Jaderné palivo s palivovým pokrytím ze Zr-slitiny
Oblast techniky
Technické řešení se týká pokrytí jaderného paliva ze standardních zirkoniových slitiny, na které je deponována ochranná vrstva. Palivové pokrytí disponuje zvýšenou korozní a mechanickou odolností. Palivové proutky tohoto jaderného paliva mají pokrytí ze zirkoniové slitiny a alespoň část palivového pokrytí je z vnější strany pokryta kombinovanou vrstvou chromu a nitridu zirkonia.
Dosavadní stav techniky
Prakticky všechny lehkovodní jaderné reaktory na světě využívají jaderné palivo v podobě keramického UO2 uzavřeného v palivovém pokrytí ze zirkoniových slitin. Tento standardní palivový systém je využíván v uvedených reaktorech desítky let a jsou s ním velmi dobré provozní zkušenosti. Zirkoniové slitiny mají dobrou korozní odolnost, velmi dobré mechanické vlastnosti a zároveň velmi nízký účinný průřez pro absorpci neutronů.
Již v 70. letech 20. století bylo navrženo, že by mělo být možné využívat tenkých povlakových vrstev na bázi chromu ke zlepšení chování palivového pokrytí. Ve varných reaktorech bylo také využíváno povlakování regulačních elementů ke zvýšení jejich odolnosti proti otěru při provozu. Tyto postupy byly dále zkoumány po havárii v japonské Fukušimě, kdy došlo k výraznému urychlení vývoje nových typů jaderných paliv v rámci vývoje tzv. Accident Tolerant Fuels. Jako jeden z hlavních kandidátů splňující požadavky na pokročilé palivové pokrytí se později ukázalo standardní zirkoniové pokrytí povlakované ochrannou vrstvou.
Ve světě jsou ve vývoji desítky možných typů ochranných vrstev nanášených různými metodami. Může jít o keramické materiály, kovové materiály, multivrstvy s tloušťkou od stovek nanometrů po desítky mikrometrů v závislosti na použité technologii.
Jako jeden z nejperspektivnějších kandidátů se ukázalo povlakování čistým chromem použitím fyzikální depozice z plynné fáze (PVD) a laserových technologií nebo studeného nástřiku. Bylo ovšem zjištěno, že při provozu a zejména při havarijních stavech dochází k inter-difuzi chromu do zirkoniové slitiny a jejímu následnému křehnutí. Toto křehnutí je způsobeno zejména skutečností, že chrom stabilizuje fázi β-Zr, která umožňuje rychlou difúzi kyslíku po celé stěně pokrytí, a tak ztrátu jeho celkové tažnosti. Druhým zjištěným problémem je vznik eutektika mezi zirkoniem a chromem a následné tavení kolem teploty 1330 °C.
Mezi další možné kandidáty ochranných vrstev patří keramické materiály jako TiN, CrN, TiAlN apod. a jejich kombinace, u kterých nedochází, nebo pouze omezeném rozsahu, k difúzi povlakového materiálu do substrátu. Díky své tvrdosti a dalším pozitivním vlastnostem jsou dlouhou dobu využívány v nástrojovém průmyslu a jsou s nimi bohaté zkušenosti. Tyto materiály mají velmi vysokou tvrdost, ale nejsou tažné a plastické. V plastické oblasti tak praskají a ztrácí svou ochrannou funkci již při malých deformacích. Tento problém lze částečně vyřešit nanášením multivrstev s různými typy keramických materiálů.
Tyto dva uvedené typy ochranných vrstev byly nanášeny pomocí PVD a konkrétně magnetronového naprašování nebo reaktivního magnetronového naprašování. V principu lze však tyto povlaky nanést také laserovými, chemickými nebo jinými fyzikálními metodami.
Cílem nanesení ochranných vrstev je zlepšení chování paliva v různých oblastech provozu jaderné elektrárny. Při standardním nominálním provozu dochází ke korozi palivového pokrytí a nabírání vodíku. Dále může při nominálním provozu docházet k poškození palivových proutků pomocí
- 1 CZ 37444 U1 kontaktu s cizími předměty nebo s jinými součástmi aktivní zóny reaktoru, což má vážné provozní a ekonomické důsledky pro provozovatele elektrárny.
V postulovaných havarijních stavech dochází k urychlení oxidace palivového pokrytí a následnému uvolnění velkého množství vodíku a tepla, které vedou k radikálnímu zhoršení havárie. Pokud podobně jako při havárii ve Fukušimě v roce 2011 selžou systémy havarijního chlazení reaktoru, může dojít k vážné havárii s vážnými následky pro samotnou elektrárnu, ale i okolní životní prostředí.
Po vyvezení jaderného paliva z jaderného reaktoru je před konečným uložením do hlubinného úložiště palivo skladováno. Při skladování, jak mokrém, tak suchém, může nastat mnoho jevů, které ohrožují integritu palivového pokrytí. Integrita musí být zachována tak, aby bylo možné s palivem v budoucnu bezpečně manipulovat. Mezi základní jevy ohrožující integritu patří tečení pokrytí, vodíková poškození, tj. DHC, reorientace nebo mechanický náraz.
Podstata technického řešení
Výše uvedené nedostatky jsou do značné míry odstraněny jaderným palivem s palivovým pokrytím ze Zr-slitiny podle tohoto technického řešení. Jeho podstatou je to, že palivové pokrytí ze Zr-slitiny obsahuje zirkonium v množství více než 80 % hmotn. a dále niob, cín a molybden, a na jeho povrchu je deponována vrstva nitridu zirkonia s obsahem dusíku až 20 % hmotn. o tloušťce 0,1 až 15 μm, na které je vrstva na bázi chromu s obsahem chromu více než 20 % hmotn. o tloušťce 0,5 až 50 μm.
Jaderné palivo je s výhodou tvořeno palivovou tyčí, která je alespoň na části svojí délky opatřena předmětným palivovým pokrytím.
K vyřešení problémů, které byly nalezeny pro uvedené koncepty, bylo proto navrženo využití kombinace kovových a keramických vrstev na bázi chromu (Cr) a nitridu zirkonia (ZrN). Chrom je znám svou velmi dobrou korozní odolností a odolností vůči radiačnímu poškození. Vrstva ZrN je velmi stabilní a k jejímu rozkladu nedochází ani při nejvyšších teplotách, proto je vhodnou difúzní bariérou.
Řešení spočívá v navrhovaném konceptu doplnění spodní keramické ZrN vrstvy, s hmotnostním poměrem prvků Zr/N 5 až 95 %, vrstvou kovového chromu, aby byla zvýšena odolnost proti haváriím. Vrstva ZrN s hmotnostním poměrem prvků Zr/N 5 až 95 % musí být dostatečně silná, tj. 0,1 až 15 pm tak, aby nedošlo k nežádoucí difúzi chromu do Zr-slitiny a zároveň zabraňovala vzniku Cr-Zr eutektika. Tento princip je základem navrhovaného řešení. Při absenci chromu ve fázi β-Zr nedochází ke zvýšení její stabilizace, a proto kyslík, který prodifunduje do Zr-substrátu, formuje zrna a-Zr(O), kde se koncentruje. Ve zbývající části pokrytí je ho tedy méně, čímž je zvýšena tažnost materiálu.
Nanášení je prováděno pomocí PVD metod. Nanesená vrstva sníží korozi, navodíkování a také zvýší odolnosti proti otěru v normálních provozních podmínkách i při manipulaci s palivem. Je také chemicky kompatibilní se substrátem na bázi zirkonia, což vylučuje tvorbu nežádoucích fází nebo eutektik i za extrémně vysokých teplot. Zároveň sníží oxidaci a deformaci v havarijních podmínkách, což vede ke zvýšení bezpečnostních rezerv lehkovodních reaktorů jak tradičních, tak malých modulárních.
- 2 CZ 37444 U1
Objasnění výkresů
Jaderné palivo s palivovým pokrytím ze Zr-slitiny podle tohoto technického řešení bude podrobněji popsáno na konkrétním příkladu provedení s pomocí přiloženého obr. 1, kde je v řezu znázorněna zirkoniová slitina s deponovanými vrstvami ZrN a Cr.
Příklady uskutečnění technického řešení
Pokrytí jaderného paliva na bázi zirkoniové slitiny s ochrannými vrstvami ZrN a Cr se podle technického řešení skládá z části palivového pokrytí, tj. Zr-slitina a deponované multi-vrstvy nitridu zirkonia a chromu. Palivové pokrytí je libovolná zirkoniová slitina používaná jako palivové pokrytí, viz obr. 1.
Příkladné jaderné palivo s palivovým pokrytím ze Zr-slitiny má palivové pokrytí ze Zr-slitiny obsahující zirkonium v množství 95 % hmotn., niob, cín, molybden a další prvky a na jeho povrchu je deponována vrstva nitridu zirkonia s obsahem dusíku 15 % hmotn. o tloušťce 0,4 μm, na které je vrstva na bázi chromu s obsahem chromu 80 % hmotn. o tloušťce 40 pm.
V dalším příkladném provedení je jaderné palivo s palivovým pokrytím ze Zr-slitiny obsahující zirkonium v množství 80 % hmotn., niob, cín, molybden a další prvky a na jeho povrchu je deponována vrstva nitridu zirkonia s obsahem dusíku 5 % hmotn. o tloušťce 12 pm, na které je vrstva na bázi chromu s obsahem chromu 30 % hmotn. o tloušťce 0,8 pm.
Příkladné jaderné palivo je tvořeno palivovou tyčí, která je alespoň na části svojí délky opatřena předmětným palivovým pokrytím.
Výroba pokrytí jaderného paliva s kombinovanou vrstvou pro zvýšení odolnosti je podle tohoto technického řešení následující.
Na palivové pokrytí ze Zr-slitiny se pomocí PVD metod nanese tenká vrstva ZrN a následně vrstva Cr.
Uvedené technické řešení zvyšuje korozní a mechanickou odolnost i do vysokých teplot, nad bodem vzniku eutektika Cr-Zr- 1330 °C. Tento koncept paliva tak poskytuje jadernému palivu bezpečnostní rezervu i v případě nadprojektových havárií a umožňuje dosažení vyššího využití paliva.
Průmyslová využitelnost
Jaderné palivo podle tohoto technického řešení nalezne použití zejména u lehkovodních jaderných reaktorů.