CZ337791A3 - Method of carbonylating reduction of aromatic nitro compounds and/or aminonitro compounds - Google Patents

Method of carbonylating reduction of aromatic nitro compounds and/or aminonitro compounds Download PDF

Info

Publication number
CZ337791A3
CZ337791A3 CS913377A CS337791A CZ337791A3 CZ 337791 A3 CZ337791 A3 CZ 337791A3 CS 913377 A CS913377 A CS 913377A CS 337791 A CS337791 A CS 337791A CZ 337791 A3 CZ337791 A3 CZ 337791A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
compounds
compound
sulfur
nitroamino
water
Prior art date
Application number
CS913377A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Vendelin Prof Ing Drsc C Macho
Lorant Ing Vojcek
Maria Ing Schmidtova
Original Assignee
Stu Chemickotechnologicka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stu Chemickotechnologicka filed Critical Stu Chemickotechnologicka
Priority to CS913377A priority Critical patent/CZ278832B6/en
Priority to SK337791A priority patent/SK277836B6/en
Publication of CZ337791A3 publication Critical patent/CZ337791A3/en
Publication of CZ278832B6 publication Critical patent/CZ278832B6/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Carbonyl reduction of aromatic nitrocompounds to nitroaminocompounds or aminocompounds, and also reduction of nitrocompounds to aromatic aminocompounds, is realised by presence of water by gas containing the carbon monooxide at temperature 50 to 300 degrees of Celsius and pressure 0,1 to 30 MPa by catalytic effect of two to threecomponent catalytic system. Necessary component is sulphur or sulphur compound as hydrogen sulfide, carbonylsulfide and hydrogen sulfide, carbonylsulfide and another necessert component is basic surroundings created by presence of ammonium or at least one of primary to tertiary alkylamines with number C atoms in alkyl 1 to 8 or cyclohexylamine and alkyl cyclohexylamines. Subsidiary component (promoter) is compound of vanadium.

Description

Spósob karbony lačnéj redukcie aromatických nitrozlúčenín a/alebo amlnonitrozlúčenínMethod for fasting aromatic nitro compounds and / or ammononitro compounds

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týká spósobu karbony lačnéj redukcie aromatických nitrozlúčenín selektívne. buď na odpovedajúce aminonitrozlúčeniny alebo amlnozlúčeniny a amlnonitrozlúčenín na aminozlúčeniny. působením oxidu uholnatého.The present invention relates to a method for the selective reduction of aromatic nitro compounds. either to the corresponding aminonitrile or amine compounds and the amine nitro compounds to the amino compounds. by the action of carbon monoxide.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Doteraz je známa redukcia kovmi a kovovými zlúčeninami, ako sodíkom. hliníkom, horčíkom. cínom, železom. kovovými hydridmi, ale aj nekovovými zlúčeninami, ako hydrazínom. fenylhydrazínom. zlúčeninami fosforu a síry. Tak síra samotná má redukčně schopnosti, ďalej sirovodík, sirníky, hydrosirníky a polysulfidy /Hudlický, Μ., Troj Anek J. : _ Preparativní reakce v organické chermii, díl I, Redukce a oxydace, s. 73 - 84, 166 - 173, Praha, Nakladatelství Československé akademie věd (1953): cit. Zlnln N.: Ann. 44, 283 (1842) /. Tak aromatické nitrozlúčeniny možno previesť opatrnou redukciou sirníkmi alebo hydrosirníkmi na hydroxylamíny a pri vyšáej teplote na aminy. Nedostatkom je však potřeba nadstechiometrlckých množstíev síry. resp. zlúčenín síry ako redukčných činidiel a potom značné technické problémy s odstraňováním velkých množstiev zlúčenín síry z reakčných produktov.Up to now, reduction with metals and metal compounds such as sodium is known. aluminum, magnesium. tin, iron. metal hydrides, but also non-metal compounds such as hydrazine. phenylhydrazine. phosphorus and sulfur compounds. Thus, sulfur itself has reducing abilities, hydrogen sulfide, sulfides, hydrosulphides and polysulfides / Hudlický,,., Troj Anek J.: _ Preparative reactions in organic chemistry, Vol. Prague, Czechoslovak Academy of Sciences (1953): cit. Zlnln N .: Ann. 44, 283 (1842)]. Thus, aromatic nitro compounds can be converted by careful reduction with sulfides or hydrosulfides to hydroxylamines and at higher temperatures to amines. A drawback, however, is the need for above-stoichiometric amounts of sulfur. respectively. sulfur compounds as reducing agents, and thereafter considerable technical problems in removing large amounts of sulfur compounds from the reaction products.

Ešte menej účinné sú redukcie aIkoholmi, formaldehydom, kyselinou mravčou, kyselinou jodovodíkovou a preto na redukciu organických nitrozlúčenín na aminy sú prakticky nevyužitelné. Elektroredukcie sú zasa energeticky náročné.Even less effective are the reductions with alcohols, formaldehyde, formic acid, hydroiodic acid, and therefore are virtually unusable to reduce organic nitro compounds to amines. Electro-reductions are energy-intensive.

Zvyčajné priemyselné katalytické procesy hydrogenácie nitrobenzénu na anilín na meď obsahujúcom alebo meďnato-nikelnatom katalyzátore, popři evidentných výhodách sú však energeticky náročné a nevhodné na hydrogenáciu teplotně labilnějších nitrozlúčenín. Navýše si vyžaduje čistý vodík.Conventional industrial catalytic processes for the hydrogenation of nitrobenzene to aniline on copper-containing or copper-nickel catalysts, however, are obviously energy-intensive and unsuitable for the hydrogenation of thermally labile nitro compounds. In addition, it requires pure hydrogen.

Zaujímavá je hydrogenácia katalyzovaná pentakyanidom kobaltu, pričom vo vodnom a vodno-a1koho1ickom prostředí dokonca pri teplote blízkej miestnosti vzniká z nitrobenzénu azobenzén /USA pat. 3 205 217, Kwiatok J. et al.: J. Am. Chem. Soc. 84. 304 (1962)/. z nitrobenzénu a o-nitrofenolu zmes azo- a hydrazozlúčenín /Kwiatok J. et al.: Adv. Chem. Ser. 37, 201 (1963)/ a pri zvýáenom tlaku vodika zmes aminu a azozlúčeniny. Aktivnějšími a selektivnějšími sú katalyzátory na báze platiny a paládia, na ktorých sa so selektivitou 98 % hydrogenuje nitrobenzén na anilín /Nazarova Ν. M. et al.: Izv, AN SSSR, ser. chim. 1981, s. 1500/. Na Raney-niklovom katalyzátore v kvapalnej fáze sa hydrogenuje 2,4-dlnitrotoluén /Gostikin V. P. a iní: Izv, vyš. učeb. zavedenij. Chimija i chim. technologija. tom 3, vyp. 7. 53 (1990)/. Postupy si však vyžadujú vysokočistý vodík a technicky náročná je regenerácia katalyzátora. Avšak známa je aj katalytická redukcia nitroaromátov syntéznym plynom na odpovedajúce aromatické aminy, za katalytického účinku karbonylov kobaltu, ródia alebo ruténia /Takesada H. et al.: Bull. Chem. Soc. Japan 43. 2192 (1990), Murabashl et al.: ibid 33, 78 (1960), Cenin! S. et al.: Chem. Commun. 1983, s. 1286/, resp. oxldom uholnatým za přítomnosti vody, ako napr. PhNOa + 3 CO + Ha0 ---- PhNHa + 3C0a /Watanabe Y. et al.: Tetrahedron. Lett. 24, 4121 (1983), Bull. Chem. Soc. Jap. 57, 2867 (1984), Kaneda K. et al.: J. Mol. Catal. ±2. 385 (1981) /. Nedostatkom je však technicky tažko dostupný katalytický systém. citlivost' na katalytické jedy a jeho tažká regenerácia. Tak ani nepřekvapuje, že sa hřadajú aj nepriame postupy přípravy amínov, ako z aromatických amidov reakciou s tetraalkylamóniumpolyhalogenidom /Jap. pat. 02 268 141 (1. 11. 1990) /, ktoré sú však surovinové a energeticky značné náročné.Of interest is hydrogenation catalysed by cobalt pentacyanide, where in an aqueous and a hydroalcoholic environment, even at room temperature, nitrobenzene and azobenzene / US Pat. 3,205,217, Kwiatok J. et al .: J. Am. Chem. Soc. 84, 304 (1962)]. from nitrobenzene and o-nitrophenol, a mixture of azo- and hydrazo compounds / Kwiatok J. et al .: Adv. Chem. Ser. 37, 201 (1963)] and a mixture of amine and azo compound at elevated hydrogen pressure. More active and selective are platinum and palladium catalysts, on which nitrobenzene is hydrogenated to aniline / NazarovΝ with a selectivity of 98%. M. et al .: Izv, AN USSR, ser. chim. 1981, pp. 1500 /. 2,4-dlnitrotoluene / Gostikin VP and others are hydrogenated on a Raney-Nickel liquid phase catalyst. učeb. introduced. Khimija i chim. technologija. tom 3, off. 53 (1990)]. However, the processes require high purity hydrogen and catalyst regeneration is technically difficult. However, catalytic reduction of nitroaromatics with synthesis gas to the corresponding aromatic amines under the catalytic action of cobalt, rhodium or ruthenium carbonyls is also known [Takesada H. et al .: Bull. Chem. Soc. Japan 43, 2192 (1990), Murabashl et al., Ibid 33, 78 (1960), Cenin! S. et al., Chem. Commun. 1983, pp. 1286 /; oxldom monoxide in the presence of water, such as. Phnom and CO + 3 H + and 0 + ---- PhNH and 3C0 and / Watanabe Y. et al .: Tetrahedron. Lett. 24, 4121 (1983), Bull. Chem. Soc. Me p. 57, 2867 (1984); Kaneda, K. et al., J. Mol. Catal. ± 2. 385 (1981)]. A drawback, however, is the technically difficult to access catalyst system. sensitivity to catalytic poisons and its severe regeneration. Thus, it is not surprising that indirect processes for the preparation of amines, such as aromatic amides, are reacted with tetraalkylammonium polyhalide / Jap. U.S. Pat. 02 268 141 (November 1, 1990)], which are, however, raw and energy intensive.

Tieto problémy sčasti rieši spósob přípravy primárných aromatických amínov katalytickou reduktívnou karbonyláciou nitrozlúčenín oxldom uhořnatým a vodou podřa čs. AO 274049. Nedostatkom je však mnohokomponentnost katalytického systému a jeho nižšia účinnost, čo si vyžaduje váčšiu spotřebu komponentov. Navýše produkty obsahujú anorganické zlúčeniny, ktoré sa tažko odstraňujú z technického, ale aj ekologického hladiska.These problems are partially solved by a process for the preparation of primary aromatic amines by catalytic reductive carbonylation of nitro compounds with carbon monoxide and water according to U.S. Pat. AO 274049. However, the disadvantage is the multicomponentity of the catalyst system and its lower efficiency, which requires a greater consumption of components. In addition, the products contain inorganic compounds which are difficult to remove from both a technical and environmental point of view.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstata spósobu karbony lačnéj redukcíe aromatických nitrozlúčenín a/alebo nitroaminozlúčenín na nitroaminozlúčeniny a/alebo aromatické diamínozlúčenlny v zasaditom prostředí působením plynu, obsahujúceho oxid uhořnatý, pri tlaku 0,1 až 30 MPa a teplote 50 až 300 °C. za spolupósobenia vody a účinkom katalytického systému, pozostávajúceho zo síry a/alebo najmenej jednej zlúčeniny síry, v množstve 0.01 až 10 % hmot., počítané na organické nitrozlúčeniny a/alebo nitroaminozlúčeniny spočívá podlá vynálezu v tom, že sa uskutočňuje za přítomnosti najmenej jednej alifatickej a/alebo cykloalifatickej zásady a/alebo amoniaku, v množstve 1 až 200 % hmot., počítané na nitrozlúčeniny a/alebo nitroaminozlúčeniny a vody v množstve 10 až 300 hmot., počítané na východiskové nitrozlúčeniny a nitroaminozlúčeniny.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for the reduction of aromatic nitro compounds and / or nitroamino compounds to nitroamino and / or aromatic diamino compounds in a basic environment by the action of a carbon monoxide gas at a pressure of 50 to 300 ° C. with the action of water and a catalytic system consisting of sulfur and / or at least one sulfur compound in an amount of 0.01 to 10% by weight, calculated on the organic nitro compound and / or the nitroamino compound, according to the invention is carried out in the presence of at least one aliphatic and / or cycloaliphatic base and / or ammonia, in an amount of 1 to 200% by weight, calculated on the nitro and / or nitroamino compounds and water in an amount of 10 to 300%, calculated on the starting nitro and nitroamino compounds.

V reakčnom prostředí móže byt navyáe prítomnmé rozpúStadlo, najvhodnejSie za uvedených podmienok inertné, ako alkoholy, dialkylétery. dioxán, acetály a pod., najlepáie také, ktoré sa aspoň ečastirozpúát a jú vo vodě a aspoň sčasti rozpúáťajú organické komponenty přítomné v reakčnom systéme. Vhodnou přinesou móžu byt katalyzátory medzifázového přenosu. lebo v reakčnom systéme sú vedfa seba voda a nezříedka vo vodě takmer nerozpustné organické zlúčeniny.In addition, the solvent present in the reaction medium, most preferably inert under the above conditions, such as alcohols, dialkyl ethers, may be present. dioxane, acetals and the like, preferably those which at least partially dissolve and dissolve in water and at least partially dissolve the organic components present in the reaction system. Suitable catalysts may be interfacial transfer catalysts. because in the reaction system water is adjacent to one another and not nearly water-insoluble organic compounds in water.

K organickým zásadám sa v spósobe pódia tohoto vynálezu zahrňujú okrem alifatických aj cykloalifatické a alkylcykloalifatické aminy. Přitom k najvhodnejéím patria alkylamíny s alkylmi o počte uhlíkov 1 až 8, ako monoalkylaminy, dlalkylamíny a najmá trialkylaminy, ako trimetylamín. trietylamín, tripropylamin, triizopropylamin, tributylaminy. Potom alkánolaminy, najmá trietanolamín, připadne monoetanolamin a dietanolamin. tripropanolamín a pod. Ďalej cykloalkylaminy a alkylcykloamíny, najma cyklohexylamín, dicyklohexylamín. etylcyklohexylamin. Použitelné, ale z híadiska hlavně slabej zásaditosti a tým aj nízkej účinnosti alebo izolácie z reakčných produktov sú aromatické aminy, ako anilín, benzylamín, dibenzylamín a pod.In addition to aliphatic, cycloaliphatic and alkylcycloaliphatic amines are included in the organic bases of the invention. Most preferred are alkylamines with alkyls of 1 to 8, such as monoalkylamines, dlalkylamines, and especially trialkylamines, such as trimethylamine. triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamines. Then the alkanolamines, in particular triethanolamine, optionally comprise monoethanolamine and diethanolamine. tripropanolamine and the like. Furthermore, cycloalkylamines and alkylcycloamines, in particular cyclohexylamine, dicyclohexylamine. ethylcyclohexylamine. Aromatic amines such as aniline, benzylamine, dibenzylamine and the like are useful, but mainly because of their poor alkalinity and hence low efficiency or isolation from the reaction products.

Zvláát vhodným zásaditým komponentom je amoniak, aplikovaný či už ako plynný alebo vo formě vodného roztoku, za ktorý sa podřa tohto vynálezu považuje aj vodný routok hydroxidu amónneho. Ďalej to móžu byť prekurzory amoniaku, teda zlúčeniny, ktoré sa za podmienok redukčnej karbonylácie rozkladajú za vzniku amoniaku, alebo hydroxidu amónneho, ako močovina, hexametyléntetraamín a uhličitan amónny.A particularly suitable basic component is ammonia, whether applied as a gaseous or in the form of an aqueous solution, to which the ammonium hydroxide aqueous route is also considered to be in accordance with the present invention. Further, they may be precursors of ammonia, i.e. compounds which decompose under reducing carbonylation conditions to form ammonia or ammonium hydroxide, such as urea, hexamethylenetetraamine and ammonium carbonate.

Zo zlúčenín síry najvhodnejšie sú ηízkomo1eku1ové zlúčeniny, najma sirovodík, karbonylsulfid. Použitelné, ale menej účinné sú aj ďalšie zlúčeniny síry ako aj elementárna síra.Of the sulfur compounds, low-molecular compounds, particularly hydrogen sulfide, carbonyl sulfide are most suitable. Other sulfur compounds as well as elemental sulfur are useful but less effective.

Nutným komponentom v reakčnom systéme je plyn obsahujúci oxid uhořnatý, ako čistý oxid uholnatý, syntézny plyn, vodný plyn, plyn zo splyňovania metánu, gudrónov a pod., pričom z takých plynov nie je potřebné odstraňovat* sirovodík, karbonylsulfid, připadne aj iné zlúčeniny síry. Navýše, pri ich dostatočnej koncentráci! odpadá potřeba osobitne dodávat sirovodík, karbony1sulfld, či iné zlúčeniny síry do reakčného prostredia. Nevadí přítomnost vodika, metánu, oxidu uhličitého. V případe ich vysokého obsahu třeba však počítat vzhladom na nižší pareiálny tlak oxidu uhořnatého, s nižšou reakčnou rýchlosťou. Ďalšou nutnou zložkou je voda. ktorá sa přidává buď ako komponent surovin alebo samostatné. Pri nlžšom množsve ako 1 % je selektivita na aminy nízká, ale pri vyššom ako 200 %, ktoré je aj podlá tohoto vynálezu použitelné, sa však už technicky neúčelne zmenšuje reakčný priestor.A necessary component in the reaction system is a gas containing carbon monoxide such as pure carbon monoxide, synthesis gas, water gas, gas from the gasification of methane, gudrons and the like, and it is not necessary to remove hydrogen sulfide, carbonyl sulphide and other sulfur compounds from such gases. . Moreover, with sufficient concentration! there is no need to separately supply hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, or other sulfur compounds to the reaction medium. Never mind the presence of hydrogen, methane, carbon dioxide. In the case of their high content, however, due to the lower pareial pressure of carbon monoxide, the reaction rate should be lower. Another necessary component is water. which is added either as a component of raw materials or separately. At less than 1%, selectivity to amines is low, but at greater than 200%, which is also useful in the present invention, the reaction space is no longer technically useful.

Přednostou spósobu podlá tohoto vynálezu je praktická nepřítomnost solotvorných látok v reakčnom systéme a v produkte, prekvapujúci synergicky účinok sírovodika s amonlakom a najma organickými bázami ako komponentom katalytického systému. Na rozdiel od kombinácie sírovodika s alkalickými solami karboxylových kyselin, alkoxidmi alebo hydroxidmi alkalických kovov. To umožňuje minimalizovat, v porovnaní napr. s elementárnou sírou až rádovo znížit obsah zlúčeniny síry v katalytickom systéme. Značnou výhodou je váčšinou poměrně dobrá rozpustnost organických báz a amoniaku ako vo vodě. tak aj v redukovaných nitrozlúčeninách a ich technicky jednoduchá regenerácia. V neposlednom radě, možnost v případe di- a polynitrozlúčenín, selektívne redukovat len niek6 toré alebo váetky nltroskuplny na amlnoskupíny.An advantage of the process of the present invention is the practical absence of salt-forming agents in the reaction system and in the product, surprisingly the synergistic effect of hydrogen sulfide with ammonium and in particular organic bases as a component of the catalyst system. In contrast to the combination of hydrogen sulphide with alkali metal salts of carboxylic acids, alkoxides or alkali metal hydroxides. This makes it possible to minimize, compared to, for example, elemental sulfur, the order of magnitude of the sulfur compound in the catalytic system. A considerable advantage is, however, the relatively good solubility of organic bases and ammonia as in water. as well as in reduced nitro compounds and their technically simple regeneration. Last but not least, in the case of di- and polynitro compounds, it is possible to selectively reduce only some or all of the introsucline to amino groups.

Spósob pódia tohoto vynálezu možno uskutočňovat' přetržíte, po 1 okontinuá 1 ne alebo .kontinuálně. Ďaláie výhody ako aj přednosti spósobu su zřejmé z príkladov.The method of the present invention may be carried out continuously, after 1 discontinuous or continuously. Further advantages and advantages of the method are apparent from the examples.

Příklady uskutočnenla vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

Do rotačného (180 obr./min) autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm3 sa naváži 30 g m-dinitrobenzénu (1.3-dinitrobenzénu), 50 g metanolu, 50 g deštilovanej vody, g dietylamínu a 0.1 g metavanadičnanu amónneho NH4VO3. Po uzatvorení autoklávu sa eáte přidá 0.7 g sírovodíka a vovedie oxid uhořnatý s prímesou 0.2 % obj. kyslika a 1.8 % vodíka do tlaku 13 MPa. Nato za neustálej rotácie autoklávu sa jeho obsah vyhřeje na teplotu 150 ±2 °C , pri ktorej tlak v autokláve činí 18.3 MPa. a pri tejto sa udržuje počas 3 h. Za túto dobu celkový tlak v autokláve poklesne na 17 MPa. Potom konvertovaný plyn sa vypustí na poíný vyberte, zváži a analyzuje. Konverzia30 g of m-dinitrobenzene (1,3-dinitrobenzene), 50 g of methanol, 50 g of distilled water, g of diethylamine and 0.1 g of ammonium metavanadate NH4VO3 are weighed into a rotary (180 rpm) stainless steel autoclave of 1 dm 3 . After the autoclave was closed, 0.7 g of hydrogen sulfide was added and the carbon monoxide was added, with 0.2% oxygen by volume and 1.8% hydrogen to a pressure of 13 MPa. Thereafter, with constant rotation of the autoclave, its contents are heated to a temperature of 150 ± 2 ° C at which the pressure in the autoclave is 18.3 MPa. During this time the total pressure in the autoclave drops to 17 MPa. Then, the converted gas is discharged into a field, removed, weighed and analyzed. Conversion

94,6 * a selektivita na m-fenyléndlamin 81,3 Sfc. Zvyáok selektivity tvoří hlavně selektivita na m-nitroani1in. Přítomný je aj diety 1 formamid·.94.6 * and selectivity to m-phenylenedlamine 81.3 Sfc. The selectivity to m-nitroaniline is mainly the selectivity. Dietary formamide · is also present.

sa autokláv schladí, neshorák. Obsah autoklávu sa m-dinitrobenzénu dosahujethe autoclave cools down, not burning. The autoclave content is achieved with m-dinitrobenzene

Příklad 2Example 2

Postupuje sa podobné ako v přiklade 1, len zo vsádky do autoklávu sa vynechá zlúčenlna vanádu - NíUVOa. Konverzia m-dinitrobenzénu dosahuje 58.2 %, selektivita na m-nitroani 1 inThe procedure is similar to that in Example 1, except that the vanadium compound NUUVOa is omitted from the autoclave charge. The conversion of m-dinitrobenzene is 58.2%, the selectivity to m-nitroaniline is 1 in

99.3 % a m-fenyléndiamín len 0,1 %.99.3% and m-phenylenediamine only 0.1%.

Příklad 3Example 3

Do autoklávu Specifikovaného v příklade 1 sa naváži 50 g nitrobenzénu, 5 g elementárnej práákovej síry, 40 g deštilovanej vody, 0.1 g NH<VO3 a 100 g vodného roztoku hydroxidu amónneho o koncentrácii 10 % hmot. Po uzavretí autoklávu sa voviedol do něho oxid uhořnatý, Specifikovaný takisto v příklade 1 do tlaku 13 MPa. Na to sa obsah autoklávu za neustálej rotácie vyhřeje na teplotu 150 ± 2 °C a pri tejto sa udržuje počas 1 h. Potom sa au7 tokláv ochladí, vypustí sa z něho plyn a kvapalný obsah sa zváží a analyzuje. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 100 %. selektivita na anilín 95 %. selektivita na mety1-N-feny1karbamát dosahuje50 g of nitrobenzene, 5 g of elemental sulfur powder, 40 g of distilled water, 0.1 g of NH 3 VO 3 and 100 g of a 10% by weight aqueous ammonium hydroxide solution are weighed into the autoclave specified in Example 1. After the autoclave was closed, carbon monoxide, also specified in Example 1, was introduced into it at a pressure of 13 MPa. To this end, the contents of the autoclave are heated to 150 ± 2 ° C with constant rotation and maintained at this temperature for 1 hour. Then, the autoclave is cooled, the gas is vented and the liquid content is weighed and analyzed. Nitrobenzene conversion is 100%. aniline selectivity 95%. selectivity to methyl-N-phenylcarbamate is achieved

0.5 %. Zvyáok do 100 % je selektivita na močovinu a ďaláie zlúčeniny.0.5%. The balance of up to 100% is selectivity for urea and other compounds.

Příklad 4Example 4

Do rotačného (240 obr./min) autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 0,5 dm3sa naváži 30 g p-nitroani1 inu, 40,5 g metanolu, 50,5 g dešti lovanej vody, 0.1 g NřUVOs a 2 g trietylamínu. Po uzavreti autoklávu sa vovedie do něho eáte 0.7 g sírovodíka a oxid uholnatý do tlaku 12.7 MPa. Na to sa za neustálej rotácie obsah autoklávu vyhřeje na teplotu 150 ± 2 °C a pri tejto sa udržuje počas 1 h. Potom sa autokláv schladi, zvyáný plyn sa výpusti a získaný produkt sa zváží. analyzuje a izoluje. Konverzia p-nitroaní1 inu je úpná a selektivita na p-fenyléndiamín dosahuje takisto 100 %.Weigh 30 g of p-nitroaniline, 40.5 g of methanol, 50.5 g of distilled water, 0.1 g of triethylamine and 2 g of triethylamine into a rotary (240 rpm) stainless steel autoclave of 0.5 dm 3. . After the autoclave was closed, 0.7 g of hydrogen sulphide and carbon monoxide were introduced into it at a pressure of 12.7 MPa. For this purpose, the contents of the autoclave are heated to 150 ± 2 ° C with constant rotation and maintained at this temperature for 1 h. The autoclave is then cooled, the residual gas is discharged and the product obtained is weighed. analyzes and isolates. The conversion of p-nitroaniline is complete and the selectivity to p-phenylenediamine is also 100%.

Přiklad 5Example 5

Do autoklávu, charakterizovaného v příklade 4. sa naváži 15 g m-dinitrobenzénu, 15 g vody, 20 g metanolu, 1 g diety lamí nu a 0,5 g sírouhlíka. Po uzavreti autoklávu sa vovedie do něho oxid uhořnatý do tlaku 12 MPa. Karbonylačná redukcia sa vedle pri teplote 150 ± 2 °C počas 3 h. Konverzia m-dinitrobenzénu dosahuje 62.2 %. selektivita na m-fenyléndiamín 1,8 % a na m-nitroani1in15 g of m-dinitrobenzene, 15 g of water, 20 g of methanol, 1 g of diethylamine and 0.5 g of carbon disulphide are weighed into the autoclave as described in Example 4. After the autoclave is closed, carbon monoxide is introduced into it at a pressure of 12 MPa. The carbonylation reduction was carried out at 150 ± 2 ° C for 3 h. The conversion of m-dinitrobenzene reached 62.2%. selectivity to m-phenylenediamine 1.8% and to m-nitroaniline

92,7 %.92.7%.

Příklad 6Example 6

Do autoklávu o objeme 1 dm3, charakterizovaný v příklade 1. sa naváži 100 g nitrobenzénu s prímesou 0,24 % hmot. vody, ďalej 100 g monoetano1amínu, 100 g vody a po uzavreti autoklávu sa do něho vovedie eáte 0,7 g sírovodíka a oxid uholnatý do tlaku 14 MPa. Potom sa obsah autoklávu vyhřeje na 150 ± 2 °C a pri tejto sa za neustálej rotácie udržuje počas 4 h. Na to sa autokláv ochladí. neskonvertovaný plyn sa vypustí a kvapalný produkt sa zváží, analyzuje a izoluje. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 92,1 %, selektivita na anilín dosahuje len 28,6 %. zvyáok tvoří hlavně selektivita na N-2-hydroxyetylamino-N'-fenylmočovinu . pričom část monoetano lamí nu reaguje aj na 2-hydroxyety1 formami dWeigh 100 g of nitrobenzene with an admixture of 0.24% by weight into a 1 dm 3 autoclave, as described in Example 1. water, followed by 100 g of monoethanolamine, 100 g of water, and after the autoclave was closed, 0.7 g of hydrogen sulphide and carbon monoxide were fed to a pressure of 14 MPa. Thereafter, the contents of the autoclave are heated to 150 ± 2 ° C and maintained at this temperature for 4 h with continuous rotation. the unconverted gas is vented and the liquid product is weighed, analyzed and isolated. Nitrobenzene conversion is 92.1%, aniline selectivity is only 28.6%. the remainder is mainly selectivity to N-2-hydroxyethylamino-N'-phenylurea. wherein a portion of the monoethanolamine also reacts to the 2-hydroxyethyl forms d

HOCHaCHzNHCOH.HOCHaCHzNHCOH.

Příklad 7Example 7

Postupuje sa podobné ako v příklade 6, len miesto 100 g vody sa jej přidá 104 g a navyáe sa přidá 0,1 g metavanadičnanu amónneho. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 90,3 % a selektivita na ani 1ín 52.3The procedure is similar to that of Example 6, except that 104 g of water is added instead of 100 g of water and 0.1 g of ammonium metavanadate is added. Nitrobenzene conversion reached 90.3% and selectivity to not even 52.3

Příklad 8Example 8

Do litrového autoklávu. charakterizovaného v příklade 1, sa naváži 100 g nitrobenzénu, 100 g metanolu, 50 g destilovanej vody, 20 g vodného roztoku hydroxidu amónneho o koncentrácii 25 % hmot. a 0,1 g metavanadičnanu amónneho. Po uzavretí autoklávu sa voviedlo eáte 0.7 g sírovodíka a oxid uholnatý do tlaku 12.3 MPa. Potom za neustálej rotácie sa autokláv vyhríal na 120 ± 2 °C a prí tejto sa udržoval počas 1 h. Na to sa/utokláv ochladil na teplotu miestnosti, uvořnil sa z něho plyn a kvapalný produkt sa zvážil, analyzoval a dělil. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 100 selektivita na anilin 97,4 % a na mety 1-N-fenyluretán 0.5Into a liter autoclave. as described in Example 1, weigh 100 g of nitrobenzene, 100 g of methanol, 50 g of distilled water, 20 g of a 25% by weight aqueous ammonium hydroxide solution. and 0.1 g ammonium metavanadate. After the autoclave was closed, 0.7 g of hydrogen sulphide and carbon monoxide were passed to a pressure of 12.3 MPa. Thereafter, under constant rotation, the autoclave was heated to 120 ± 2 ° C and held for 1 h thereafter. For this purpose, the / autoclave was cooled to room temperature, gas evacuated and the liquid product weighed, analyzed and separated. Nitrobenzene conversion reaches 100 selectivity to aniline 97.4% and to methyl 1-N-phenylurethane 0.5

Příklad 9Example 9

Postupuje sa podobné ako v příklade 8, len teplota reakcie je 150 ± 3 °C. Počas 1 h konverzia nitrobenzénu dosahuje 100 %, selektivita na anilín 99,.1 % a na mety1-N-fenyluretán 0,4 %.The procedure is similar to Example 8 except that the reaction temperature is 150 ± 3 ° C. Within 1 h the nitrobenzene conversion reached 100%, the aniline selectivity was 99.1% and the methyl-N-phenylurethane 0.4%.

V ďaláom pokuse za podobných podmienok sa dosahuje konverzia nitrobenzénu tak isto 100 %, selektivita na anilín 98,0 % a na mety1-N-fenylkarbamát 0,3 %.In another experiment under similar conditions, the conversion of nitrobenzene was also 100%, the selectivity to aniline 98.0% and to methyl 1-N-phenylcarbamate 0.3%.

Příklad 10Example 10

Do tlakovej kyvety o objeme 10 cm3 sa naváži 1 g 2-nitropropánu, 1 g vody, 1 g metanolu, 0,01 g oxidu vanadičného a 1 g vodného roztoku hydroxidu amónneho o koncentrácii 25 % hmot. Po uzavretí sa privledlo 0,05 g sírovodíka a oxid uholnatý do tlaku 10 MPa. Vlastná karbonylačná redukcla sa uskutočňuje za neustálej rotácie kyvety pri teplote 130 ± 2 OC počas 4 h. Konverzia 2-nitropropánu dosahuje 99.8 % a selektivita naWeigh 1 g of 2-nitropropane, 1 g of water, 1 g of methanol, 0,01 g of vanadium pentoxide and 1 g of aqueous ammonium hydroxide solution at a concentration of 25% by weight into a 10 cm 3 pressure cuvette. After closing, 0.05 g of hydrogen sulphide and carbon monoxide were brought to a pressure of 10 MPa. Custom carbonylation with the reduction is carried out under the continual rotation of the cuvette at 130 ± 2 ° C for 4 hours. The conversion of 2-nitropropane reaches 99.8% and the selectivity to

2-aminopropán 93,2 %.2-aminopropane 93.2%.

Příklad 11Example 11

Do litrového autoklávu. charakterizovaného v příklade 1, sa naváži 50 g 1-nitronaftalénu, 100 g metanolu, 0,1 g oxidu vanadičného, 50 g vody a 20 g vodného roztoku hydroxidu amónneho o koncentraci! 25 %. Po uzavretí autoklávu sa vovedie 0.9 g sírovodíka a oxid uhořnatý, Specifikovaný v příklade 1, do tlaku 10 MPa. Na to sa obsah autoklávu za neustálej rotácie vyhřeje na teplotu 150 ± 2 °C a pri tejto sa udržuje počas 4 h. Konverzia 1-nitronaftalénu dosahuje 99,1 % a selektivita na odpovedajúci naftylamín 98.7 %.Into a liter autoclave. as described in Example 1, 50 g of 1-nitronaphthalene, 100 g of methanol, 0.1 g of vanadium pentoxide, 50 g of water and 20 g of aqueous ammonium hydroxide solution are weighed. 25%. After the autoclave was closed, 0.9 g of hydrogen sulphide and carbon monoxide, as specified in Example 1, were passed to a pressure of 10 MPa. To this end, the contents of the autoclave are heated to 150 ± 2 ° C with constant rotation and maintained at this temperature for 4 h. The conversion of 1-nitronaphthalene reaches 99.1% and the selectivity to the corresponding naphthylamine is 98.7%.

Příklad 12Example 12

Postupuje sa podobné ako v příklade 11, len miesto 0.9 g sírovodíka sa privedle s oxidom uholnatým 1,1 g karbonylsulfidu, miesto 50 až 70 g vody a miesto 20 g vodného roztoku hydroxidu amónneho 15 g etylcyklohexylaminu. Konverzia 1-nitronaftalénu dosahuje 100 % a selektivita na naftylamín 99,2 %.The procedure is similar to that of Example 11, except that instead of 0.9 g of hydrogen sulfide is introduced with carbon monoxide, 1.1 g of carbonyl sulphide, instead of 50 to 70 g of water and instead of 20 g of aqueous ammonium hydroxide solution are 15 g of ethylcyclohexylamine. The conversion of 1-nitronaphthalene is 100% and the selectivity to naphthylamine is 99.2%.

Příklad 13Example 13

Do autoklávu o objeme 1 dm3, charakterizovaný v příklade 1, sa naváži 101,5 g nitrobenzénu, 100 g metanolu, 50,5 g destilované j vody, 0.1 g NR<V03 a 20 g vodného roztoku hydroxidu amónneho o koncentrácii 25 % hmot. Nato po uzavretí autoklávu sa vovedieWeigh 101.5 g of nitrobenzene, 100 g of methanol, 50.5 g of distilled water, 0.1 g of NR <V0 3 and 20 g of a 25% strength aqueous ammonium hydroxide solution into a 1 dm 3 autoclave. wt. Then, after the autoclave is closed, it will be done

0.7 g sírovodíka a oxid uhořnatý do tlaku 11,9 MPa. Karbonylačná redukcia sa uskutočňuje počas 4 h pri teplote 90 ± 1 °C. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 81,6 %. selektivita na anilín 96,5 % a mety1-N-fenylkarbamát 0,80.7 g hydrogen sulphide and carbon monoxide up to 11.9 MPa. The carbonylation reduction is carried out for 4 h at a temperature of 90 ± 1 ° C. Nitrobenzene conversion is 81.6%. aniline selectivity 96.5% and methyl N-phenylcarbamate 0.8

Priemyselná využitelnost1 INDUSTRIAL APPLICABILITY 1

Spósob podřa tohoto vynálezu je využitelný v chemickom prie— mysle, majmá vo výrobě aromatických mono- až polyamínov pre výrobu farbív, monomérov, antikoróznych činidiel a pod., z odpovedajúci ch nitroaromátov. Umožňuje zhodnotit aj surový oxid uhořnatý a dokonca chemicky nezužitkovávané exhalátové odplyny. obsahu júce aj oxid uhořnatý.The process according to the invention is applicable in the chemical industry, in the production of aromatic mono- to polyamines for the production of dyes, monomers, anticorrosive agents and the like, from the corresponding nitroaromatics. It also makes it possible to evaluate raw carbon monoxide and even chemically unused flue gases. containing also carbon monoxide.

Claims (6)

Patentové nároky i / - - , “ r ? i ·* ů í _Claims i / - -, “ r ? i · * í í _ 1. Spósob karbony lačnéj redukcie aromatických nitrozlúčenín a/alebo nitroaminozlučenín na nitroaminozlúčeniny a/alebo aromatické diaminozlúčeniny v zásaditom prostředí působením plynu, obsahujúceho oxid uhořnatý, pri tlaku 0,1 až 30 MPa a teplote 50 až 300 °C, za spolupůsobenia vody a účinku katalytického systému, pozostávajúceho zo síry a/alebo najmenej jednej zlúčeniny síry, v množstve 0,01 až 10 % hmot., počítané na organické nitrozlúčeniny a/alebo nitroaminozlúčeniny alebo zmesi siry a/alebo zmesi najmenej jednej zlúčeniny síry s najmenej jednou zlúčeninou vanádu. připadne za přítomnosti rozpúSťadiel, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje za přítomnosti najmenej jednej alifatickej a/alebo cykloalifatickej zásady a/alebo amoniaku, v množstve 1 až 200 % hmot., počítané na nitrozlúčeniny a/alebo nitroaminozlúčeniny a vody v množstve 10 až 300 % hmot., počítané na východiskové nitrozlúčeniny a nitroaminozlúčeniny.CLAIMS 1. A process for the carbonation reduction of aromatic nitro compounds and / or nitroamino compounds to nitroamino and / or aromatic diamino compounds in an alkaline environment by the action of a carbon monoxide gas at a pressure of 0.1 to 30 MPa and a temperature of 50 to 300 ° C. a catalyst system consisting of sulfur and / or at least one sulfur compound, in an amount of 0.01 to 10% by weight, calculated on the organic nitro compound and / or the nitroamino compound or a mixture of sulfur and / or a mixture of at least one sulfur compound with at least one vanadium compound. optionally in the presence of solvents, characterized in that it is carried out in the presence of at least one aliphatic and / or cycloaliphatic base and / or ammonia in an amount of 1 to 200% by weight, calculated on the nitro and / or nitroamino compound and water in an amount of 10 to 300 % by weight calculated on the starting nitro and nitroamino compounds. 2. Spósob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že v reakčnom prostředí je navyáe přítomný katalyzátor medzi fázového přenosu.Method according to claim 1, characterized in that an intermediate phase transfer catalyst is additionally present in the reaction medium. 3. Spósob podlá nároku 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že alifatické zásady tvoria monoalkylamíny až trialkylamíny s alkylml o počte uhlíkov 1 až 8, s výhodou rozpustné ako vo vodě. tak aj v redukovaných zlúčeninách.Method according to claims 1 and 2, characterized in that the aliphatic bases are monoalkylamines to trialkylamines having an alkyl number of 1 to 8 carbons, preferably soluble as water. as well as in reduced compounds. 4. Spósob podlá nárokov 1 až 3. vyznačujúci sa tým, že cykloalifatické zásady tvoria primárné a sekundárné cykloal i fat i cké, s výhodou cyklohexylamin a/alebo alkylcykloal i fat i cké zásady, s výhodou etyl cykl ohexyl amin. ·*Method according to claims 1 to 3, characterized in that the cycloaliphatic bases are primary and secondary cycloaliphatic, preferably cyclohexylamine and / or alkylcycloaliphatic bases, preferably ethyl cyclohexyl amine. · * 5. Spósob podlá nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že alifatické zásady tvoria alkanolamíny o počte uhlíkov v molekule 2 až 9, s výhodou monoetanolamin a trietanolamín.Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the aliphatic bases consist of alkanolamines having a carbon number of 2 to 9, preferably monoethanolamine and triethanolamine. 6. Spósob podlá nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že aplikovanou zlúčeninou síry je ηízkomo1eku1ová zlúčenina síry, s výhodou sirovodík.Method according to claims 1 to 5, characterized in that the applied sulfur compound is a low-sulfur sulfur compound, preferably hydrogen sulfide.
CS913377A 1991-11-07 1991-11-07 Method of carbonylating reduction of aromatic nitro compounds and/or aminonitro compounds CZ278832B6 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS913377A CZ278832B6 (en) 1991-11-07 1991-11-07 Method of carbonylating reduction of aromatic nitro compounds and/or aminonitro compounds
SK337791A SK277836B6 (en) 1991-11-07 1991-11-07 Method of carbonyl reduction of aromatic nitrocompound and/or nitroaminocompounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS913377A CZ278832B6 (en) 1991-11-07 1991-11-07 Method of carbonylating reduction of aromatic nitro compounds and/or aminonitro compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ337791A3 true CZ337791A3 (en) 1994-04-13
CZ278832B6 CZ278832B6 (en) 1994-07-13

Family

ID=5373648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS913377A CZ278832B6 (en) 1991-11-07 1991-11-07 Method of carbonylating reduction of aromatic nitro compounds and/or aminonitro compounds

Country Status (2)

Country Link
CZ (1) CZ278832B6 (en)
SK (1) SK277836B6 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
SK337791A3 (en) 1995-04-12
CZ278832B6 (en) 1994-07-13
SK277836B6 (en) 1995-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1206441B1 (en) The method for preparing 4-nitrodiphenylamine and 4-nitrosodiphenylamine from carbanilide
US7157605B2 (en) Method for preparing 4-aminodiphenylamine
US3544485A (en) Method of activating catalytic alloys
Kumar et al. Catalyst free N-formylation of aromatic and aliphatic amines exploiting reductive formylation of CO 2 using NaBH 4
Peng et al. CeO2-catalyzed transformation of various amine carbamates into organic urea derivatives in corresponding amine solvent
LV10859B (en) Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-n-(1&#39;-methoxy-2&#39;-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloracetanilides
HRP20030590A2 (en) Process for the preparation of phenethylamine derivatives
US4236016A (en) Process for the preparation of urethanes
CZ337791A3 (en) Method of carbonylating reduction of aromatic nitro compounds and/or aminonitro compounds
Nahmed et al. Synthesis of anilides by reductive N-acylation of nitroarenes mediated by methyl formate
RU2149139C1 (en) Method of conversion of hydrazines into ammonia or ammonia and corresponding amines (variants)
US20060047173A1 (en) Hydrogenation of methylenedianiline
US6127575A (en) Process for preparing n,n&#39;-disubstituted urea using selenium-based catalyst
JPS641458B2 (en)
JP3347185B2 (en) Method for producing serine or a derivative thereof
US4230876A (en) Process for the preparation of urethanes
US4247481A (en) Catalyst passivation in production of amines
CN102336687B (en) Method for catalytically synthesizing carbamic acid hydroxyalkyl ester
KR100283374B1 (en) The method for preparing 4-nitrodiphenylamine from carbanilide
SK68692A3 (en) Method of imines preparation
SK337691A3 (en) Method of reductive carbonylation of aromatic nitrocompounds
MXPA01010468A (en) Phosphoric acid salt of an aromatic diamine.
SK200692A3 (en) Method of production of arylurea and/or n,n&#39;-diarylurea
Jinzhu et al. Some progress in the selenium-catalyzed carbonylation reaction
KR20170109448A (en) METHOD OF PREPARING p-PHENYLENEDIAMINE