 °C v rozmezí 0,10 až 0,13, vždy měřeno po vulkanizaci příslušné kaučukové směsi.

·· ·· 44 · 44 44 • · · 4 · 44 · · » · • · 444 · 4 · 4 4 4 4 • · · 4 4 · 4 · 4 4 · 4 4 ···· · 4 · 4 · 4 ·

- 47 - ·» ·· ·· ♦·· ·· ··

Příklad 10

V tomto experimentu byly syntetizovány emulzní kopolymeraci monomerního 1,3-butadienu a monomerního styrenu kontinuálním způsobem dva styren-butadienové (SBR) latexy. Po polymeraci byly latexy smíseny ve stanoveném poměru a potom koagulovány a sušeny. Tento experiment byl prováděn ve výrobním závodě firmy Goodyear v Houstonu.

Latex s vysokou viskozitou Mooney ML 1+4 a středním obsahem navázaného styrenu byl syntetizován v řadě 13 kontinuálních míchaných tankových reaktorů (CSTR). Proud styrenu, proud 1,3butadienu a proud modifikátoru byly míšeny a. přiváděny do statického mixéru Ligtnin o průměru přibližně 7,6 cm a délce přibližně 76 cm ještě před jejich rozdělením a přiváděním do polymeračních reaktorů. Přibližně 60 % hmotnostních tohoto proudu monomer/modifikátor bylo smíseno s měkkou vodou a ochlazeno ve výměníku tepla na teplotu přibližně 11 °C. Roztok aktivátoru, roztok mýdla, roztok vychytávače kyslíku a roztok iniciátoru byly přidávány do proudu po průchodu tepelným výměníkem, ale před vstupem do druhého statického mixéru Ligtnin o délce přibližně 91 cm a průměrem přibližně 10,2 cm. Za tímto statickým mixérem byl spojený proud přiváděn do trubkového reaktoru s dobou zdržení přibližně 40 s před vstupem do prvního CSTR. Zbývajících 40 % proudu monomer/modifikátor bylo vedeno kontinuálně do pátého reaktoru v řetězci. Konfigurace reaktorového řetězce je popsána v následující tabulce:

- 48 • 9

RV	Typ	Objem (I)	Pzm Temp (°C)	Míchání
typ míchadla	rychlost (ot/min)
0	trubkový	378	17,2
1	CSTR	21 580	10,0	Brumagin	71
2	CSTR	21 580	10,0	Brumagin	71
3	CSTR	21 580	10,0	Brumagin	71
4	CSTR	21 580	10,0	Brumagin	71
5	CSTR	21 580	10,0	Brumagin	71
6	CSTR	21 580	10,0	Brumagin	71
7	CSTR	21 580	10,0	Brumagin	71
8	CSTR	21 580	10,0	Brumagin	71
9	CSTR	21 580	10,0	Turbina s axiálním tokem	71
10	CSTR	21 580	10,0	Turbina s axiálním tokem	71
11	CSTR	21 580	10,0	Turbina s axiálním tokem	71
12	CSTR	21 580	10,0	Turbina s axiálním tokem	71
13	CSTR	21 580	10,0	Turbina s axiálním tokem	71

Do této konfigurace reaktorů byly kontinuálně přiváděny následující proudy:

	Hmotn. průtok (kg/min)	Složení proudu (%)
První stupeň: Proudy přiváděné do trubkového reaktoru
Butadienový monomer: .. zTT '*.ar · '-.rx: ·π -ιλε,.ϊ»* ct.ferňteeřj.x	95,2 ííwbí-áfJKítr tm
1,3-butadien		90,00
nečistoty (směs butenú, izobutyienu, 4vinylcyklohexenu a další)		10,00
Monomerní styren:	39,01
Styren		91,00
nečistoty (4-vinylcyklohexen, ethylbenzen, směs xylenů a další)		9,00
Roztok mýdla	56,41
měkká voda		79,33
45 % vodný roztok hydroxidu draselného		2,04
40 % vodný roztok fosforečnanu draselného		2,06
20 % vodný roztok hydroxidu sodného		1,71
směsné hydrogenované lojové mastné kyseliny		8,21
47 % vodný roztok naftalensulfonátu sodného		1,70
draselné mýdlo disproporcionované kalafuny talového oleje (80 % aktivních látek)		1,95

• ·

23 % vodný roztok dodecylbenzensulfonátu sodného		3,00
Měkká voda	319,00	100,00
Iniciátor:	0,31
pinanhydroperoxid (44 % účinné látky)		100,0
Roztok aktivátoru:	29,94
měkká’ voda '		,98,69
20 % vodný roztok síranu železitého		0,41
40 % vodný roztok ethylendiamíntetraacetátu tetrasodného		0,56
sodná sůl sulfoxylátu formaldehydu		0,34
Modifikátor (přenašeč řetězců):	0,13
terciární dodecylmerkaptan		100,00
Roztok vychytávače kyslíku	1,12
měkká voda		97,00
dithioničitan sodný		3,00
Druhý stupeň: Proudy přiváděny do pátého CSTR
Monomerní butadien	63,45
1,3-butadien		90,00
nečistoty (směs butenů, izobutylenu, 4- vinylcyklohexenu a další)		10,00
Monomerní stvren	26,01
styren		91,00
nečistoty (4-vinylcyklohexen, ethylbenzen,		9,00

44	44	44 4	4 4	··
4	•	4	4 4	44	4	4	4	4
•	4	4 44	4 4	4	' 4	4	4	4
•								4
•	4	4 4	4 4	4	4	4	4	4
• 4		4 4	44	4 4 4	4 4		·«

směs xylenů a další)
Modifikátor (přenašeč řetězců)	0,09
terciární dodecylmerkaptan		100,00 .
Zakončovač: přidán po 13. CSTR při 62 %	19.32
konverzi (nebo 22,6 % hmotnostních pevných látek)
měkká voda		97,08
85 % vodný roztok diethylhydroxylaminu	~ am jaujíť-	ujcrar-ť ‘ 0,38
40 % vodný roztok dimethyldithiokarbamátu sodného		0,80
47 % vodný roztok naftalensulfonátu sodného		0,89
45 % vodný roztok hydroxidu draselného		0,85
Odpěňovač: přidává se k latexu při	0,14
oddělování monomerů
měkká voda		50,00
odpěňovač Nalco-Exxon EC9060A		50,00

Vyrobený latex byl kontinuálně odtahován z třináctého reaktoru a filtrován pro odstranění koagulátu. Filtr se skládal z košových sít s otvory o průměru přibližně 9,5 mm. Latex byl potom veden profukovacími tanky pro odstranění zbylého monomerního 1,3butadienu. K proudu po výstupu z těchto tanků bylo přidáváno odpěňovadlo uvedené v tabulce výše. Proud latexu potom procházel prvním destilačním tankem (flash tank) s vakuem 1,2 x 10⁵ Pa až 1,4 x 10⁵ Pa. Potom procházel druhým destilačním tankem s vakuem přibližně 7,4 χ 10⁴ Pa. Latex potom procházel dvanáctipatrovou parní vyvařovací kolonou, přičemž v dolní části kolony byla nastřikována pára 103,4 kPa a v hlavě kolony bylo vakuum 7,4 χ 10⁴ Pa. Po odstranění nezreagovaných monomerů z této kolony bylo zjištěno, že

- 52 - ··

směs má obsah 20,8 % hmotnostních pevných látek, 23,4 % hmotnostních navázaného styrenu a viskozitu Mooney ML 1+4 105. Latex byl skladován po vyvaření párou v zásobní nádrži o objemu přibližně 170 370 I.

V systému reaktorů podobném systému použitého při výrobě latexu s vysokou viskozitou byl syntetizován druhý latex s nízkou viskozitou Mooney ML 1+4 a vysokým obsahem navázaného styrenu. Řetěz reaktorů použitý při syntéze latexu s nízkou viskozitou se popisuje v následující tabulce: *

RV	Typ	Objem (O	Pzm Temp (°C)	Míchání
typ míchadla	(ot/min)
0	trubkový	567,9	17,2
1	CSTR	14197j5	10,0	Turbina s axiálním tokem	107
2	CSTR	14197,5	10,0	Turbina s axiálním tokem	107
3	CSTR	14197,5	10,0	Brumagin	71
4	CSTR	28395	10,0	Brumagin	71
5	CSTR	28395	10,0	Brumagin	71
6	CSTR	14197,5	10,0	Turbina s axiálním tokem	107
7	CSTR	14197,5	10,0	Turbina s axiálním tokem	107
8	CSTR	14197,5	10,0	Turbina s axiálním tokem	107
9	CSTR	14197,5	10,0	Turbina s axiálním tokem	107

··	99	9 « 9	99	99
• ·			9	9 9	9	9	9	9
• ·	999	9	9	9	9	9	9	9
								•
• ·	9 9	9	9	•	9	9	9	•
··	99	99		• · ·	99		99

Do této konfigurace reaktorů byly kontinuálně přiváděny následující proudy:

	Hmotn. průtok (kg/min)	Složení proudu (%)
První stupeň: Proudy přiváděné do trubkového reaktoru
Butadienový monomer:	17;26
1,3-butadien		90,00
nečistoty (směs butenů, izobutylenu, 4- vinylcyklohexenu a další)		10,00
Monomerní styren:	25,56
Styren		91,00
nečistoty (4-vinylcyklohexen, ethylbenzen, směs xylenů a další)		9,00
Roztok mýdla	18,44
měkká voda		79,33
45 % vodný roztok hydroxidu draselného		2,04
40 % vodný roztok fosforečnanu draselného		2,06
20 % vodný roztok hydroxidu sodného		1,71
směsné hydrogenované lojové mastné kyseliny		8,21
47 % vodný roztok naftalensulfonátu sodného		1,70

ΦΦ φ φ · φ φ φφ φφ φ φ · φ φ φ φ φ • · · φ • φ φ φ φφ φφ

- 54 - '· ·* ·· φφ • · · φ φ φφφ φ φ φ · φ φ φ φ φφφ φφ φφφ

draselné mýdlo disproporcionované kalafuny talového oleje (80 % aktivních látek)		1,95
23 % vodný roztok dodecylbenzensulfonátu sodného		3,00
Měkká voda	98,59	100,00
Iniciátor:	0,091
pinanhydroperoxid (44 % účinné látky)		100,0
Roztok aktivátoru:	8,03
měkká voda		98,69
20 % vodný roztok síranu železitého		0,41
40 % vodný roztok ethylendiamintetraacetátu tetrasodného	-	0,56
sodná sůl sulfoxylátu formaldehydu		0,34
Modifikátor (přenašeč řetězců):	0,025
terciární dodecylmerkaptan		100,00
Roztok vychvtávače kyslíku	0,295
měkká voda		97,00
dithioničitan sodný		3,00
Druhý stupeň: Proudy přiváděny do třetího CSTR
Monomerní butaďien	11,50
1,3-butadien		90,00
nečistoty (směs butenů, izobutylenu, 4vinylcyklohexenu a další)		10,00

• · • · ·· © · • · · · · ·

Monomerní styren	16,38
styren		91,00
nečistoty (4-vinylcyklohexen, ethylbenzen, směs xylenů a další)		9,00
Modifikátor (přenašeč řetězců)	0,054
terciární dodecylmerkaptan		~J£0,00_
Zakončovač: přidán po 13. CSTR při 62 %	6,04
konverzi (nebo 22,6 % hmotnostních pevných látek)
měkká voda		97,08
85 % vodný roztok diethylhydroxylaminu		0,38
40 % vodný roztok dimethyldithiokarbamátu sodného		0,80
47 % vodný roztok naftalensulfonátu sodného		0,89
45 % vodný roztok hydroxidu draselného		0,85
Odpěňovač: přidává se k latexu při	0,023
oddělování monomerů
měkká voda		50,00
odpěňovač Nalco-Exxon EC9060A		50,00

Po odstranění nezreagovaných monomerů z tohoto stabilního latexu vyvařením párou bylo zjištěno, že obsah pevných látek je 20,5 % hmotnostních, obsah navázaného styrenu je 50,6 % hmotnostních a viskozita Mooney ML 1+4 je 13. V míchaném tanku byla vyrobena směs 100 992 kg latexu s vysokou viskozitou a 83 838 kg latexu s nízkou viskozitou (směs 55 % : 45 % suché hmotnosti). K této latexové směsi bylo přidáno 955 kg emulze antioxidantu Goodyear Wingstay®C s 50 % účinné látky.

Tento latex byl koagulován a sušen běžným kontinuálním způsobem. Latex byl koagulován rychlostí 362 kg/min. Do koagulačního tanku byla přidávána kyselina sírová pro udržení pH 3,7. Do koagulačního tanku byl rovněž přidáván roztok soli (vodný roztok chloridu sodného s koncentraci 23 % hmotnostních) rychlosti 13 kg/min a směs ethylenaminu PM1969 firmy Union Carbide rychlostí 0,027 kg/min. Polymerní drť byla promyta od koagulantů a potom odvodněna v jednošnekovém extrudéru. Polymer byl potom sušen v plynem vytápěném deskovém sušáku při teplotě 99 °C na obsah vlhkosti méně než 0,5 % hmotnostních. Konečný polymer měl obsah navázaného styrenu 35,7 % hmotnostních a viskozitu Mooney ML 1+4 52.

Příklady 11-13

V tomto experimentu byla vyrobena směs vysokomolekulárního emulzního SBR vyrobeného běžnou emulzní polymeraci a nízkomolekulárního emulzního SBR vyrobeného běžnou emulzní polymeraci, ze které byla připravena standardní směs na běhouny pneumatik vyztužená oxidem křemičitým. Tento kaučuk byl vulkanizován a jeho fyzikální vlastnosti byly porovnány s podobnými kaučukovými směsmi vyrobenými ze standardního emulzního SBR a standardního roztokového SBR. Vysokomolekulární SBR ve směsi obsahoval 23,5 % hmotnostních navázaného styrenu a měl viskozitu Mooney ML 1+4 přibližně 111. Nízkomolekulární SBR ve směsi obsahoval 50 % hmotnostních navázaného styrenu a měl viskozitu Mooney ML 1+4 přibližně 15. Hmotnostní poměr vysokomolekulárního SBR k nízkomolekulárnímu SBR ve směsi byl 50 : 50.

Kaučukové směsi byly vyrobeny smísením 70 dílů tří různých kaučuků SBR s 37,5 hmotnostními díly 1,4-polybutadienového • · kaučuku s vysokým obsahem cis-1,4-izomeru (obsahujícími 7,5 hmotnostních dílů vysoce aromatického zpracovacího oleje), 60 hmotnostními díly oxidu křemičitého, 5 hmotnostními díly křemičitého t* vazebného činidla Si-69 na 5 hmotnostních dílech sazí N330 jako nosiči, 26,25 hmotnostními díly vysoce aromatického zpracovacího oleje, 2 hmotnostními díly antioxidantu Agerite Resin D (polymerovaný

1,2-dihydro-2,24-trimethylchinolin), 3 hmotnostními díly oxidu zinečnatého, 1,25 hmotnostními díly antioxidantu na bázi parafenylendiaminu*Wiiígstay®100;-^,1*8’hmotnostními'díly sulfenamidu·- * N-cyklohexyl-2-benzthiazolu, 1,45 hmotnostními díly difenylguanidinového urychlovače a 1,6 hmotnostními díly síry. Kaučukové směsi byly potom vulkanizovány a byly testovány pro zjištění fyzikálních vlastností. Hodnoty tangens delta pro vulkanizované kaučukové směsi pro 0 °C a 60 °C jsou uvedeny v tabulce III. Tangens delta se měří na dynamickém mechanickém testeru v tahovém modu při 11 Hz a deformací v rozmezí od 0,01 % do 15%.

Tabulka lil

Příklad	Tangens delta při 0 °C	Tangens delta při 60 °C
11 - Směs nového emulzního SBR	0,26	0,06
12 - Standardní roztokový SBR	0,09 .	0,07
13 - FIM emulzní SBR	0,11	0,07

Použití směsi emulzního SBR podle předkládaného vynálezu v kaučukové směsi s oxidem křemičitým vedlo k vysokým hodnotám tangens delta při 0 °C a nízkým hodnotám tangens delta při 60 °C. To ukazuje na dobré tažné vlastnosti i valivý odpor. Vulkanizované kaučuková směs vyrobená z emulzního kaučuku podle předkládaného _ 58*-....... ’* ** vynálezu měla hodnotu tangens delta při 0 °C vyšší než vzorek vulkanizovaného kaučuku vyrobený z běžného emulzního SBR. Je pozoruhodné, že vulkanizovaná kaučuková směs vyrobená z emulzního kaučuku podle předkládaného vynálezu měla také hodnotu tangens delta při 60 °C, která byla v podstatě stejná jako u vulkanizovaného vzorku kaučuku vyrobeného ze standardního roztokového SBR.

Styren-butadienový kaučuk podle předkládaného vynálezu budě mít normálně hodnotu tangens delta při 0 °C v rozmezí 0,20 až 0,40 a hodnotu tangens delta při 60 °C v rozmezí 0,03 až 0,10 po vulkanizaci v kaučukové směsi obsahující 70 hmotnostních dílů styrenbutadienového kaučuku, 30 hmotnostních dílů cis-1,4polybutadienového kaučuku s vysokým obsahem cis-izomeru, 33,75 hmotnostních dílů vysoce aromatického zpracovacího oleje, 60 hmotnostních dílů oxidu křemičitého, 5 hmotnostních dílů křemičitého vazebného činidla Si-69 na 5 hmotnostních dílech sazí N330 jako nosiči, 2 hmotnostní díly antioxidantu Agerite Resin D (polymerovaný 1,2-dihydro-2,24-trimethylchinolin), 3 hmotnostní díly oxidu zinečnatého, 1,25 hmotnostních dílů antioxidantu parafenylendiaminu Wingstay®100, 1,8 hmotnostních dílů sulfenamidu N-cyklohexyl-2-benzthiazolu, 1,45 hmotnostních dílů difenylguanidinu jako urychlovače a 1,6 hmotnostních dílů síry. Ve většině případů budou mít směsi styren-butadienového kaučuku podle předkládaného vynálezu hodnotu tangens delta při 0 °C v rozmezí od 0,22 do 0,35 a hodnotu tangens delta při 60 °C v rozmezí od 0,04 do 0,08 po vulkanizaci v této kaučukové směsi. Obecně je výhodné, aby měly směsi styren-butadienového kaučuku podle předkládaného vynálezu hodnotu tangens delta při 0 °C v rozmezí od 0,25 do 0,27 a hodnotu tangens delta při 60 °C v rozmezí od 0,05 do 0,07 po vulkanizaci v této kaučukové směsi.

I když byla pro účely ilustrace předkládaného vynálezu uvedena některá reprezentativní provedení a podrobnosti, odborníkům v oboru bude zřejmé, že je možno provádět různé modifikace a změny, aniž by došlo k odchýlení od předmětu předkládaného vynálezu.

Zastupuje:

Příjmení ‘Jméno Ulice Město Stát		PSČ Státní příslušnost

Q Právo přednosti podle mezinárodní smlouvy

Datum podání přihlášky 26.01.1999 13.02.1999

Čísla patentových nároků, ke kterým se dané právo přednosti vztahuje

Číslo přihlášky Stát / Úřad

60/117,305		US
60/120,024		US

Claims (12)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Emulzní styren-butadienová kaučuková směs se zlepšenými vlastnostmi pro použití v kaučukových směsích pro běhouny pneumatik, která je složena z (I) vysokomolekulárního styrenbutadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností alespoň 300 000 a (II) nízkomolekulárního styrenbutadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností méně než přibližně 280 000, přičemž poměr vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styren-butadienovému kaučuku je v rozmezí od přibližně 80 : 20 do přibližně 25 : 75; kde obsah navázaného styrenu vysokomolekulárního styrenbutadienového kaučuku se liší od obsahu navázaného styrenu nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku o alespoň 5 % hmotnostních; kde směs styren-butadienového kaučuku se vyrábí koagulací směsi latexu vysokomolekulárního styrenbutadienového kaučuku a latexu nízkomolekulárního styrenbutadienového kaučuku; a kde latex vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku a latex nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku se vyrábějí způsobem, který zahrnuje následující kroky: (1) do první polymerační zóny se přivede voda, mýdelný systém, látka poskytující volné radikály, monomerní 1,3-butadien a monomerní styren; (2) monomerní 1,3-butadien a monomerní styren se ponechá kopolymerovat v první polymerační zóně až k dosažení konverze monomerů v rozmezí od přibližně 15 % do přibližně 40 % za vytvoření polymeračního média s nízkou konverzí; (3) polymerační médium s nízkou konverzí se převede do druhé polymerační zóny; (4) přivede se další množství monomerního 1,3- et butadienu a další množství monomerního styrenu do druhé polymerační zóny; a (5) kopolymerace se ponechá pro získání latexu styren-butadienového kaučuku probíhat do dosažení konverze monomerů alespoň přibližně 50 %.
2. 2. Směs styren-butadienového kaučuku, vyznačující se tím, že je složená z opakujících se jednotek odvozených ze styrenu a 1,3;butadienu,. kde směs styren-butadienového kaučuku má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost stanovenou frakcionací tokem v tepelném poli v rozmezí od přibližně 50 000 do 150 000 a kde styren-butadienový kaučuk má poměr rozptylu světla k indexu lomu v rozmezí od 1,8 do
3. 3,9.

   3. Směs styren-butadienového kaučuku, vyznačující se tím, že je složená z opakujících se jednotek odvozených ze styrenu a 1,3-butadienu, kde diagram závislosti paměťového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence se protíná s diagramem závislosti ztrátového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence při frekvenci, která je v rozmezí 0,001 rad/s až 100 rad/s při 120 °C s použitím paralelního uspořádání destiček při měření frekvenční závislosti dynamických oscilací styrenbutadienového kaučuku.
4. 4. Směs styren-butadienového kaučuku, vyznačující se tím, že je složená z opakujících se jednotek odvozených ze styrenu a 1,3-butadienu, kde diagram závislosti paměťového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence se protíná s diagramem závislosti ztrátového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence při frekvenci, která je v rozmezí 0,001 rad/s až 100 rad/s při 120 °C s použitím paralelního uspořádání destiček při měření frekvenční závislosti dynamických oscilací styrenbutadienového kaučuku, kde směs styren-butadienového kaučuku má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost stanovenou frakcionací tokem v tepelném poli v rozmezí od přibližně 50 000 do 150 000 a kde styren-butadienový kaučuk 'má poměr rozptylu-světla-k indexu^ lomu v-rozmezí od 1-8 do

   3,9.
5. 5. Směs styren-butadienového kaučuku podle nároku 4, vyznačující se tím, že styren-butadienový kaučuk má poměr rozptylu světla k indexu lomu v rozmezí od 2,2 do 3,0.
6. 6. Směs emulzního styren-butadienového kaučuku vyznačující se tím, že je vyrobená způsobem, který zahrnuje koagulaci latexové směsi složené z (a) vody, (b) emulgátoru, (c) vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností alespoň přibližně 300 000 a (d) nízkomolekulárního styrenbutadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností méně než 280 000; kde poměr vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styrenbutadienovému kaučuku je v rozmezí od přibližně 80 : 20 do přibližně 25 75; a kde obsah navázaného styrenu vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku se liší od obsahu navázaného styrenu nízkomolekulárního styrenbutadienového kaučuku o alespoň 10 %.

   ··
7. 7. Směs emulzního styren-butadienového kaučukupodle nároku 6, vyznačující se tím, že obsah navázaného styrenu vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku se liší od obsahu navázaného styrenu nízkomolekulárního styrenbutadienového kaučuku o alespoň 15 % hmotnostních, kde vysokomolekulární styren-butadienový kaučuk má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od přibližně 1 000 000 do přibližně 1 500 000; kde nízkomolekulární styrenbutadienový kaučuk má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od přibližně 120 000 do přibližně 260 000; a kde hmotnostní poměr vysokomolekulárního styrenbutadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styrenbutadienovému kaučuku je v rozmezí od přibližně 70 : 30 do přibližně 30 : 70.
8. 8. Směs emulzního styren-butadienového kaučuku, vyznačující se tím, že je vyrobená způsobem, který zahrnuje koagulaci latexové směsi složené z (a) vody, (b) emulgátoru, (c) vysokomolekulárního styrenbutadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností alespoň přibližně 300 000 a (d) nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností méně než 280 000; kde poměr vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styren-butadienovému kaučuku je v rozmezí od přibližně 80 : 20 do přibližně 25 : 75; a kde obsah navázaného styrenu vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku je alespoň přibližně 10 % hmotnostních.
9. 9. Směs styren-butadienového kaučuku vyznačující se tím, ž e je vyrobená způsobem, který zahrnuje koagulaci latexové směsi složené z (a) vody, (b) emulgátoru, (c) vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností alespoň přibližně 300 000 a (d) nízkomolekulárního styrenbutadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností méně než 280 000; kde poměr vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styrenbutadienovému kaučuku je v rozmezí od přibližně 80 : 20 do přibližně 25 75; a kde obsah navázaného styrenu vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku je alespoň 10 % hmotnostních.
10. 10. Pneumatika složená z kostry obecně toroidního tvaru s vnějším obvodovým běhounem, dvěma od sebe vzdálenými patkami, alespoň jednou vložkou vedenou od patky k patce a.bočnicemi vycházejícími radiálně z patek a připojující uvedený běhoun k patkám; kde běhoun je přizpůsoben pro styk s podkladem; vyznačující se tím, že běhoun se skládá ze směsi emulzního styren-butadienového kaučuku vyrobené způsobem, který zahrnuje koagulaci latexové směsi složené z (a) vody, (b) emulgátoru, (c) vysokomolekulárního styrenbutadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností alespoň přibližně 300 000 a (d) nízkomolekulárního styren-butadienového kaučuku s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností méně než 280 000; kde poměr vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku k nízkomolekulárnímu styren-butadienovému kaučuku je v rozmezí od přibližně 80 : 20 do přibližně 25 : 75; a kde obsah navázaného styrenu vysokomolekulárního styren-butadienového kaučuku se

    -65*φφ ·· φ φ φ liší od obsahu navázaného styrenu nízkomolekulárního styrenbutadienového kaučuku o alespoň 10 % hmotnostních.
11. 11. Pneumatika složená z kostry obecně toroidního tvaru s vnějším ·». obvodovým běhounem, dvěma od sebe vzdálenými patkami, alespoň jednou vložkou vedenou od patky k patce a bočnicemi vycházejícími radiálně z patek a připojující uvedený běhoun _ k patkám; kde běhoun je přizpůsoben pro styk s podkladem;

    vyznačující se tím, že běhoun se skládá ze směsi emulzního styren-butadienového kaučuku složené z opakujících se jednotek odvozených ze styrenu a 1,3butadienu, kde diagram závislosti paměťového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence se protíná s diagramem závislosti ztrátového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence při frekvenci, která je v rozmezí 0,001 rad/s až 100 rad/s při 120 °C s použitím paralelního uspořádání destiček při měření frekvenční závislosti dynamických oscilací styrenbutadienového kaučuku, přičemž směs styren-butadienového kaučuku má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost stanovenou frakcionací tokem v tepelném poli v rozmezí od přibližně 50 000 do 150 000 a kde styren-butadienový kaučuk má poměr rozptylu světla k indexu lomu v rozmezí od 1,8 do

    3,9.
12. 12. Pneumatika složená z kostry obecně toroidního tvaru s vnějším obvodovým běhounem, dvěma od sebe vzdálenými patkami, alespoň jednou vložkou vedenou od patky k patce a bočnicemi vycházejícími radiálně z patek a připojující uvedený běhoun k patkám; kde běhoun je přizpůsoben pro styk s podkladem; vyznačující se tím, že běhoun se skládá ze

    - 66*-

    • 9 99 9 99 99 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • • 99 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 * 99 «99 99 9 9

    směsi emulzního styren-butadienového kaučuku složené z opakujících se jednotek odvozených ze styrenu a 1,3butadienu, kde diagram závislosti paměťového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence se protíná s diagramem závislosti ztrátového modulu směsi styren-butadienového kaučuku na logaritmu frekvence při frekvenci, která je v rozmezí 0,001 rad/s až 100 rad/s při 120 °C s použitím paralelního uspořádání destiček při měření frekvenční závislosti dynamických oscijací , styrenbutadienového kaučuku.