CZ76797A3 - Biosensor ke stanovení koncentrací látek inhibujících cholinesterázu - Google Patents

Biosensor ke stanovení koncentrací látek inhibujících cholinesterázu Download PDF

Info

Publication number
CZ76797A3
CZ76797A3 CZ97767A CZ76797A CZ76797A3 CZ 76797 A3 CZ76797 A3 CZ 76797A3 CZ 97767 A CZ97767 A CZ 97767A CZ 76797 A CZ76797 A CZ 76797A CZ 76797 A3 CZ76797 A3 CZ 76797A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
parts
electrode
biosensor
cholinesterase
current
Prior art date
Application number
CZ97767A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ284970B6 (cs
Inventor
Bohuslav Rndr. Csc. Šafář
Petr Rndr. Csc. Skládal
Jan Rndr. Krejčí
Original Assignee
Ministerstvo Obrany Čr, Odbor Věcných Zdrojů A Správy Organizací
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ministerstvo Obrany Čr, Odbor Věcných Zdrojů A Správy Organizací filed Critical Ministerstvo Obrany Čr, Odbor Věcných Zdrojů A Správy Organizací
Priority to CZ97767A priority Critical patent/CZ284970B6/cs
Publication of CZ76797A3 publication Critical patent/CZ76797A3/cs
Publication of CZ284970B6 publication Critical patent/CZ284970B6/cs

Links

Landscapes

  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)

Description

Oblast techniky i’ 1 gisqg
Vynález se týká biosenzoru ke stanovení koncentraci látek j inhibdjicích j cholínesterázu, jako jsou sarín, soman nebo pesticidy na bázi organ^fCjsf^tQj a n karbamátů, obsahující pomocnou platinovou elektrodu, referentní argerÍtchloridovou j ,-· ' ‘ť'2 . i elektrodu a pracovní platinovou elektrodu; -——' i .
Dosavadní stav techniky
Sloučeniny inhibující cholínesterázu nacházej^ široké uplatnění jako bojové otravné látky ve vojenské praxi stejně jako pesticidy v zemědělství. Jedná se o látky na ' bázi organofósfátů a karbamátů. Vzhledem k tomu, že tojsou sloučeniny vyskytující se přímo v procesu produkce surovin pro výrobu potravin, stejně jako v procesu úpravy a ‘- '“ “ “Tučhóváňí^vodý^pró /spotřebu'obyvatelstvem;7předstayují-”tyto-jedno-z-největších nebezpečí, neboť, se vyznačují vysokou toxicitou již při nepatrných koncentracích. Ne‘ malý význam však mají tyto látky z ekologického hlediska, neboť se významnou měrou podílejí jak na znečištění vod, tak i půdy. . ¥ 'V oblastí vojenství se stanovení velmi nízkých koncentrací toxických organofos? fátu provádí pomocí'jednoduchých prostředků, například v armádě detekčními proužky ,š imóbílizovanými enzymy?Toto stanovení je však poměrně časově náročné, zejména u nízkých koncentrací a navíc je značně závislé na subjektivním vnímání kolorimetrické ·· - · -- , '>' ‘ ·.'' ·Λ ' · ' ....
reakce průzkumníkem, který v této době nemůže vykonávat'jinou činnost. Na druhé ' ' i * straně existují rychlé detektory těchto látek, například ionizační detektory, které jsou . však o 2 až 3 řády méně citlivé.
V oblasti analýzy pro potřeby životního'prostředí sé stanovení velmi nízkých koncentrací této skupiny pesticidů provádí ve speciálních laboratořích na speciálních přístrojích, většinou na plenových chromatografech. Zde je ale bezpodmínečné nutné l přesně určit fyzikálními metodami; zastoupení jednotlivých konkrétních pesticidů, '! .protože různé pesticidy mají velmi rozdílné toxícitní parametry. Jen tak je možno nako- j . , ’ . >
nec stanovit celkovou toxicitu vzorku./Tyto metody však vyžadují poměrně dlouhý proces úpravy vzorků před analýzou nesoucí s sebou nebezpečí značných změn koncentrací látek ve vzorcích během úprav těchto vzorků.
, .· >
Tento systém vyžaduje značné náklady na dopravu vzorků do laboratoři stejně, jako na vlastní provedení analýz. Dosud chybí přístroj, který by byl schopen podat prvotní informaci o přítomnosti pesticidů v konkrétních podmínkách, a který by mohl přispět ke zjištění znečišťujícího zdroje přímo v místě znečištění.
Vzhledem k tomu, že uvedené látky inhibují cholínesterázu, byly vyvinuty senzory využívající biochemického principu s použitím cholinesteráz.
K měření koncentrací organofosfátů byly použity skleněná elektroda s cholinesterázovou imobilizovanou membránou na preaktivované polyamidové membráně (TRAN-MINH, 1990), speciální elektroda s povrchem povlečeným vrstvou albuminu zesíťovaného glutaraldehydem a kovalentně vázanou cholinesterázou (TAGUCHI, 1990), potenciometrický biosenzor s platinovými elektrodami a cholinesterázou vpravenou pomocí škrobového mazu do polyuretanové pěny (BAUMAN, 1965), voltametrický senzor s měřením aktivity enzymu, kdy je vznikající produkt enzymového štěpení thiocholin oxidován na elektrodě s vrstvou stříbra a vrstvou rtuti (BUDNIKOV, 1983),. konduktometrický senzor s měřením změn vodivosti po preinkubaci cholinesterázy s inhibitorem (WALLACH, 1989), spektrofotometrický senzor, kdy se obdobným způsobem jako u dřívějších senzorů nechá vzniknout thiocholin a ten se následně reakcí s Ellmanovým činidlem převede na barevný produkt sledovaný spektrofotometrem (ELLMANN, 1961), fluorimetrický senzor, kde jako substrát slouží N-methylindoxylacetát, přičemž byla měřena fluorescence vzniklého produktu (GUILBAULT, 1970) nebo piezoelektrický senzor, kdy byla na krystal piezosenzoru nanesena cholinesteráza a v přítomnosti inhibitoru byla pozorována změna frekvence krystalu (GUILBAULT, 1989).
Nevýhodou metod používajících volnou cholínesterázu je značná spotřeba velmi drahého enzymu a nákladné přístrojové vybavení, například .spektrofotometr, nebo fluorimetr, Polarografické měření v inertní atmosféře elektrochemickými senzory s imobilizovanou cholinesterázou je náročné a odezvy senzorů nejsou lineárně závislé na koncentraci měřených látek.
Obecně jsou všechny tyto senzory finančně velmi náročné a poskytují výsledky až po poměrně dlouhém čase.
Je znám elektrodový systém se třemi elektrodami umístěnými na malém keramickém podkladu, přičemž systém tvoří pomocná platinová elektroda, referentní argentchoridová elektroda a pracovní platinová elektroda (KREJČÍ, 1989). Tento systém byl využíváni k amperometrickému stanovení glukózy.
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je odstranit nedostatky a nevýhody stávajících řešeni a nalézt výhodný biosenzor ke stanovení koncentrací látek inhibujících cholínesterázu.
*
Tento úkol je vyřešen biosenzorem ke stanovení koncentrací látek inhibujících cholinesterázu, jako jsou sarin, soman nebo pesticidy ňa bázi organofosfátů a karbamatů, obsahujícím pomocnou platinovou elektrodou, referentní argentchloridovou elektrodou a pracovní platinovou elektrodou, podle vynálezu, jehož podstatou je, že pracovní platinová elektroda je opatřena základní grafitovou vrstvou tvořenou 2 až 8 hmotnostními díly acetylcelutózy, 86 až 94 hmotnostními díly grafitového prášku a 2 až hmotnostními díiy ftalocyanátu kobaltnatého, přičemž je na. tuto vrstvu nanesena směs sládající se z 5 až 10 objemových dílů roztoku, butyryfchoíinesterázy nebo acetylcholinesterázy o specifické aktivitě 1 až 100 nkat/μΙ, 5 až 10 objemových dílů glutar' r dialdehydu a:5 až 20 objemových dílů fosfátového pufru o pH 7 až 8,5, a koncentraci 20 až 30 mM. . .
' Výhodou biosenzoru podle vynálezu při stánóvení koncentrací Játek inhibujících cholinesterázu je, že umožňuje amperometncké stanovení a detekci těchto látek na základě anodické oxidace thiocholinu ‘pó .přídavků substrátu butyrylthiocholin. jodidu / nebo acetylthiocholin jodidu.· ‘ ' * Další výhodoů biosenzoru podlé vynálezů je použití grafitové elektrody modifikované ftalócyariátem kobaltnatým při nízkém'pracovním potenciálu pracovní elektrody, kdy lže jako substrát použít stabilnější butyrylthiocholin jodid, aniž by docházelo k , ; - /fa * ' j interferencím'zpusobenyproxidací jodidovýchaniontu ý r , . ' „ , ··*' ... .. á ' . o : * . · ‘ . ·. i . Ϊ r ’,Α' .'V ' ' ' 1 '' '··: ' > 1
Další výhodou,biosenzoru podle vynálezu jě, že umožňuje měření nebezpečných ( . ' f ·> Ěj . <’ . -i' 'i- ' * .· « ' ' y ' . ,· koncentrací látek inhibujících cholinesterázu a to jak ve vodě tak i ve vzduchu. Při stanoveni toxickýčh látek ve vzduchu jě biosenzor vetmi citlivý (mez detekovatelnosti například pro sarin 1.10'7 mg/l) a informaci přitom podává.velmi rychle (do 20 až 30 s).
Další výhodou biosenzoru je, že pří dlouhodobém 'používáni nedochází ke zrněnám vlastností pracovní grafitové elektrody,.
Další výhodou je možnost využití biosenzoru pro konstrukci automatického, malého, lehkého a přenosného přístroje pro stanovení výše uvedených toxických slour · ' čenin přímo v terénu a to jen. s minimální úpravou vzorku před stanoveními
Další výhodou je možnost citlivého’(například 1.10’7 mg/ml pro látku VX) a jed-.
noduchého stanovení organofosfátových a karbamátových sloučenin v roztoku a po zředění pufrovacím roztokem i na pevných matricích. Biosenzor rovněž umožňuje při měření nízkých koncentrací několikanásobné použití jednoho senzoru a umožňuje dlouhodobé kotinuální pozorování, například kvality vody ve vodohospodářství. .
Přehled obrázků
Obrázek 1: Popisuje průběh signálu biosenzoru během měření. Šipka S vyznačuje dobu, kdy je do systému přiveden substrát butyrylthiocholin jodid. Šipka I vyznačuje dobu, kdy je do systému přiveden inhibitor, to je látka inhibující butyrylcholínesterázu. Hodnota iss udává velikost proudu v ustáleném stavu a výraz di/dt udává směrnici poklesu proudu, která je úměrná koncentraci inhibitoru.
Obrázek 2: Ukazuje výsledky měření kalibračních křivek vybraných otravných organofosfátů při měření v roztoku. Jedná se o závislost poklesu proudu děleného proudem v ustáleném stavu na koncentraci inhibitoru v roztoku. Označení je následující: 1- látky VX, 2- sarin, 3-soman, 4-physostigmin.
Příklady provedeni vynálezu • Biosenzor, skládající se ze systému tři elektrod, kterými jsou pomocná platinová elektroda, referentni argentchloridová elektroda a pracovní platinová elektroda, která je opatřena základní grafitovou vrstvou modifikovanou ftalocyanátem kobaltnatým, přičemž na této vrstvě je nanesena reakční enzymová membrána obsahující mimo jiné butyrylcholínesterázu nebo acetylcholinesterázu, lze s výhodou použít.ke stanovení koncentrací látek inhibujících tyto enzymy.
Po sestavení biosenzoru a zaschnutí reakční enzymové membrány se biosenzor umístí do temperované nádobky se substrátem butyrylthiocholin jodidem nebo acetylthiocholin jodidem a sleduje se anodická oxidace thiocholinu v prostředí fosfátového nebo borátového pufarpH 7 až 8,5. Ťhiocholín.vzniká štěpením substrátu v.reakční en-... zymové membráně. Po dosažení ustáleného stavu v reakční cholinesterázové membráně je potom proud v tomto stavu úměrný enzymové aktivitě cholinesterázy. Pokud se v tomto okamžiku přidá do reakční směsi látka inhibující cholinesterázu, dochází postupně k irreverzibilnímu snižování enzymové aktivity, které je provázeno poklesem proudu, čehož lze využít k detekci inhibujících látek. Podíl velikosti tohoto poklesu a původní velikosti proudu v ustáleném stavu je přímo úměrný koncentraci inhibující látky v reakční směsi.
Příklad 1
Při sestavování biosenzoru se nejdříve vytvoří grafitová hmota modifikovaná ftalocyanátem kobaltnatým tak, že se ve třecí misce dokonale smísí 4 hmotnostní díly acetylcelulózy, 92 hmotnostních dílů grafitového prášku a 4 hmotnostní díly ftalocyanátu kobaltnatého na pastovitou hmotu a tato hmota se nanese na pracovní platinovou elektrodu, která je spolu s pomocnou platinovou a referentní argentchtořidovou elektrodou umístěna na malém keramickém podkladu orozměrech 10 x 25 mm a tloušce 2 mm , v takovém množství, aby se vytvořila základní grafitová vrstva modifikovaná ftalocyanátem kobaltnatým o tloušce 0,1 mm.
Poté se na tuto vrstvu nanese směs skládající se ze 7 objemových drhy? 5% roztoku hovězího sérového albuminu, 7 objemových dílů roztoku butyrylcholinestérázy o specifické aktivitě 50 nkat/μΙ, 7 objemových dílů 1 % roztoku glutardialdehydu a 12 objemových dílů fosfátového pufru o pH 7,4 a koncentraci 25 mM. Směs se nechá ve vodorovné poloze zaschnout za normální laboratorní teploty. Takto připravený biosensor se skladuje v lednici při teplotě-4 °C.
Příklady 2 až 4 - . .
' V následujících příkladech se při. sestavování, biošenzoru použije stejného postupu (viz přikladl). ./ ' ............—
Složení základní grafitové vrstvy modifikované ftalocyanátem kobaltnatým (ZGV) a enzymové membrány (EM) je ukázáno v tabulce 1.
Tabulka .1 · . . . \ '* . · .
ZGV hmotnostní díly EM objemové díly
Příklad 2 6 acetylcelulózy 88 grafitového prášku , 6 ftalocyanátu kobaltna tého 8 5% roztoku hovězího sérového albuminů . 8' butyrylcholinestérázy o specifické aktivitě 50 nkat/μΙ. 8 ,í% roztoku glutardialdehydu , 12 25 mM fosfátového pufru o pH 7,4 ' .
Příklad 3 4.acetylcelulózy 92 grafitového prášku 4 ftalocyanátu- kobaltna tého 7 5% roztoku hovězího sérového albuminu 7 acetylcholinesterázy o specifickéaktivitě 50 nkat/μΙ 7 1% roztoku glutardialdehydu- 1 12 25 mM fosfátového pufru o pH 7,4 . . -
Příklad 4 6 acetylcelulózy 88 grafitového prášku 6 ftalocyanátu kobaltna tého 8 5% roztoku hovězího sérového albuminu 8 acetylcholinesterázy o specifické aktivitě 50 nkat/μΙ 8 1% roztoku glutardialdehydu 12 25 mM fosfátového pufru o pH 7,4
Příklad 5
Sestavený biosenzor (viz příklad 1)se umístí do temperované nádobky se 3 ml 25 mM fosfátového pufru o pH 7,3· Po ustálení elektrodového proudu se přidá butyrylthiocholin jodid do výsledné koncentrace 0,5 mM. Odečte se hodnota proudu v ustáleném stavu (iss obr. 1) a poté se přidá vzorek s látkami inhibujícími cholinesterázu. Zaznamená se časová změna proudu (dr/dt, obr.1). Dochází-li k poklesu proudu, je zřejmé, že je ve vzorku přítomen inhibitor cholinesterázy, Koncentraci této látky lze určit -na základě podílu časové změny proudu po přídavku inhibující látky a velikosti proudu v ustáleném stavu, to je (di/dt)/iss dle obr. 1. Příklady kalibračních křivek pro některé inhibitory cholinesterázy ze skupiny organofosfátových sloučenin jsou uvedeny na obr. 2.
Příklad 6 .
Sestavený biosenzor (viz příklad 3 ) se umístí do temperované nádobky se 3 ml 25 mM fosfátového pufru o pH 7,3, Po ustálení elektrodového proudu se přidá acetyl· thiocholin jodid do výsledné koncentrace 0,5 mM. Odečte se hodnota proudu v ustáleném stavu (iss obr. 1) a poté se přidá vzorek s látkami inhibujícími cholinesterázu. Zaznamená se časová změna proudu (di/dt, obr.1). Dochází-li k poklesu proudu je žřejmé, že ve vzorku je přítomen inhibitor choninesterázy. Koncentraci této látky lze určit na základě podílu časové změny proudu popřídavku inhibující látky a velikosti proudu v ustáleném stavu, tj. (di/dt)/lss dle obr. 1. Příklady kalibračních křivek pro některé . inhibitory ..cholinesterázy=ze * skupiny fosforových organických 'Sloučenin“ jsou uvedeny na obr. 2. ,
Příklad 7
Biosenzor sestavený podle příkladu 1 se umístí do okruhu kapilárního okruhu kapilárního systému vedoucího ze zásobní nádoby s 50 ml 25mM fosfátového pufru o pH 7,3 s butylthiocholin jodidem o výsledné koncentraci 0,5 mM. Do tohoto okruhu je rovněž zařazen meandr s polopropustnou membránou, který uskutečňuje přechod látek inhibujících cholinesterázu, obsažených v analyzovaném vzduchu do fosfátového pufru v kapilárním systému. Po ustálení elektrodového proudu se odečte hodnčřía proudu v ' W'-;
ustáleném stavu ( iss obr.1) a poté se začne přes meandr prosávptř analyzovaná atmosféra. Zaznamená se časová změna proudu (di/dt, obr.1). Dochází^rk poklesu ’ 7 proudu je zřejmé, že ve vzorku je přítomen inhibitor cholinesterázy. Koncentraci této inhibující látky lze určit stejně jako v příkladu 5.
Průmyslová využitelnost
Biosenzor podle vynálezu lze využít v celé řadě oblastí, jako je například vojenství, zemědělství, vodohospodářství, potravinářství, ochrana životního prostředí ke stanovení koncentrací a detekci nebezpečných organofosfátů, dále pak pesticidů, které jsou na bázi organofosfátů nebo karbamátů a to nejen ve vodě a vzduchu, ale také v '' ř půdě a v potravinách. /> .·'·. ·»·-/··-

Claims (1)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    Biosenzor ke stanovení koncentrací látek inhibující^cholinesterázu, jako jsou sarin, soman nebo pesticidy na bázi organofosfátů a karbamátů, obsahující pomocnou platinovou elektrodu, referentní argentchloridovou elektrodu a pracovní platinovou elektrodu, vyznačující se tím, že pracovní platinová elektroda je opatřena í‘ základní grafitovou vrstvou tvořenou 2 až 8 hmotnostními díly acetylcelulózy, 86 až 94 (v hmotnostními díly grafitového prášku a 2 až 8 hmotnostními díly ftalocyanátu
    V kobaltnatého, přičemž je na této vrstvě nanesena směs sládající se z 5 až 10 objemových dílů roztoku butyrylcholinesterázy nebo acetylcholinesterázy o specifické aktivitě-1- až; -100 nkat/μΙ, 5 ...až 10, objemových„dílů.-glutardialdehydu...a._5_ až_20.. objemových dílů fosfátového pufru o pH 7 až .8,5 a koncentraci 20 až 30 mM.
CZ97767A 1997-03-13 1997-03-13 Biosensor ke stanovení koncentrací látek inhibujících cholinesterázu CZ284970B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ97767A CZ284970B6 (cs) 1997-03-13 1997-03-13 Biosensor ke stanovení koncentrací látek inhibujících cholinesterázu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ97767A CZ284970B6 (cs) 1997-03-13 1997-03-13 Biosensor ke stanovení koncentrací látek inhibujících cholinesterázu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ76797A3 true CZ76797A3 (cs) 1999-02-17
CZ284970B6 CZ284970B6 (cs) 1999-04-14

Family

ID=5462217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ97767A CZ284970B6 (cs) 1997-03-13 1997-03-13 Biosensor ke stanovení koncentrací látek inhibujících cholinesterázu

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ284970B6 (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3196315B1 (en) 2016-01-19 2020-02-05 ORITEST spol. s r.o. Spherical pellets, manufacturing process of such pellets, use, and a detection tube comprising such pellets

Also Published As

Publication number Publication date
CZ284970B6 (cs) 1999-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Andreou et al. A portable fiber-optic pesticide biosensor based on immobilized cholinesterase and sol–gel entrapped bromcresol purple for in-field use
Diauudin et al. A review of current advances in the detection of organophosphorus chemical warfare agents based biosensor approaches
Bernabei et al. Anticholinesterase activity measurement by a choline biosensor: application in water analysis
Mulchandani et al. Biosensor for direct determination of organophosphate nerve agents. 1. Potentiometric enzyme electrode
Chouteau et al. Development of novel conductometric biosensors based on immobilised whole cell Chlorella vulgaris microalgae
Dzyadevych et al. Early-warning electrochemical biosensor system for environmental monitoring based on enzyme inhibition
Tortolini et al. Inhibition-based biosensor for atrazine detection
Palleschi et al. Determination of organophosphorus insecticides with a choline electrochemical biosensor
US5001048A (en) Electrical biosensor containing a biological receptor immobilized and stabilized in a protein film
Viveros et al. A fluorescence-based biosensor for the detection of organophosphate pesticides and chemical warfare agents
Zheng et al. Detection of mixed organophosphorus pesticides in real samples using quantum dots/bi-enzyme assembly multilayers
Arkhypova et al. Multibiosensor based on enzyme inhibition analysis for determination of different toxic substances
Nunes et al. Acetylcholine enzyme sensor for determining methamidophos insecticide: evaluation of some genetically modified acetylcholinesterases from Drosophila melanogaster
Chough et al. Organophosphorus hydrolase‐based amperometric sensor: modulation of sensitivity and substrate selectivity
Guerrieri et al. A disposable amperometric biosensor for rapid screening of anticholinesterase activity in soil extracts
Sahney et al. A comparative study of immobilization techniques for urease on glass-pH-electrode and its application in urea detection in blood serum
Schöning et al. A capacitive field-effect sensor for the direct determination of organophosphorus pesticides
EP1175509B1 (en) Immobilized enzymes as biosensors for chemical toxins
Noguer et al. Biosensors based on enzyme inhibition: Detection of organophosphorus and carbamate insecticides and dithiocarbamate fungicides
Timur et al. Screen printed graphite biosensors based on bacterial cells
Campanella et al. Determination of triazine pesticides using a new enzyme inhibition tyrosinase OPEE operating in chloroform
Pohanka et al. Preparation and performance of a colorimetric biosensor using acetylcholinesterase and indoxylacetate for assay of nerve agents and drugs
Botrè et al. Inhibition‐based biosensors for the detection of environmental contaminants: Determination of 2, 4‐dichlorophenoxyacetic acid
Campanella et al. Analysis of several real matrices using new mono-, bi-enzymatic, or inhibition organic phase enzyme electrodes
CZ76797A3 (cs) Biosensor ke stanovení koncentrací látek inhibujících cholinesterázu

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20170313