CZ31885U1

CZ31885U1 - A water-soluble binder with a bacteriostatic effect and resistance to rapid corrosion

Info

Publication number: CZ31885U1
Application number: CZ2018-34907U
Authority: CZ
Inventors: Jana Machotová; Andréa Kalendová; Libuše Hochmannová
Original assignee: Univerzita Pardubice; SYNPO, akciová společnost
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2018-07-02

Description

Oblast technikyTechnical field

Technické řešení se týká jednosložkového vodou ředitelného pojivá na bázi samosíťující akrylátové polymemí disperze a nanočástic oxidu hořečnatého s bakteriostatickým účinkem a odolností proti bleskové korozi ocelového podkladu.The technical solution relates to a one-component water-borne binder based on a self-crosslinking acrylate polymer dispersion and magnesium oxide nanoparticles with a bacteriostatic effect and lightning corrosion resistance of a steel substrate.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Rostoucí zájem o využívání vodou ředitelných nátěrových hmot je způsoben zvyšujícím se tlakem na ochranu životního prostředí, zejména z hlediska omezení emisí těkavých organických látek do atmosféry. Z tohoto důvodu se dostávají do popředí zájmu nátěrové hmoty a pojivá na bázi latexů, což jsou vodné koloidní polymemí disperze připravené technikou emulzní polymerace. Ve srovnání s rozpouštědlovými nátěrovými hmotami však latexové produkty poskytují obvykle méně kvalitní nátěrové povlaky z hlediska chemické odolnosti a mechanických vlastností. Ve snaze řešit tyto nedostatky jsou v posledních letech vyvíjeny latexy využívající síťování při vzniku nátěrového filmu, mezi něž patří jednosložková pojivá na bázi tzv. samosíťujících latexů.The growing interest in the use of water-borne paints is due to increasing pressure on environmental protection, particularly in terms of reducing emissions of volatile organic compounds into the atmosphere. For this reason, paints and latex-based binders, which are aqueous colloidal polymer dispersions prepared by emulsion polymerization techniques, are of particular interest. However, latex products generally provide poor quality coatings in terms of chemical resistance and mechanical properties compared to solvent coatings. In order to address these shortcomings, latexes have been developed in recent years using crosslinking to form a coating film, including one-component binders based on so-called self-crosslinking latexes.

Mechanismus síťování v případě samosíťujících latexů je nejčastěji založen na reakci karbonylové skupiny, která je součástí polymerních latexových částic, a diaminu, rozpuštěného ve vodné fázi latexu. Jako monomer nesoucí karbonylovou funkční skupinu je nejvíce používán diacetonakrylamid, zatímco diaminem je nejčastěji dihydrazid kyseliny adipové. Významnou předností tohoto síťování je schopnost probíhat velmi rychle i při běžných teplotách. Tato síťující reakce je kysele katalýzo váná, tudíž probíhá ve významné míře až po vytékání alkalizačních činidel přítomných v nátěrovém systému. Zároveň se jedná o dehydratační reakci, jejíž rovnováha je posunována směrem k výsledným produktům vlivem ztráty vody. Díky tomu je možné připravit stabilní jednosložkový nátěrový systém, kdy síťování začíná probíhat až po aplikaci nátěrového filmu vlivem vytékání neutralizačních činidel a odpaření velké části vody.The cross-linking mechanism for self-crosslinking latexes is most often based on the reaction of the carbonyl group, which is part of the polymer latex particles, and the diamine dissolved in the aqueous phase of the latex. Diacetone acrylamide is the most widely used monomer bearing the carbonyl functionality, while the diamine is most commonly adipic acid dihydrazide. An important advantage of this cross-linking is the ability to proceed very quickly even at normal temperatures. This crosslinking reaction is acid catalysed and therefore only takes place to a significant extent after the outflow of the alkalizing agents present in the coating system. It is also a dehydration reaction whose equilibrium is shifted towards the resulting products due to water loss. As a result, it is possible to prepare a stable one-component coating system where the crosslinking does not start until after the application of the coating film due to the release of neutralizing agents and the evaporation of a large part of the water.

Vážným nedostatkem latexových nátěrových hmot a pojiv je blesková koroze, což je rychlý vznik rzi po nanesení a během zasychání vodou ředitelného nátěru na kovový povrch (zvláště ocel). Vzniku bleskové koroze je zabráněno použitím inhibitorů bleskové koroze do nátěrové hmoty. Inhibitory bleskové koroze jsou ve vodě rozpustné látky, které eliminují korozní vliv vody tím, že upravují pH na hodnotu, při které koroze neprobíhá. Mnohé přípravky proti bleskové korozi (např. na bázi dusitanu sodného) jsou považovány za zdraví škodlivé. Určité problémy jsou spojeny také s inhibitory bleskové koroze na bázi boritanů, které jsou používány téměř výhradně a jsou rovněž klasifikovány jako látky zdraví škodlivé. Vývoj zdraví a životnímu prostředí nezávadných vodou ředitelných pojiv s odolností proti bleskové korozi, vhodných pro univerzální ochranu různých podkladů včetně oceli, je předmětem zvýšeného zájmu současných výzkumných a vývojových aktivit.A serious drawback of latex paints and binders is flash corrosion, which is a rapid rust formation after application and during drying of a water-borne coating on a metal surface (especially steel). Lightning corrosion is prevented by the use of lightning corrosion inhibitors in the paint. Lightning corrosion inhibitors are water-soluble substances that eliminate the corrosive effect of water by adjusting the pH to a value where no corrosion occurs. Many lightning corrosion products (eg sodium nitrite) are considered to be harmful. Some problems are also associated with borate-based flash corrosion inhibitors, which are used almost exclusively and are also classified as harmful to health. The development of health and environmentally friendly waterborne binders with lightning corrosion resistance, suitable for universal protection of various substrates including steel, is the subject of increased interest in current research and development activities.

Spotřeba antimikrobiálních nátěrových hmot ve světě neustále roste. Rada dosud používaných biocidních látek byla zařazena mezi toxické nebo ekologicky závadné látky, proto byly vyloučeny z použití, popř. byla jejich koncentrace ve výrobku omezena koncentračním limitem. Z tohoto důvodu jsou hledány nové bezpečné biocidní látky, které by stávající biocidy účinně nahradily. Nadějně se jeví jako vhodné antimikrobiální aditivum nanočástice oxidu hořečnatého, který je toxikologicky nezávadný a není klasifikován jako látka zdraví a životnímu prostředí nebezpečná. Jelikož oxid hořečnatý vykazuje nízkou rozpustnost ve vodě, v jejímž důsledku se ve vodě nachází disociované hydroxidové a hořečnaté ionty, lze zavedením této látky do vodou ředitelného pojivá posunout pH do oblasti, kde blesková koroze ocelového podkladu již neprobíhá.Worldwide consumption of antimicrobial paints continues to increase. Many of the biocidal substances used so far have been classified as toxic or environmentally harmful substances and have therefore been excluded from use and / or use. their concentration in the product was limited by the concentration limit. For this reason, new safe biocides are sought to replace existing biocides effectively. The antimicrobial additive of nanoparticulate magnesium oxide, which is toxicologically harmless and not classified as a health and environmental hazard, seems to be a suitable antimicrobial additive. Since magnesium oxide exhibits low solubility in water, resulting in dissociated hydroxide and magnesium ions in the water, by introducing it into the water-borne binder, the pH can be shifted to an area where flash corrosion of the steel substrate no longer occurs.

- 1 CZ 31885 U1- 1 GB 31885 U1

Cílem technického řešení je vytvořit ekologické jednosložkové vodou ředitelné pojivo na bázi samosíťující akrylátové polymemí disperze a nanočástic oxidu hořečnatého s bakteriostatickým účinkem, a především s odolností vůči bleskové korozi ocelového podkladu, se zvýšenou chemickou i mechanickou odolností, vysokým leskem a transparentností realizovaných nátěrů.The aim of the technical solution is to create an ecological one-component water-borne binder based on self-crosslinking acrylate polymer dispersion and nanoparticles of magnesium oxide with bacteriostatic effect, and above all with resistance to lightning corrosion of steel substrates with increased chemical and mechanical resistance, high gloss and transparency of realized coatings.

Podstata technického řešeníThe essence of the technical solution

Podstata technického řešení jev tom, že antibakteriální složkou a zároveň i inhibitorem bleskové koroze je oxid hořečnatý o velikosti primárních částic v rozmezí od 100 do 200 nm, který je suspendován do samosíťujícího polymemího pojivá při jeho přípravě. Syntéza pojivá je prováděna emulzní polymerací, typicky technikou beznásadové semi-kontinuální emulzní polymerace, do obsahu sušiny 30 až 50 % hmotn. Koncentrace nanočástic oxidu hořečnatého v polymemím pojivu je v rozmezí 0,3 až 1 % hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost vodné polymemí disperze). Jednosložkové samosíťující polymemí pojivo podle technického řešení využívá keto-hydrazidové post-síťování, založené na reakci karbonylových a hydrazidových skupin, která probíhá při běžných teplotách po nanesení nátěru během odpařování vody.The essence of the invention is that the antibacterial component and also the inhibitor of lightning corrosion is magnesium oxide with a primary particle size in the range from 100 to 200 nm, which is suspended in the self-crosslinking polymer binder during its preparation. The binder synthesis is carried out by emulsion polymerization, typically by a batch-free semi-continuous emulsion polymerization technique, to a dry matter content of 30 to 50% by weight. The concentration of magnesium oxide nanoparticles in the polymeric binder is in the range of 0.3 to 1% by weight. (based on the total weight of the aqueous polymer dispersion). The one-component self-crosslinking polymer binder of the present invention employs a keto-hydrazide post-crosslinking based on the reaction of carbonyl and hydrazide groups, which takes place at normal temperatures after application of the coating during evaporation of water.

Vodou ředitelné polymemí pojivo podle technického řešení obsahuje disperzi polymemích částic, homogenně rozptýlené nanočástice oxidu hořečnatého a polyhydrazid rozpuštěný v kontinuální vodné fázi. Polyhydrazid je obvykle přidáván po dokončení polymerace. Polymemí částice jsou připraveny polymerací směsi nenasycených monomerů, z nichž alespoň jeden monomer je nositelem karbonylové skupiny a alespoň jeden je nositelem karboxylové skupiny. Střední velikost polymemích částic je v rozmezí od 50 do 250 nm. Polymerace je vedena v inertní atmosféře při teplotách 70 až 90 °C za použití konvenčních aditiv, jako jsou emulgátory, ochranné koloidy, disociační a redoxní iniciátory. Nanočástice oxidu hořečnatého jsou suspendovány pomocí jednoduchých dispergačních technik (vysokoobrátkové míchadlo, disolver, dispergátor) do monomerů. Monomem! suspenze obsahující 1 až 8 % hmotn. nanočástic oxidu hořečnatého je základem pro vytvoření monomem! emulze. Hmotnostní poměr monomem! suspenze nanočástic oxidu hořečnatého a vody obsahující konvenční emulgátor v koncentraci 2 až 8 % hmotn. jev rozmezí od 0,5 do 1,5:1.The water-dilutable polymer binder of the present invention comprises a dispersion of polymer particles, homogeneously dispersed magnesium oxide nanoparticles, and a polyhydrazide dissolved in a continuous aqueous phase. The polyhydrazide is usually added after the polymerization is complete. The polymer particles are prepared by polymerizing a mixture of unsaturated monomers of which at least one monomer carries a carbonyl group and at least one carries a carboxyl group. The average polymer particle size ranges from 50 to 250 nm. The polymerization is conducted in an inert atmosphere at temperatures of 70 to 90 ° C using conventional additives such as emulsifiers, protective colloids, dissociation and redox initiators. Magnesium oxide nanoparticles are suspended by simple dispersion techniques (high shear mixer, disolver, dispersant) into monomers. Monomem! % suspension containing 1-8 wt. Magnesium oxide nanoparticles are the basis for monomer formation! emulsion. Weight ratio monomer! % suspension of magnesium oxide nanoparticles and water containing a conventional emulsifier at a concentration of 2 to 8 wt. ranging from 0.5 to 1.5: 1.

Použitými nenasycenými monomery v předkládaném technickém řešení jsou butylaktylát a methylmethakrylát. Jako monomer nesoucím karbonylovou skupinu je použit diacetonakrylamid. Koncentrace monomeru s karbonylovou skupinou je v rozmezí 1,5 až 4 % hmotn. Jako monomer nesoucí karboxylovou skupinu je použita kyselina methakrylová v množství 1 až 4 % hmotn. Zastoupení přítomných monomerů je voleno tak, aby vytvrzené nátěry vykazovaly teplotu skelného přechodu nižší než 20 °C.The unsaturated monomers used in the present invention are butyl acrylate and methyl methacrylate. Diacetone acrylamide is used as the monomer bearing the carbonyl group. The concentration of the monomer having a carbonyl group is in the range of 1.5 to 4% by weight. Methacrylic acid in an amount of 1 to 4 wt. The proportion of monomers present is chosen such that the cured coatings have a glass transition temperature of less than 20 ° C.

Jako polyhydrazid v předkládaném technickém řešení je použit dihydrazid kyseliny adipové. Polyhydrazid je do polymemí disperze přidáván jako vodný roztok o koncentraci 7 až 13 % hmotn. v molámím poměru hydrazidových a karbonylových skupin od 0,5 do 1,5:1. Polyhydrazid je přítomen v množství 0,1 až 2 % hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost samosíťující polymemí disperze).Adipic acid dihydrazide is used as the polyhydrazide in the present invention. The polyhydrazide is added to the polymer dispersion as an aqueous solution having a concentration of 7 to 13 wt. in a molar ratio of hydrazide and carbonyl groups of from 0.5 to 1.5: 1. The polyhydrazide is present in an amount of 0.1 to 2 wt. (based on the total weight of the self-crosslinking polymer dispersion).

Výhodou jednosložkového vodou ředitelného pojivá podle předloženého technického řešení je, že obsahuje homogenně rozptýlené částice oxidu hořečnatého v řádu o velikosti desítek až stovek nm, což zajišťuje vysoký měrný specifický povrch a zvýšenou biocidní aktivitu i při nízkých koncentracích nanočástic oxidu hořečnatého. Další výhodou vodou ředitelného pojivá podle předloženého technického řešení je to, že vykazuje alkalické pH, které zůstává konstantní po celou dobu zasychání nátěrového povlaku, což zajišťuje inhibici bleskové koroze ocelového podkladu. Takto vytvořené pojivo umožňuje nanášení v tenké vrstvě na chráněný povrch, jímž může být kov (zvláště ocel ale i hliník, měď nebo zinek), dřevo i minerální podklad, na kterém polymemí pojivo podle technického řešení vytvoří polymemí nátěrový povlak, který máThe advantage of the one-component water-dilutable binder of the present invention is that it contains homogeneously dispersed magnesium oxide particles in the order of tens to hundreds of nm, which ensures a high specific surface area and increased biocidal activity even at low concentrations of magnesium oxide nanoparticles. A further advantage of the water-borne binder of the present invention is that it has an alkaline pH that remains constant throughout the coating coating's drying, which ensures inhibition of the flash corrosion of the steel substrate. The binder thus formed allows application in a thin layer on a protected surface, which may be metal (especially steel but also aluminum, copper or zinc), wood and mineral base, on which the polymeric binder according to the invention creates a polymeric coating which has

-2CZ 31885 Ul bakteriostatický účinek, transparentní povahu a vysoký lesk. Dalšími výhodami pojivá podle předloženého technického řešení je jednosložková kompozice, rychlé zasychání nátěrů při běžných teplotách a jejich zvýšená chemická a mechanická odolnost jako důsledek zvýšené síťové hustoty polymemího pojivového materiálu vlivem keto-hydrazidového kovalentního síťování spolu s tvorbou iontových vazeb mezi karboxylovými skupinami a hořečnatými ionty.- 31885 U1 bacteriostatic effect, transparent nature and high gloss. Further advantages of the binder according to the present invention are the one-component composition, rapid drying of the coatings at normal temperatures and their increased chemical and mechanical resistance as a result of increased mesh density of the polymeric binder material due to keto-hydrazide covalent crosslinking together with the formation of ionic bonds between carboxyl groups and magnesium ions.

Objasnění výkresůClarification of drawings

Na připojených obrázcích jsou zobrazeny příklady provedení tohoto technického řešení. Na obr. laje mikroskopický snímek povrchu lomu suchého nátěrového filmu, obr. lb je záznam elementární analýzy povrchu z obr. la a na obr. 2 je složení suchého polymemího nátěrového filmu zaznamenané pomocí infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací.The accompanying drawings show exemplary embodiments of this invention. Fig. 1a is a microscopic image of the fracture surface of the dry paint film; Fig. 1b is a record of the elemental surface analysis of Fig. 1a; and Fig. 2 is the composition of the dry polymer paint film recorded by Fourier transform infrared spectroscopy.

Příklady uskutečnění technického řešeníExamples of technical solutions

Technické řešení bude popsáno na příkladech uskutečnění několika bakteriostatických jednosložkových samosíťujících pojiv s odolností proti bleskové korozi, z nichž lze vytvořit transparentní povrchovou úpravu s bakteriostatickou účinností na širokou škálu podkladových materiálů - kovové železné, kovové neželezné, minerální, dřevěné, sklo, keramiku. Strukturu materiálu podle předloženého technického řešení ilustruje obr. 1, pořízený skenovacím elektronovým mikroskopem vybaveným energiově disperzní rentgenovou mikroanalýzou. Snímek pořízený v režimu sekundárních elektronů (vlevo) vypovídá především o topografii sledovaného vzorku, zatímco záznam získaný pomocí zpětně odražených elektronů (vpravo) charakterizuje materiálové složení vzorku. Prvkové zastoupení v polymemím filmu dokumentuje spektrum získané energiově disperzní rentgenovou mikroanalýzou. Obrázek 1 dokazuje, že oxid hořečnatý je v nátěrovém filmu přítomen ve formě sekundárních nanočástic o velikosti v řádu stovek nanometrů, které umožňují zachovat transparentní charakter výsledných nátěrových filmů. Strukturu materiálu podle předloženého technického řešení prokazuje také obr. 2, na kterém je infračervené spektrum suchého nátěrového filmu. Ve spektru se vyskytuje pás valenční vibrace vazby C=O esterové skupiny při 1733 cm'¹ a charakteristické deformační vibrace vazby N-H při 1536 cm¹, což dokazuje, že diacetonakrylamid je kopolymerován s ostatními akrylovými monomery. Absorpční pás u 1650 cm¹, který je charakteristický pro valenční vibrace vazeb N=C, dokazuje, že proběhla keto-hydrazidová samosíťující reakce mezi karbonylovými skupinami diacetonakrylamidu a dihydrazidem kyseliny adipové. Po zesítění pomocí ADH lze také sledovat pásy deformačních vibrací hydrazoniové vazby při 844 a 759 cm'¹. Dále lze pozorovat, že v oblasti vlnočtů 1550 až 1600 cm¹ se ve spektru nachází absorpční pás charakteristický pro valenční vibrace solí karboxylových kyselin, což je důkazem přítomnosti iontových vazeb mezi karboxylovými skupinami kopolymerované kyseliny methakrylové a hořečnatými kationty.The technical solution will be described on the examples of realization of several bacteriostatic one-component self-crosslinking binders with resistance to lightning corrosion, from which a transparent surface treatment with bacteriostatic effect can be created on a wide range of base materials - metal iron, metal non-iron, mineral, wood, glass. The structure of the material according to the present invention is illustrated by FIG. The image taken in the secondary electron mode (left) predominantly reflects the topography of the sample under investigation, while the recording obtained by backscattered electrons (right) characterizes the material composition of the sample. The elemental representation in the polymer film documents the spectrum obtained by energy-dispersive X-ray microanalysis. Figure 1 demonstrates that magnesium oxide is present in the coating film in the form of secondary nanoparticles of the size of hundreds of nanometers, which make it possible to maintain the transparent nature of the resulting coating films. The structure of the material according to the present invention is also shown in Fig. 2, which shows the infrared spectrum of the dry coating film. The spectrum shows the valence vibration band of the C = O bond of the ester group at 1733 cm ^-1 and the characteristic deformation vibration of the NH bond at 1536 cm ^-1 , demonstrating that diacetone acrylamide is copolymerized with other acrylic monomers. The absorption band at 1650 cm ^-1 , which is characteristic of the valence vibrations of the N = C bonds, demonstrates that a keto-hydrazide self-crosslinking reaction occurred between the carbonyl groups of diacetone acrylamide and the adipic acid dihydrazide. After crosslinking with ADH can also monitor the deformation vibration bands hydrazonium bonds at 844 and 759 ^cm-first Further, it can be observed that in wavenumbers 1550 to 1600 cm ¹ in the spectrum is an absorption band characteristic stretching vibration of carboxylic acid salts, which indicates the presence of ionic bonds between the carboxyl groups of the copolymerized methacrylic acid and magnesium cations.

Technické řešení je dále ozřejměno na následujících příkladech, které však nejsou vyčerpávajícím výčtem všech možných alternativ, které jsou pro odborníka na základě tohoto popisu zřejmé.The invention is further illustrated by the following examples, which, however, are not exhaustive of all possible alternatives which would be apparent to those skilled in the art from this disclosure.

-3 CZ 31885 U1-3 GB 31885 U1

Z chemického hlediska byly k uskutečnění technického řešení použity:From the chemical point of view, the following were used to implement the technical solution:

methySmethakryíát díacetonakrySamídmethacrylate diacetone acrylamide

O CH₃ OCH ₃ O

butyíakryĚátbutyíakryĚát

OO

kyselina methakrylovémethacrylic acid

OO

''NHMTNHMT

O dihydrazid kyseliny adipovéO adipic acid dihydrazide

Bakteriostatické jednosložkové vodou ředitelné akrylátové pojivo na bázi samosíťující akrylátové polymemí disperze a nanočástic oxidu hořečnatého obsahuje nanočástice oxidu hořečnatého o velikosti primárních částic v rozmezí od 100 do 200 nm, které jsou koloidně suspendovány ve vodné složce samosíťujícího polymemího pojivá a jejich koncentrace v polymemím pojivu je v rozmezí 0,3 až 1 % hmotn. Výhodně použitým akrylátem je kopolymer obsahující 40 až 41 % hmotn. methymethakrylátu, 52 až 53 % hmotn. butylakrylátu, 2,5 až 3 % hmotn. diacetonakrylamidu a 2 až 4 % hmotn. kyseliny methakrylové, připravený beznásadovou semikontinuální emulzní polymerací do obsahu sušiny až 50 % hmotn. Výhodného samosíťování je dosaženo přítomností dihydrazidu kyseliny adipové v polymemím pojivu, který je do polymemí disperze přidáván jako vodný roztok o koncentraci 7 až 13 % hmotn. vmolámím poměru hydrazidových a karbonylových skupin od 0,5 do 1,5:1.The bacteriostatic one-component water-borne acrylic binder based on a self-crosslinking acrylate polymer dispersion and magnesium oxide nanoparticles comprises magnesium oxide nanoparticles having a primary particle size ranging from 100 to 200 nm, which are colloidally suspended in the aqueous component of the self-crosslinking polymer binder. % 0.3 to 1 wt. Preferably the acrylate used is a copolymer containing 40 to 41 wt. % methyl methacrylate, 52 to 53 wt. % butyl acrylate, 2.5 to 3 wt. % of diacetone acrylamide and 2-4 wt. % methacrylic acid, prepared by a batch-free semi-continuous emulsion polymerization to a dry matter content of up to 50 wt. A preferred self-crosslinking is achieved by the presence of adipic acid dihydrazide in the polymeric binder, which is added to the polymer dispersion as an aqueous solution having a concentration of 7 to 13% by weight. a molar ratio of hydrazide and carbonyl groups of from 0.5 to 1.5: 1.

Příklady postupů přípravy bakteriostatického jednosložkového vodou ředitelného pojivá s odolností vůči bleskové korozi ocelového podkladu na bázi samosíťující akrylátové polymemí disperze a nanočástic oxidu hořečnatého podle tohoto technického řešení jsou následující.Examples of methods for preparing a bacteriostatic one-component water-borne binder with a flash corrosion resistance of a steel substrate based on a self-crosslinking acrylate polymer dispersion and magnesium oxide nanoparticles according to the present invention are as follows.

Příklad 1Example 1

Bakteriostatické vodou ředitelné samosíťující akrylátové transparentní pojivo s odolností vůči bleskové korozi obsahující strukturované polymemí částice a nanočástice oxidu hořečnatého se připraví emulzní polymerací podle následujícího technologického postupu. Nejprve se připraví emulze monomerů pro syntézu jádra latexových částic. Do emulgační baňky opatřené míchadlem se předloží 20 hmotn. dílů destilované vody, 3,5 hmotn. dílů emulgátoru, 0,2 hmotn. dílů peroxodisíranu amonného, 21 hmotn. dílů methymethakrylátu, 27 hmotn. dílů butylakrylátu a 2 hmotn. díly kyseliny methakrylové. Mícháním se vytvoří emulze monomerů. Do čtyřhrdlé reakční nádoby opatřené míchadlem, přívodem inertního plynu a chladičem je předloženo 25 hmotn. dílů destilované vody, 0,25 hmotn. dílů emulgátoru a 0,2 hmotn. dílů peroxodisíranu amonného. Po vyhřátí na teplotu 85 °C je do reakční nádoby za neustálého míchání přikapávána po dobu 1,5 hodin emulze monomerů určená pro vytvoření jádra polymemích částic. Dále je připravena emulze monomerů pro syntézu obalu latexových částic obsahující nanočástice oxidu hořečnatého. Do emulgační baňky opatřené míchadlem se předloží 55 hmotn. dílů destilované vody, 0,2 hmotn. dílů peroxodisíranu amonného, 3,5 hmotn. dílů emulgátoru a 3 hmotn. díly diacetonakrylamidu. Monomemí suspenze nanočástic oxidu hořečnatého se připraví předložením 2 hmotn. dílů nanočástic oxidu hořečnatého, 20 hmotn. dílů methymethakrylátu, 26 hmotn. dílů butylakrylátu a 1,5 hmotn. dílů kyseliny methakrylové. Homogenizací pomocí dispergátoru se připraví monomemí suspenze nanočástic oxidu hořečnatého. Doba homogenizace je minimálně 20 minut. Takto připravená monomemí suspenze oxidu hořečnatého se přidá k vodné fázi určenéBacteriostatic water-borne self-crosslinking acrylic transparent binder with lightning corrosion resistance containing structured polymer particles and magnesium oxide nanoparticles is prepared by emulsion polymerization according to the following process. First, monomer emulsions for latex core synthesis are prepared. An emulsifying flask equipped with a stirrer was charged with 20 wt. parts of distilled water, 3.5 wt. 0.2 parts by weight of emulsifier; parts by weight of ammonium persulfate, 21 wt. parts by weight of methyl methacrylate, 27 wt. parts of butyl acrylate and 2 wt. parts of methacrylic acid. The monomer emulsion is formed by mixing. In a four-necked reaction vessel equipped with a stirrer, inert gas inlet and condenser, 25 wt. parts of distilled water, 0.25 wt. % of emulsifier and 0.2 wt. parts of ammonium peroxodisulfate. After heating to 85 ° C, a monomer emulsion designed to form the core of the polymer particles is added dropwise to the reaction vessel with stirring for 1.5 hours. Further, a monomer emulsion is prepared for the synthesis of the coating of latex particles containing magnesium nanoparticles. An emulsifier flask equipped with a stirrer was charged with 55 wt. parts of distilled water, 0.2 wt. parts by weight of ammonium persulfate, 3.5 wt. parts of emulsifier and 3 wt. parts of diacetone acrylamide. A monomeric suspension of magnesium oxide nanoparticles is prepared by the submission of 2 wt. 20 parts by weight of magnesium oxide nanoparticles; parts by weight of methyl methacrylate, 26 wt. parts of butyl acrylate and 1.5 wt. parts of methacrylic acid. By homogenizing with a dispersant, a monomeric suspension of magnesium oxide nanoparticles is prepared. The homogenization time is at least 20 minutes. The magnesium oxide slurry thus prepared is added to the aqueous phase to be determined

-4CZ 31885 U1 pro utvoření obalu latexových částic. Mícháním se vytvoří emulze monomerů obsahující částice oxidu hořečnatého, které jsou pomocí míchání udržovány ve vznosu. Po dokončení příkapu emulze monomerů tvořících jádro polymemích částic je ponechána reakční směs polymerovat po dobu dalších 15 minut a poté je do reakční nádoby spuštěno dávkování emulze monomerů určených pro vytvoření obalu latexových částic obsahující oxid hořečnatý. Doba přikapávání emulze monomerů tvořících obal polymemích částic je 1,5 hodiny. Poté je reakční směs ponechána polymerovat po dobu 2 hodin. Po celou dobu trvání reakce je udržována konstantní rychlost míchání a teplota 85 °C. Vzniklá polymemí disperze je za neustálého míchání ochlazena v reakční nádobě pod inertní atmosférou na pokojovou teplotu a přefiltrována. Poté je přidáno 1,5 hmotn. dílů dihydrazidu kyseliny adipové ve formě 10% vodného roztoku. Nátěrové povlaky o tloušťce filmu v řádu 150 pm vytvořené nánosem připraveného pojivá na chráněný podklad vykazují bakteriostatický účinek vůči bakteriím Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa a Escherichia coli.-4GB 31885 U1 to form a latex particle envelope. By mixing, a monomer emulsion is formed containing the magnesium oxide particles, which are suspended by stirring. After completion of the emulsion dropping of the monomer core of the polymer particles, the reaction mixture is allowed to polymerize for an additional 15 minutes, and then the emulsion of monomers intended to form the magnesium oxide containing latex particle coating is started into the reaction vessel. The dropping time of the emulsion of the monomers constituting the coating of the polymer particles is 1.5 hours. The reaction mixture is then allowed to polymerize for 2 hours. Stirring speed and temperature of 85 ° C are maintained throughout the reaction. The resulting polymer dispersion is cooled to room temperature in a reaction vessel under inert atmosphere with constant stirring and filtered. 1.5 wt. parts of adipic acid dihydrazide in the form of a 10% aqueous solution. Coating coatings having a film thickness of the order of 150 µm formed by depositing the prepared binder on a protected substrate exhibit a bacteriostatic effect against Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa and Escherichia coli.

Příklad 2Example 2

Postup přípravy bakteriostatického vodou ředitelného samosíťujícího akrylátového pojivá s odolností vůči bleskové korozi obsahujícího nestrukturované polymemí částice a nanočástice oxidu hořečnatého je následující. Nejprve se připraví emulze monomerů obsahující nanočástice oxidu hořečnatého. Do emulgační baňky opatřené míchadlem se předloží 90 hmotn. dílů destilované vody, 0,4 hmotn. dílů peroxodisíranu amonného, 3,7 hmotn. dílů emulgátoru, 3 hmotn. díly diacetonakrylamidu a 3 hmotn. díly kyseliny methakrylové. Monomem! suspenze nanočástic oxidu hořečnatého se připraví předložením 3 hmotn. dílů nanočástic oxidu hořečnatého, 41 hmotn. dílů methymethakrylátu a 53 hmotn. dílů butylakrylátu. Po 20 až 30 minutách homogenizace pomocí dispergátoru se monomem! suspenze oxidu hořečnatého přidá k vodné fázi. Mícháním se vytvoří výsledná emulze monomerů obsahující nanočástice oxidu hořečnatého, které jsou udržovány ve vznosu za stálého míchání monomem! emulze. Do čtyřhrdlé reakční nádoby opatřené míchadlem, přívodem inertního plynu a chladičem je předloženo 30 hmotn. dílů destilované vody, 0,25 hmotn. dílů emulgátoru a 0,2 hmotn. dílů peroxodisíranu amonného. Po vyhřátí na teplotu 85 °C je do reakční nádoby za neustálého míchání přikapávána po dobu 3 hodin emulze monomerů obsahující nanočástice oxidu zinečnatého. Po skončení příkapu emulze monomerů je reakční směs ponechána dopolymerovat po dobu 2 hodin. Po celou dobu trvání reakce je udržována konstantní rychlost míchání a teplota 85 °C. Vzniklá polymemí disperze je za neustálého míchání ochlazena v reakční nádobě pod inertní atmosférou na pokojovou teplotu a přefiltrována. Poté je přidáno 1,5 hmotn. dílů dihydrazidu kyseliny adipové ve formě 10% vodného roztoku.The process for preparing a bacteriostatic water-borne self-crosslinking acrylate binder with lightning corrosion resistance comprising unstructured polymer particles and magnesium oxide nanoparticles is as follows. First, monomer emulsions containing magnesium oxide nanoparticles are prepared. Into an emulsifier flask equipped with a stirrer, 90 wt. parts of distilled water, 0.4 wt. parts by weight of ammonium persulfate, 3.7 wt. 3 parts by weight of emulsifier, 3 wt. 3 parts by weight of diacetone acrylamide; parts of methacrylic acid. Monomem! a suspension of magnesium oxide nanoparticles is prepared by submitting 3 wt. 41 parts by weight of magnesium oxide nanoparticles; parts by weight of methyl methacrylate and 53 wt. parts of butyl acrylate. After 20 to 30 minutes homogenization with a monomer dispersant! the magnesium oxide slurry is added to the aqueous phase. The resulting emulsion of monomers containing magnesium oxide nanoparticles is formed by agitation, which is kept floating with monomer mixing. emulsion. A four-necked reaction vessel equipped with a stirrer, inert gas inlet and condenser was charged with 30 wt. parts of distilled water, 0.25 wt. % of emulsifier and 0.2 wt. parts of ammonium peroxodisulfate. After heating to 85 ° C, a monomer emulsion containing zinc oxide nanoparticles is added dropwise to the reaction vessel with stirring for 3 hours. After completion of the dropwise addition of the monomer emulsion, the reaction mixture is allowed to dopolymerize for 2 hours. Stirring speed and temperature of 85 ° C are maintained throughout the reaction. The resulting polymer dispersion is cooled to room temperature in a reaction vessel under inert atmosphere with constant stirring and filtered. 1.5 wt. parts of adipic acid dihydrazide in the form of a 10% aqueous solution.

Nátěrové povlaky o tloušťce filmu v řádu 150 pm vytvořené nánosem připraveného pojivá na chráněný podklad vykazují biocidní účinek vůči bakteriím Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa a Escherichia coli.Coating coatings with a film thickness of the order of 150 µm formed by depositing the prepared binder on the protected substrate exhibit a biocidal effect against Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa and Escherichia coli.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Produkty podle technického řešení mohou nalézt průmyslové využití jako pojivá pigmentovaných nátěrových hmot a/nebo transparentní laky s odolností proti bleskové korozi ocelového podkladu a bakteriostatickým účinkem, rychlým zasycháním, chemickou a mechanickou odolností realizovaných nátěrů. Produkt předloženého technického řešení vykazuje stabilitu a skladovatelnost a je vhodný pro univerzální ochranu různých podkladů včetně oceli, zejména ve veřejných prostorách, jako jsou nemocnice, léčebny dlouhodobě nemocných, penziony, hotely, školy, kde účinně inhibuje růst a množení bakterií.The products according to the technical solution can find industrial use as binders of pigmented paints and / or transparent lacquers with lightning corrosion resistance of the steel substrate and bacteriostatic effect, quick drying, chemical and mechanical resistance of realized coatings. The product of the present invention exhibits stability and shelf life and is suitable for universal protection of various substrates including steel, especially in public areas such as hospitals, long-term hospitals, guest houses, hotels, schools where it effectively inhibits bacterial growth and multiplication.

Claims

Bacteriostatic one-component water-borne acrylic binder with a flash corrosion resistance of a steel substrate based on a self-crosslinking acrylate polymer dispersion and magnesium oxide nanoparticles, characterized in that the magnesium oxide having a primary particle size in the range of 100 to 200 nm is colloidally suspended in the aqueous component % of the self-crosslinking polymeric binder and its concentration in the polymeric binder is in the range of 0.3 to 1 wt.

Bacteriostatic binder according to claim 1, characterized in that the acrylate is a copolymer containing 40 to 41 wt. % methyl methacrylate, 52 to 53 wt. % butyl acrylate, 2.5 to 3 wt. % of diacetone acrylamide and 2-4 wt. methacrylic acid, prepared

15 by a batch-free semi-continuous emulsion polymerization to a dry matter content of up to 50 wt.

Bacteriostatic binder according to claim 1, characterized in that for self-crosslinking the binder comprises adipic acid dihydrazide in the form of an aqueous solution having a concentration of 7 to 13% by weight. and in a molar ratio of hydrazide to carbonyl groups of from 0.5 to 1.5: 1.