CZ344697A3 - Směsná bionafta - Google Patents

Description

Vynález se týká paliva pro vznětové motory, představovaného směsí vybraných „ klasických uhlovodíkových komponent na bázi fosilních surovin, zejména ropy, ' s vhodnými hořlavými podíly získávanými z obnovitelných zdrojů, především estery mastných kyselin přítomných v rostlinných materiálech, zejména s methylalkoholem W * a ethylalkoholem*

Dosavadní stav techniky

V posledních několika letech je mimořádné úsilí věnováno vývoji a uplatnění různých způsobů omezení emisí škodlivých látek ve výfukových plynech spalovacích motorů, používaných především v dopravě, která patří k největším znečišťovatelům životního prostředí, hlavně ovzduší.Všechny prognózy předpokládají, že spalovací motory zůstanou ještě několik desetiletí nenahraditelným prostředkem přepravy osob a nákladů i zdrojem pohonů v zemědělství a stavebnictví. Cesty k omezení emisí škodlivých látek do prostředí se proto hledají jak v oblasti konstrukce motorů, tak ve směru optimalizace složení používaného paliva. V současnosti se toto snažení začíná prosazovat především u vznětových motorů ze strany automobilového průmyslu, a motorových naft jako paliva, vyráběného pro tyto motory donedávna výhradně petrolejářským průmyslem. V posledním období se v souvislosti s hledáním nových zdrojů energie z obnovitelných surovin začínají uplatňovat v této oblasti i rostlinné a živočišné oleje, přepracované zpravidla z přírodní formy esterů s glycerinem do prakticky použitelné formy esterů s nízkými alkoholy, zejména s methylalkoholem a ethylalkoholem.

Na základě rozsáhlého studia vztahů mezi složením paliva, průběhem jeho spalování v motoru a množstvím a charakterem škodlivých látek, emitovaných z motoru, byl o zjištěno, že racionální úpravou složení paliva lze výrazně omezit emise škodlivých látek. Toto složení je třeba přizpůsobit specifickému průběhu spalování,probíhajícími ve vznětovém motoru. Na rozdíl od zážehového motoru,běžného u osobních auto- 2mobilů, kde je směs paliva se vzduchem připravována po celou dobu sání a komprese a její zapálení je iniciováno jiskrou zapalovací svíčky, je u vznětového motoru dosahováno zapálení nikoliv vnějším zdrojem, ale samovznícením obsahu válce na konci fáze komprese nasátého,stlačeného a na vysokou teplotu ohřátého vzduchu, do kterého je různým způsobem vstříknuto použité palivo. K přípravě spalovací směsi jek dispozici velmi krátká doba, během níž by se v ideálním případě mělo veškeré palivo.vpravené do válce₍odpařit. V reálném případě se tak neděje; palivo zůstává ve formě více či méně odpařených kapalných částic, které nedostatečně prohořívají a zanechávají nedokonale spálený zbytek, který se ve formě tjzv. částicových emisí dostává do výfukových plynů a do životního prostředí. Rychlost spalování je v konečném důsledku dána rychlostí vstřikování paliva a především rychlostí jeho samovznícení, které je funkcí jeho chemického složení. Čím rychleji se palivo od jeho vstřiku do válce vznítí, tím menší je množství nedokonale spáleného nebo dokonce nespáleného paliva ve výfukových plynech. Nedokonalé spalování je spojeno s t^zv.tvrdým chodem vznětového motoru, kter^se projevuje charakteristickým duněním, sníženou účinností převodu chemické energie, obsažené v palivu,,na energii mechanickou, zvýšenou kouřivostí motoru zejména při studených startech motoru a akceleraci a tvorbou již dříve zmíněných částicových emisí ( běžně označovaných Pm z anglického Particulate matter)

Z předchozího je zřejmé, že žádané snížení obsahu škodlivých látek v emisích lze dosáhnout změnou konstrukčních a nastavením provozních parametrů vznětového motoru tak, aby optimálně odpovídaly vlastnostem použitého paliva, charakterizovaného jak jeho fyzikálními daty (destilační křivka,hustota,viskozita) a z nich odvozených veličin (cetanové číslo, cetanový index), tak v poslední době stále významněji se projevujícími podrobnými znalostmi o chemickém složení použitého paliva, zejména z hlediska v něm obsažených|aromatických uhlovodíků a z nich především uhlovodíků se dvěma a více aromatickými kruhy v molekule, označovanými jako polyaromatické uhlovodíky (PAU ).Významný z uvedených hledisek je i obsah celkové síry v palivu.

V souvislosti s uvedenou charakteristikou paliva pro vznětové motory je třeba uvést, že se v této oblasti začínají v poslední době uplatňovat i zdroje,pocházející z obnovitelných suroviny cílem co nejvíce šetřit fosilní^neobnovitelné zdroje uhlíku. V so časné době je možné mezi paliva tohoto typu zařadit především estery mastných ky✓ selin přítomný v rostlinných a živočišných materiálech, zejména estery kyselin, obsažených v řepkovém oleji^s nízkomolekulámími alkoholy, hlavně methylalkoholem (MEŘO) a ethylalkoholem (EEŘO). /

Oba proudy vstupují do poolu polotovarů, ze kteryářjsou připravována komerční paliva pro vznětové motory^nazývaná motorová nafta. Důležitou skutečností však je, že se oba proudy výrazně liší jak v chemickém složení, tak v množství, standardnosti kvality, i v mechanismu spalování ve vznětovém motoru.

Motorová nafta na uhlovodíkové bázi je obecně vyráběna míšením vhodných frakcí ze zpracování ropy^ vroucích v rozmezí 180 až 360 °C, získávaných primární destilací ropy, nebo jejího sekundárního zpracování zušlechťovacími procesy. Vyznačuje se spojitou destilační křivkou, hodnotami hustoty a viskozity v rozmezí, které je dnes definováno ČSN EN 590. Zastoupení jednotlivých typů uhlovodíků, které dosud není normo váno,zásadně určuje dříve uvedené fyzikální vlastnosti a vý razně ovlivňuje průběh spalování ve vznětovém motoru₍charakterizovaný cetanovým číslem. Složení uhlovodíkových motorových naft je ovlivňováno současným trendem, který obecně vede ke snížení obsahu síry na hodnoty pod 0,05°/o hmotn. a výraznému omezení obsahu uhlovodíků s dvěma a více aromatickými kruhy v molekule. Takovýmto ukazatelům kvality paliva pak jsou přizpůsobovány konstrukce a parametry činnosti vznětového motoru, což zabezpečuje minimalizaci obsahu škodlivých emisí ve výfukových plynech.

Estery mastných kyselin z obnovitelných přírodních zdrojů se liší od komponent motorové nafty,vyrobených z fosilních surovin.především vtom, že vykazují rozmezí boáů varu ve velice úzkém rozmezí cca 2Q°C mezi 320 až 340°C, což se 4 ^Λ promítá i v jejich vysoké hustotě a viskozitě. Toto destilační rozmezí je dáno charakterem rostlinného materiálu, ze kterého byly estery mastných kyselin vyrobeny.

Komponenty paliva tohoto typu se vyznačují tím, že v motoru vytvářejí hrubou disperzi paliva ve vzduchu; vznikající kapalné částice se obtížně odpařují a neochotně prohořívají. Na druhé straně alkanický charakter uhlovodíkového skeletu paliva, nepřítomnost síry a aromatických uhlovodíků a naopak přítomnost kyslíku vedou ke snížení teploty samovznícení, konečné pracovní teploty motoru a k výsledné výrazné pozitivní změně charakteru emisí škodlivých látek ve výfukových plynech.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody odstraňuje směsná bionafta podle vynálezu, který spočívá v tom, že směsná bionafta obsahuje směs esterů mastných kyselin; přítomných v přírodních obnovitelných zdrojích uhlíku, zejména v olejích a tucích, s nízkými alifatickými alkoholy, zejména methylalkoholem a ethylalkoholem, s výhodou vyrobeným z přírodních sacharidických substrátů kvasným postupem; a uhlovodíkovou směs_řpocházející z neobnovitelných fosilních zdrojů uhlíku, přičemž při destilační zkoušce předestiluje z uhlovodíkové směsi 10 % obj. v rozmezí-mtít

PC, a hustota uhlovodíkové směsi se pohybuje v rozmezí 805 kg.m' až 825 kg.mý ^s výhodou 815 kg.m'³ při

Na destilační křivku uhlovodíkové směsi plynule navazuje destilační křivka přidané směsi esterů a získává se tak konečný produkt s nedeformovanou destilační křivkou, zajišťující žádoucí průběh jeho spalování ve vznětovém motoru s výsledkem minimalizace emisí škodlivých látek ve výfukových plynech.

K prohloubení pozitivního účinku uhlovodíkové komponenty na chod motoru a další snížení obsahu emisí škodlivých látek ve výfukových plynech se tato komponenta Y podrobí hluboké desulfuraci, při níž se obsah síry sníží na hodnoty pod 0,01P/o hmotn.,a dearomatizaci, při níž se celkový obsah aromatických uhlovodíků sníží na hodnoty pod 10% hmotn., a obsah polyaromatických uhlovodíků se třemi a více

Λ y aromatickými kruhy v molekule se sníží na hodnoty pod 0,05,% hmotn..

Ve směsné bionaftě podle vynálezu se maximálně využívají výhody a naopak eliminují nevýhody komponent, které jsou k výrobě směsné bionafty používány. Přitom se vychází ze skutečnosti, že vlastnosti esterové složky jsou dány charakterem přírodního materiálu a nelze je prakticky měnit. Optimálních vlastností směsné bionafty lze tedy dosáhnout pouze vhodnou úpravou použitého uhlovodíkového podílu tak, aby konečné palivo vykazovalo plynulou^ nedeformovanou destilační křivku, přičemž jeho další vlastnosti, zejména hustota, viskozita a cetanové číslo vykazují ta kové hodnoty, že na směsné palivo není třeba zvláště upravovat konstrukci a nastavení provozních parametrů vznětového motoru.

Obsah škodlivých látek ve výfukových plynech z jeho spalování v mobilních i stacionárních motorech je výrazně snížen.

Příklady provedení vynálezu / Následující příklady provedení vynálezu vycházejí z měření,provedených v běžných stanicích technické kontroly, certifikovaných pro měření emisí ve výfukových plynech motorových vozidel. Testy byly provedeny na třech reálných vozidlech pro těžký nákladní provoz,opatřených vznětovými motory s inline přímým vstřikováním paliva, turbodmychadlem s mezichlazením, pracujícími s kompresním poměrem 17,5. Motory byly seřízeny na motorovou naftu,vyhovující ČSN EN 590, třídy D. Složení emisí,zjištěné u tohoto palivaje považováno za standardní (100% ) a všechny výsledky, uvedené v následujících příkladech,dokumentujících výhody směsného paliva podle vynálezu,jsou vztaženy k tomuto základu. Zkoušky byly opakovány na stejných vozidlech po proběhu 8.000 až 9000 km se shodným výsledkem.

Příklad 1

Jako palivo pro emisní testy byla použita čistá směs methylesterů kyselin řepkového oleje ( MEŘO ),vyhovující ČSN 65 6507 a současně splňující podmínky biologické odbouratelnosti podle testu CEC L-33-A-93. Nezanedbatelnou skutečností je i fakt, že palivo pochází z obnovitelných zdrojů uhlíku.U všech testovaných vozidel došlo Γ ke snížení emisí škodlivých látek ve výfukových plynech v následujícím rozmezí:oxid uhelnatý (CO) o 17 až 17 % , uhlovodíků (HC ) o 17 až 22 % a částic (Pm)

Ϊ* o 18 až 30 %. Složení těchto částic se změnilo tak, že se v nich zvýšil v průměru o 480 % obsah extrahovatelných látek, představujících především nespálené nebo nedokonale spálené palivo. Obsah polyaromatických uhlovodíků ( PAU ) se celkově v emisích snížil v průměru o 42 %. Naopak zvýšil se obsah oxidů dusíku ( NOx ) v emisích o 8 až 11 %. ^Měmá spotřeba paliva se zvýšila o 7 až 10 % . Subjektivně cbj byla pozorována přítomnost iritujících látek ve výfukových plynech dráždícýsliznice očí a úst a registrován specifický zápach po nedokonale spálených MEŘO.

Výrazně se zhoršilo chování motorů při studených startech - dunění motorů a opacita výfukových plynů při prudké akceleraci. Palivo vykazovalo výrazně zhoršené nízko-

Jako palivo pro emisní testy byla použita směs 62 % hmotn. standardního uhlovodíkového paliva,vyhovujícího ČSN EN 590 třída D,a 38 % hmotn. MEŘO podle příkladu 1 . Přídavek MEŘO k uhlovodíkovému palivu výrazně posunul jeho destilační křivku směrem k vyšším teplotám a rozhodujícím způsobem ji deformoval, především v oblasti 30 až 80 % obj.. Současně se zvýšila hustota paliva i jeho viskozita k horní hranic^ povolené normou ČSN EN 590. Směsné palivo nevyhovovalo z hlediska biologické odbouratelnosti testu CEC L-33-A-93; došlo také k významnému zhoršení jeho nízkoteplotního chování. Směsné palivo bylo naplněno do vyčištěného palivového systému zkoušených vozidel, která byla podrobena emisním testům. Oproti standardnímu uhlovodíkovému palivu bylo dosaženo snížení obsahu CO ve výfukových plynech o 14 až 19 % , HC o 15 až 19 %.Obsah částicových emisí (Pm ) se snížil o 10 až 14 % , přičemž se změnil i obsah extrahovatelných látek z nich v průměru na 215 % obsahu u referenčního paliva. Obsah NO_X zůstal ve srovnání s referenčním palivem prakticky nezměněn, stejně jako měrná spotřeba paliva. Subjektivně byl zaznamenán pokles obsahu iritujících látek a zápachu ve srovnání s čistým MEŘO, jak bylo uvedeno v příkladu 1. U zkoušeného paliva byly opět zjištěny problémy se studeným startem - tvrdý chod motoru a opacita výfukových plynů, které se projevily i při akceleraci.

Příklad 3

Jako palivo pro emisní testy byla připravena směs 32 % hm. MEŘO podle příkladu a 68 % hm. ropné frakce, charakterizované následující destilační křivkou:

— Ί min. 95 % obj..Hustota frakce byla 820 kg.m’³ při 15°Cj(pn zachování všech ostatních kvalitativních požadavki^předepsaných ČSN EN 590 pro motorové nafty. Typickou vlastností uvedené destilační křivky je, že na ni plynule navazuje destilační křivka MERO a není přídavkem MEŘO deformována. Takto formulovaná směsná bionafta^ vyhovující i z hlediska biologické odbouratelnosti podmínkám CEC L 33A-93^byla použita jako palivo pro testování emisí ve výfukových plynech sledovaných tří vozidel. Oproti referenčnímu palivu bylo zjištěno snížení obsahu CO o 21 až 25 %, HC o 22 až 35 % , NO_X o 2 až 5 %, částic (Pm) o 25 až 35%. Obsah extrahovatelných látek v částicích klesl v průměru na 140 % obsahu u referenčního paliva, obsah PAU se snížil průměrně o 58 %. Motory s tímto palivem pracovaly měkce, s potřebnou startovatelností za snížených teplot. Subjektivně byla konstatována nízká hladina iritujících látek a nebyl zaznamenán zápachy charakteristický pro přírodní oleje,vystavené vyšším teplotám.Všechny tyto pozitivní faktory lze na základě opakovaných pokusů jednoznačně spojit s již zmíněným nedeformovaným průběhem destilační křivky a dalšími vlastnostmi směsné bionafty. Uvedené kvalitativní parametry směsného paliva zajišťují také vytváření optimální disperze paliva ve válci motoru, která zajišťuje nízkou teplotu samo vznícení a téměř ideální odpařování a prohořívání částic paliva, které se vytvářejí ve válci motoru po vstřiknutí paliva. Všechny tyto faktory vyúsťují v mimořádně příznivou práci motoru z hlediska mechanického, energetického i z hlediska zátěže životního prostředí emisemi škodlivých látek.

Příklad 4

Surový řepkový olej, představující převážně estery mastných kyselin s glycerinem, byl transesterifikován kvasným ethylalkoholem, získaným z přírodních obnovitelných surovin a byly získány ethylestery mastných kyselin řepkového oleje (EEŘO). Přečištěním tohoto produktu destilací za sníženého tlaku byla získána komponenta, která ve směsi s ropnou frakcí byla použita proj3řrgravu^biýnaf^,^\y^yujíci současným i perspektivním ^zirnnmentálním.požadavkům/*Výh^dou je^kntečnost, že všechny suroviny pro přípravu neuhlovodíkové komponenty byly získány z obnovitelných zdrojů uhlíku. Další výhodou je skutečnost, že destilační křivky

MEŘO a EEŘO se liší jen v naprosto nevýznamných detailech, stejně jako jejich ostatní fyzikální parametry.

Bylo připraveno směsné palivo z 34 % hmotn. EEŘO a 66 % hmotn. ropné frakce podle příkladu 3.

S takto formulovaným palivem byly provedeny emisní testy se standardní skupinou tří vozidel, která byla zkoušena ve všech pokusech, popsaných v předloženém vynálezu. Bylo zjištěno, že rozdíl ve složení emisí oproti příkladu 3 je v rámci běžných experimentálních chyb. Z toho lze vyvodit, že EEŘO se chovají při použití jako v komponenty paliva pro vznětové motory jako MERO.

Příklad 5

Uhlovodíkové palivo,charakterizované v příkladu 2,bylo podrobeno katalytické rafinaci vodíkem za tlaku 5,5 MPa. Ze získaného produktu byla vydestilována frakce, jejíž destilační křivka je shodná s údaji,uvedenými v příkladu 3. Tato frakce se však oproti palivu,uvedenému v příkladu 3, zásadně liší v chemickém složení, a to především obsahem síry, sníženým na 0,005 % hmotn., celkovým obsahem aromatických uhlovodíků sníženým na 9,8 % hmotn. a obsahem polyaromatických uhlovodíků,obsahujících v molekule 3 a více aromatických kruhů, sníženým na 0,04 % hmotn. Z takto získaného hluboce rafinovaného produktu byla přídavkem MEŘO,odpovídajícím ČSN 65 6507, připravena směsná bionafta, obsahující 69,5 % hmotn. uhlovodíkového podílu a 30,5 % hmotn. MEŘO, která byla použita k testování vybraných tří vozidel z hlediska obsahu a složení emisí škodlivých látek ve výfukových plynech. Ve srovnání s příkladem 3 bylo dosaženo shodných výsledků u klasických emisí CO a HC. Došlo však k dalšímu snížení obsahu NO_X o 7 až 9 % oproti standardnímu palivu a zejména ke snížení množství částicových emisí (Pm ) o 43 až 48 %. Obsah PAU v emisích se snížil o 67 až 72 %. Použité palivo ovlivňovalo příznivě další parametry činnosti motoru jak bylo již dříve uvedeno v příkladu 3.

Průmyslová využitelnost

Výroba směsné bionaffy způsobem podle vynálezu je snadno realizovatelná jak z hlediska získání její komponenty,pocházející z přírodních obnovitelných zdro- 9jů, tak z hlediska získávání a úpravy uhlovodíkové komponenty, pocházející z neobnovitelných fosilních surovin, přičemž vyrobená bionafta je bez dalších úprav využitelná jako palivo pro vznětové motory osobních a nákladních automobilů, autobusů a dalších dopravních a manipulačních mechanismů a ke generování elektrie ,ťké energie a tepla, se zvláštní výhodou využití v městských aglomeracích a uzavřených prostorách, kde se tak výrazně snižují emise škodlivých látek a dosahuje podstatné zlepšení pracovního a životního prostředí.

Claims (5)

1. Směsná bionafta,využívaná jako palivo pro vznětové motory, na bázi směsi esterů mastných kyselin, přítomných v přírodních obnovitelných zdrojích uhlíku, zejména v olejích a tucích, s nízkými alifatickými alkoholy, a uhlovodíkové směsi, toouíiie pocházející z neobnovitelných fosilních zdrojů uhlíku, vyznačující se m k-fcejrej /^o_j γ t í m, že^fufilbvoaíkov)^ směsk/piý destilačnl žkousce předestiluje- lOý/oobj. Y r * γ y ' ί v rozmezí ffiftf· 17yC až 20^°C, 6^% obj. v rozmezí Tfria 24C|°C až 260^°C, 95°/óobj. v rozmezí xa&t. 295j°C až 31(ýC. a hustota uhlovodíkové směsi se pohybuje v rozmezí 805 kg.m'³ až 825 kg.m'³ při 15 °C. ,

2. Směsná bionafta podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že( _r__

MOT Y V zkoušce předestiluje 10^/o obj. uhlovodíkové směsi při 19C|⁰C, 65[% obj. při 250°C a 9^% obj. při 300j°C a hustota uhlovodíkové směsi je 815 kg.m'³ při 4°c.

v!

3. Směsná bionafta podle nároků 1 a 2, v y z n a č u j í_zc í se t í m^ že směená-bin-nafta obsahuje 25°/o hmotn. až 4íj% hmotn. esterovýkomponent^.

4. Směsná bionafta podle nároku 1 až 3_Z v y z n a č u j í c í se tím, že .směsná bionafta· obsahuje 3C^/o hmotn. až 40j% hmotn. esterový komponent^ c

5. Směsná bionafta podle nároku 1 až 3, vyznačující se t í m, že směs uhloV Y vodíků obsahuje pod 0,0 ψό hmotn. síry a pod 10>% hmotn. aromatických uhlovodíků a pod 0,05*% hmotn. polyaromatických uhlovodíků se třemi a více aromatickými kruhy v molekule.