CZ310752B6 - Způsob přípravy vodivé samonosné fólie, vodivá samonosná fólie připravená tímto způsobem a laminát s touto vodivou samonosnou fólií - Google Patents

Description

Způsob přípravy vodivé samonosné fólie, vodivá samonosná fólie připravená tímto způsobem a laminát s touto vodivou samonosnou fólií

Oblast techniky

Vynález se týká oblasti elektronických systémů, konkrétně způsobu přípravy vodivé samonosné fólie, dále vodivé samonosné fólie připravené tímto způsobem a laminátu s touto vodivou samonosnou fólií.

Dosavadní stav techniky

Elektronická zařízení využívající pro konstrukci svých vodivých částí techniky tisku, nanášení z mokrých směsí nebo pomocí vakuové depozice využívají vícevrstvé systémy, které jsou postupně nanášeny na základní nosný substrát. Typickým příkladem komerčně dostupného systému s vodivou vrstvou je flexibilní fólie z polyethylentereftalátu, která je rovnoměrně pokrytá vrstvou cínem dopovaného oxidu india. Systém je komerčně dostupný pod označením PET/ITO. Tyto fólie jsou pak využívány pro tištěné elektronické systémy, ve kterých jsou na základní elektrodovou vrstvu ITO nanášeny další vodivé a senzorické vrstvy.

Podobně lze tiskem nebo vakuovou depozicí nanášet i jiné transparentní vodivé oxidy, nanočástice stříbra nebo mědi, ale i některé typy uhlíkových materiálů. Tloušťka vrstvy a typ materiálu se volí podle typu aplikace a požadavků na vodivost, transparenci a mechanické vlastnosti vodivé vrstvy ve finálních aplikacích. Obdrží se základní nosný nevodivý substrát, na kterém je nanesena vodivá elektrodová vrstva, která může plnit různé účely, např. může sloužit pro elektrické vyhřívání fólie.

V návaznosti na průmyslové realizace vodivých elektronických a výhřevných systémů jsou v současné době tyto systémy laminovány mezi další nosné nevodivé substráty, nejčastěji na bázi polykarbonátu. Takto složený vícevrstvý elektronický systém je následně obalen polymemí matricí, což se provádí buď ve vstřikolise, nebo laminací s následným termoformováním, aby výrobek obdržel výsledný tvar. Tyto procesy kladou velké nároky na kompatibilitu celého systému spojenou s odlišnými mechanickými vlastnostmi jednotlivých vrstev. Kupříkladu v častém uspořádání je základní elektrodová struktura tvořena metalickou vrstvou s velmi dobrou elektrickou i tepelnou vodivostí a dobře kalkulovatelnou roztažností. Na této základní elektrodové struktuře je nanesena aktivní vrstva zajišťující senzorické vlastnosti, nebo vícevrstvá elektronická vrstva, tvořená i organickými sloučeninami, jejichž mechanické vlastnosti a tepelná roztažnost či flexibilita jsou obtížně zjistitelné. V průběhu termoformování nebo přímo ve vstřikolisu pak dochází k procesům vyvolaným odlišnou tepelnou stabilitou a roztažností a vedoucím k celkově nežádoucí změně vícevrstvého elektronického systému a následně i k jeho destrukci.

Výše popsané produkty tzv. in mold elektroniky jsou navíc velmi obtížně recyklovatelné. Jedná se o směs několika odlišných materiálů. Nosný elektronický substrát je tvořen PET, na něm jsou naneseny vodivé a elektrodové materiály, následně jsou přidány senzorové organické materiály a celý systém bývá laminován v polykarbonátu. Takováto směs není jednoduše mechanicky recyklovatelná. Navíc požadavek na vysoce vodivé materiály lze většinou efektivně řešit jen vrstvami stříbra. V tomto uspořádání hrozí, že výrobek končí po ukončení své životnosti ve spalovně a dochází k nevratným ztrátám materiálu vyrobeného z neobnovitelných zdrojů. Jedná se nejčastěji o tyto často obtížně dostupné kovy, jako je stříbro, měď, indium, cín, zinek.

Mezi materiály, které je možno efektivně vyrábět z obnovitelných zdrojů, a které mohou mít v mnoha případech dostatečnou vodivost, patří uhlíkové materiály. Jedná se o velmi pestrou směs materiálů, které mají své limity a omezení diskvalifikující jejich široké využití ve výše popsaných

- 1 CZ 310752 B6 aplikacích. Základní makroskopické uhlíkové materiály jsou v oblasti tištěných a coatovacích systémů velmi obtížně použitelné. Tyto materiály nejsou transparentní, vykazují velkou hrubost a nelze je použít pro přípravu homogenní elektrodové vrstvy. Výjimku tvoří elektrodové vrstvy baterií, pro které jsou určeny různé typy grafitových materiálů, u nichž byla provedena optimalizace užitných vlastností.

V elektronických systémech se široce využívají uhlíkové nanomateriály. V posledních letech jsou hodně diskutovány grafenové vrstvy. Ve vybraných elektronických aplikacích je vakuovou depozicí připravena monovrstva grafenu, která je vysoce vodivá a transparentní. Příprava takovéto vrstvy je však ekonomicky velmi nákladná a přes velmi dobrou vodivost má s ohledem na svoje fýzikální parametry omezené možnosti pro aplikace s potřebou vysoké kapacity a požadavků na přenos velkého objemu náboje.

V průmyslovém měřítku je velmi pokročilá výroba tzv. uhlíkových nanotrubic neboli CNT z anglického carbon nanotubes, které jsou vyráběny ve dvou variantách jednovrstvé uhlíkové nanotrubice (SW CNT z anglického single wall carbon nanotubes) a vícevrstvé uhlíkové nanotrubice (MW CNT z anglického multi walled carbon nanotubes). V obou případech se jedná o útvary o průměru jednotek až desítek nm a délce až jednotek mm. CNT si lze představit jako uhlíkové monovrstvy stočené do trubičky, přičemž v případě SW CNT se jedná o mono vrstvu a u MW CNT si lze představit více monovrstev na sobě. CNT vykazují vysokou vodivost a dokáží díky tvaru ve formě vlákna efektivně přenášet náboj v prostředí, ve kterém jsou dispergovány. Pokud se podaří efektivně CNT dispergovat, lze dosáhnout nízkých hodnot plošného odporu až v jednotkách Ohm/čtverec při současně vysoké míře transparence, tedy okolo 70 %. V současné době je průmyslově zvládnutá výroby MW CNT i SW CNT tak, že CNT vykazují vysokou čistotu s velmi nízkým obsahem defektů. Velkou nevýhodou CNT, zejména pak SW CNT je, že mají tendenci aglomerovat. CNT vytváří velké shluky, které jsou od sebe vzájemně izolované, a tím dochází k rapidnímu poklesu vodivosti v aplikačním prostředí. Účinná dispergace je možná jen ve vysokém zředění po dodání velkého množství energie, např. ve formě ultrazvuku nebo jinými intenzivními dispergačními postupy. Přesto po aplikaci do prostředí s odlišnou polaritou hrozí jejich rychlá aglomerace. Tyto vlastnosti CNT de facto vyřazují z možnosti využít je v oblasti tištěné elektroniky. Dlouhá vlákna aglomerovaná v relativně velké, pouhým okem viditelné shluky znemožňují použití většiny průmyslově využívaných tiskových a coatovacích technik. Aglomeráty neumožňují využít celého potenciálu materiálu s vysokou vodivostí, která umožňuje připravit relativně tenké vrstvy s vysokou transparencí.

Dokument US 2014/0138588 řeší problém aglomerace tak, že povrch CNT je rovnoměrně pokryt nevazebnými silami polyaromatickými uhlovodíky. Takto je v prostředí kyseliny sírové, olea nebo kyseliny chlorsulfonové rozmíchána směs CNT, alkylovaného pyrenu nebo perylenu. Polyaromatický uhlovodík se sulfonuje a vytvoří s CNT tzv. ,,π-π stacking“ neboli interakce, tedy nekovalentní interakce, která zahrnuje π elektronové systémy. Systém bohatý na π elektrony interaguje s jinou molekulou, π systémem, bohatým na elektrony. Takto povrchově upravené CNT nemají tendenci aglomerovat a tvoří stabilní disperzi vhodnou pro přípravu tenkých vrstev o plošném odporu v nižších stovkách Ohm/čtverec a transparenci okolo 85 %. Nevýhody tohoto řešení spočívají vtom, že použití modifikovaných CNT podle US 2014/0138588 je průmyslově nerealizovatelné z důvodu použití velkých objemů sulfonačních činidel, zejména kyseliny sírové, jejíž zbytky se následně musí odstranit, což představuje další ekonomicky náročný pří právo vý krok, a navíc vznikne velké množství zbytkových produktů, které se následně musí ekologicky likvidovat. Dále příprava modifikovaných CNT podle uvedeného dokumentu nemá řízené podmínky, tudíž není jasné, kolik sulfonových skupin je na polyaromatický uhlovodík na CNT navázáno. Tím se modifikované CNT stávají nestabilní, protože může docházet k vymývání sulfonových skupin, čímž modifikované CNT ztrácejí požadované vlastnosti.

Úkolem vynálezu je proto vytvoření takového způsobu přípravy vodivé samonosné fólie, vodivé samonosné fólie připravené tímto způsobem a laminátu s touto vodivou samonosnou fólií, které by odstraňovaly výše uvedené nedostatky. Úkolem vynálezu je vytvořit robustní a průmyslově

-2 CZ 310752 B6 realizovatelné řešení způsobu přípravy vodivé samonosné fólie s definovanými podmínkami přípravy, kde se připraví stabilní disperze, která jde natisknout na běžné substráty při použití běžných tiskových technik bez nutnosti využití sofistikovaných zařízení uzpůsobených pro specifické disperze, a bez složitých výrobních operací s negativním vlivem na životní prostředí.

Podstata vynálezu

Vytčený úkol je vyřešen pomocí způsobu přípravy vodivé samonosné fólie podle tohoto vynálezu. Při tomto způsobu se nejprve připraví vodivá tisková formulace tak, že se na povrch uhlíkových nanotrubic prostřednictvím π-π interakcí naváže sulfonovaný pyren a vodivá tisková formulace se následně nanese na nevodivý nosný substrát.

Podstata vynálezu spočívá vtom, že vodivá tisková formulace se připraví tak, že se nesubstituovaný pyren rozpustí a sulfonuje v prostředí dichlormetanu nebo chloroformu s přídavkem kyseliny chlorsulfonové při teplotě do 5 °C, čímž se vytvoří sulfonovaný pyren s nejvýše třemi sulfonovými skupinami na jedné molekule pyrenu obecného vzorce ze skupiny:

Množství kyseliny chlorsulfonové je dávkováno podle požadovaného počtu sulfonových skupin na pyrenu. Takto upravený sulfonovaný pyren se ze sulfonačního prostředí izoluje filtrací, promyje a následně se použije pro povrchovou úpravu uhlíkových nanotrubic. Sulfonovaný pyren se smíchá s rozpouštědlem vybraným ze skupiny voda, ethylenglykol nebo propylenglykol a uhlíkovými nanotrubicemi v hmotnostním poměru sulfonovaného pyrenu a uhlíkových nanotrubic v rozmezí 1:1 až 100:1, vzniklá disperze se sonifikuje ultrazvukem, čímž se na povrchu uhlíkových nanotrubic pevně prostřednictvím π-π interakcí fixují sulfonované pyreny.

Tato směs se filtruje, následně naředí použitým rozpouštědlem na koncentraci 0,1 až 2,5 mg uhlíkových nanotrubic na 1 ml rozpouštědla a homogenizuje. Po definované době se povrchově modifikované a dobře rozdipergované uhlíkové nanotrubice separují filtrací. Pasta produktu povrchově modifikovaných nanotrubic je promyta čistým rozpouštědlem, čímž dojde k vymytí přebytečného sulfonovaného pyrenu a následně je rozdispergována ve vodě nebo alkoholu, nebo vhodném diolu jako ethylenglykol, propylenglykol, glycerol, polyethyleglykol nebo jiný polyglykol či polyalkohol, čímž se připraví vodivá tisková formulace ve formě stabilní disperze modifikovaných uhlíkových nanotrubic. Kromě vsádkového postupu lze použít i kontinuální průtočný systém, ve kterém je směs čerpána přes ultrazvukový reaktor, do kterého jsou z vhodného zdroje přiváděny ultrazvukové vlny. Vodivá tisková formulace se tiskne na nevodivý nosný substrát za vzniku vodivé vrstvy s tloušťkou 10 až 500 pm, která se usuší za vzniku vodivé samonosné fólie s tloušťkou 0,1 až 50 pm a plošným odporem do 100 Ohm/čtverec.

Ve výhodném provedení se do disperze modifikovaných uhlíkových nanotrubic dále přidá disperze polyuretanu ve vodě nebo alkoholu nebo glykolu, obsahující ve své struktuře sulfonové skupiny pro zlepšení dispergačních vlastností, které se následně homogenizují pomocí mixéru nebo vysoko tlakového homogenizátoru nebo ultrazvuku. Díky přídavku polyuretanu se vodivá samonosná fólie s výhodou termoformuje, což znamená tlakové tvarování do požadovaného tvaru po ohřátí nad bod měknutí.

Ve výhodném uspořádání se disperze modifikovaných uhlíkových nanotrubic tiskne postupem standardního nanášení využívajícího standardní nanášecí techniky vhodné pro kontinuální tzv. roll to roli postup jako slot die, flexografické nanášení, hlubotisk, spirálové nanášení, které umožní rovnoměrné nanášení vrstvy disperze modifikovaných uhlíkových nanotrubic. Nanášení se pak provádí na nosný substrát potažený parafinem tak, že po ohřátí se parafin roztaví a samonosná vodivá fólie se sejme z nosného substrátu a je možno ji takto využít pro další aplikace.

Předmětem vynálezu je rovněž vodivá samonosná fólie připravená výše popsaným způsobem. Podstata vynálezu spočívá v tom, že vodivá samonosná fólie zahrnuje nevodivý nosný substrát, tiskovou vodivou vrstvu obsahující vodivou tiskovou formulaci na bázi uhlíkových nanotrubic modifikovaných sulfono váným pyrenem s nejvýše třemi sulfono vými skupinami na jedné molekule pyrenu obecného vzorce ze skupiny:

ti?/ ,χυ «Ο ’q q·' ΌΗ

Tisková vodivá vrstva je uspořádaná na nevodivém nosném substrátu a má tloušťku 0,1 až 50 pm a plošný odpor do 100 Ohm/čtverec.

Ve výhodném provedení jsou uhlíkové nanotrubice vybrány ze skupiny: jednovrstvé uhlíkové nanotrubice, vícevrstvé uhlíkové nanotrubice.

Nevodivý nosný substrát je s výhodou vybraný z materiálu: sklo, polyethylentereftalát, polykarbonát, polyethylen. Jako nosný substrát lze také použít jakýkoliv flexibilní polymemí substrát včetně netkané i tkané textilie na bázi polypropylenu, polyamidu, viskózy, polyesteru apod. V případě, že vodivá samonosná fólie zůstává integrována na nevodivém nosném substrátu, pak se provádí laminace dvouvrstvého flexibilního materiálu. Takto připravená vodivá samonosná fólie na nevodivém nosném substrátu má plošný odpor 1 až 10 Ohm/čtv.

Vodivou samonosnou fólii lze využít pro cílený povrchový nebo objemový ohřev polymemí vrstvy, velkoplošné vyhřívaní, povrchový ohřev 3D tvarů, nebo rychlé rozmrazování povrchů, ochranu proti námraz nebo zamlžení transparentních vrstev. Po přiložení napětí v rozsahu 0,1 až 24 V s proudovým tokem až desítek A v závislosti na velikosti vyhřívané plochy, lze dosáhnout ohřevu o 1 až 30 °C oproti okolnímu prostředí.

Předmětem vynálezu je rovněž laminát s výše popsanou vodivou samonosnou fólií. Podstata vynálezu spočívá v tom, že laminát zahrnuje dva nevodivé nosné substráty, mezi kterými je zalaminovaná vodivá samonosná fólie.

Způsob přípravy vodivé samonosné fólie podle tohoto vynálezu poskytuje zjednodušený postup, který umožňuje průmyslově robustním postupem provádět povrchovou úpravu uhlíkových nanotrubic tak, že na jejich povrchu jsou pevně prostřednictvím π-π interakcí fixovány polyaromáty na bázi pyrenu, což umožňuje následně připravovat vodivé samonosné fólie o plošném odporu v jednotkách, respektive do 100 Ohm/čtv. Takto připravené vodivé samonosné fólie je pak možno použít jako elektrodové vrstvy, pro přenos náboje nebo ohřev až o desítky stupňů celsia při dodaném výkonu okolo 2 W. Vodivé samonosné fólie navíc aditivované vhodným typem polymeru jsou dostatečně flexibilní a je možno je laminovat mezi dva nevodivé polymemí nosné substráty.

Výhody způsobu přípravy vodivé samonosné fólie, vodivé samonosné fólie připravené tímto způsobem a laminátu s touto vodivou samonosnou fólií podle tohoto vynálezu spočívají zejména vtom, že představují robustní a průmyslově realizovatelné řešení způsobu přípravy vodivé samonosné fólie s definovanými podmínkami přípravy, kde se připraví stabilní disperze, která jde natisknout na běžné nosné substráty při použití běžných tiskových technik bez nutnosti využití sofistikovaných zařízení uzpůsobených pro specifické disperze, a bez složitých výrobních operací s negativním vlivem na životní prostředí.

-5 CZ 310752 B6

Příklad uskutečnění vynálezu

Příklad 1: Postup přípravy pyren sulfonové kyseliny

Do 250 ml reakční baňky opatřené magnetickým míchadlem bylo předloženo 100 ml dichlormethanu a 1 g pyrenu. Po rozpuštění pyrenu byl obsah baňky vychlazen v ledové lázni na 5 °C. Z přikapávačky byl do roztoku pyrenu během 30 minut přikapán roztok 0,33 ml kyseliny chlorsulfonové rozpuštěné ve 20 ml dichlormethanu. Reakční směs byla míchána za chlazení na 5 °C po dobu 24 hodin. Poté byl vyloučený produkt, tedy sulfonovaný pyren s jednou sulfonovou skupinou, odfiltrován a promyt 50 ml čistého dichlormethanu. Produkt byl usušen v sušárně při 60 °C.

Příklad 2: Postup přípravy pyren disulfonové kyseliny

Do 2,5 litrové sulfonační baňky opatřené mechanickým míchadlem bylo předloženo 1,5 litru chloroformu a 20 g pyrenu. Po rozpuštění pyrenu byl obsah baňky vychlazen na 5 °C. Peristaltickým čerpadlem byl do baňky v průběhu 2 hodin přikapán roztok 13,2 ml kyseliny chlorsulfonové rozpuštěné v 500 ml chloroformu. Reakční směs byla míchána za samovolného ohřevu na laboratorní teplotu po dobu 24 hodin. Poté byl vyloučený produkt, tedy sulfonovaný pyren s dvěma sulfonovými skupinami odfiltrován a promyt 500 ml čistého chloroformu. Produkt byl usušen ve vakuové sušárně při 60 °C.

Příklad 3: Postup přípravy pyren trisulfonové kyseliny

Do 30 litrového reaktoru bylo předloženo 20 litrů chloroformu a 300 g pyrenu. Po rozpuštění pyrenu byl reaktor vychlazen na 5 °C. Ze skleněné odměrky byl do roztoku pyrenu v průběhu 5 hodin přikapán roztok 300 ml kyseliny chlorsulfonové rozpuštěné v 5 litrech chloroformu. Reakční směs byla míchána 12 hodin při 5 °C. Následně byla reakční směs ohřívána dalších 12 hodin na 40 °C. Po ochlazení reakční směsi na laboratorní teplotu byl produkt, tedy sulfonovaný pyren se třemi sulfonovými skupinami, odfiltrován na nuči a promyt 10 litry čistého chloroformu. Produkt byl usušen ve vakuové sušárně při 60 °C.

Příklad 4: Postup modifikace SW CNT pomocí pyren sulfonové kyseliny

1 g pyren sulfonové kyseliny připravené podle příkladu 1 byl rozpuštěn ve 100 ml vody. K roztoku bylo přidáno 0,1 g SW CNT a disperze byla sonifikována pomocí ultrazvuku při 5 °C po dobu 2 hodin. Po uplynutí této doby byly modifikované SW CNT odfiltrovány a promyty 200 ml čisté vody. Modifikované SW CNT byly izolovány ve formě vodné pasty se sušinou 10 %.

Příklad 5: Postup modifikace SW CNT pomocí pyren disulfonové kyseliny g pyren disulfonové kyseliny připravené podle příkladu 2 bylo rozpuštěno v 1000 ml 15 ethylenglykolu. K roztoku bylo přidáno 0,25 g SW CNT a disperze byla sonifikována pomocí ultrazvuku při 20 °C po dobu 5 hodin. Po uplynutí této doby byly modifikované SW CNT odfiltrovány a promyty 300 ml čistého ethylenglykolu. Modifikované SW CNT byly izolovány ve formě ethylenglykolové pasty se sušinou 10 %.

-7 CZ 310752 B6

Příklad 6: Postup modifikace MW CNT pomocí pyren trisulfonové kyseliny

10 g pyren trisulfonové kyseliny připravené podle příkladu 3 bylo rozpuštěno v 5 litrech propylenglykolu. K roztoku bylo přidáno 5 g MW CNT a disperze byla sonifikována pomocí průtočného ultrazvuku při 40 °C po dobu 15 hodin. Po uplynutí této doby byly modifikované MW CNT odfiltrovány a promyty 1 litrem čistého propylenglykolu. Modifikované MW CNT byly izolovány ve formě pasty v propylenglykolu se sušinou 10 %.

-8CZ 310752 B6

Příklad 7: Příprava tiskové formulace modifikovaných SW CNT ve vodě g modifikovaných SW CNT připravených podle příkladu 4 bylo naředěno 200 ml vody. Tato směs byla homogenizována pomocí ultra turrax při 15 000 otáčkách/minutu po dobu 30 minut. Takto byla připravena vodná tisková formulace se sušinou 0,5 %.

Příklad 8: Příprava tiskové formulace modifikovaných SW CNT v ethylenglykolu g modifikovaných SW CNT připravených podle příkladu 5 bylo naředěno 400 ml ethylenglykolu. Tato směs byla homogenizována pomocí ultra turrax při 20 000 otáčkách/minutu po dobu 60 minut. Následně byla směs homogenizována pomocí ultrazvuku po dobu 60 minut. Takto byla připravena ethylenglykolová tisková formulace se sušinou 0,25 %.

Příklad 9: Příprava tiskové formulace modifikovaných MW CNT v propylenglykolu g modifikovaných MW CNT připravených podle příkladu 6 bylo naředěno 5000 ml propylenglykolu. Tato směs byla homogenizována pomocí ultra turrax při 25 000 otáčkách/minutu po dobu 120 minut. Následně byla směs homogenizována pomocí vysoko tlakového homogenizátoru při tlaku 300 bar po dobu 60 minut. Takto byla připravena propylenglykolová tisková formulace se sušinou 0,20 %.

Příklad 10: Příprava tiskové formulace modifikovaných SW CNT s přídavkem PUR

Do 200 g tiskové formulace modifikovaných SW CNT připravené podle příkladu 7 bylo přidáno 0,1 g vodné polyurethanové (PUR) disperze se sušinou 40 %. Směs byla homogenizována pomocí ultra turrax při 10 000 otáčkách/minutu po dobu 30 minut. Poté byla směs homogenizována pomocí vysoko tlakového homogenizátoru při tlaku 80 bar po dobu 60 minut. Takto byla připravena tisková formulace s obsahem 4 % PUR na sušinu tiskové formulace.

Příklad 11: Příprava tiskové formulace modifikovaných SW CNT s přídavkem PUR

Do 400 g tiskové formulace modifikovaných SW CNT připravené podle příkladu 8 bylo přidáno 0,25 g vodné polyurethanové (PUR) disperze, obsahující sulfonové skupiny, se sušinou 40 %. Směs byla homogenizována pomocí ultra turrax při 20 000 otáčkách/minutu po dobu 60 minut. Poté byla směs homogenizována pomocí tlakového homogenizátoru při tlaku 160 bar po dobu 60 minut. Takto byla připravena tisková formulace s obsahem 10 % sulfonovaného PUR na sušinu tiskové formulace.

Příklad 12: Příprava tiskové formulace modifikovaných MW CNT s přídavkem PUR

Do 500 g tiskové formulace modifikovaných MW CNT připravené podle příkladu 9 bylo přidáno 0,25 g vodné polyurethanové (PUR) disperze se sušinou 40 % a 0,25 g vodné PUR disperze, obsahující sulfonové skupiny, se sušinou 40 %. Směs byla homogenizována pomocí ultra turrax při 15 000 otáčkách/minutu po dobu 60 minut. Poté byla směs homogenizována pomocí tlakového homogenizátoru při tlaku 130 bar po dobu 60 minut. Takto byla připravena tisková formulace s obsahem 10 % sulfonovaného PUR a 10 % nesulfonovaného PUR na sušinu tiskové formulace.

Příklad 13: Příprava vodivé fólie na skleněném substrátu pomocí spirálového nanášení

Tisková formulace připravená podle příkladu 7 byla nanesena na coatovacím zařízení pomocí 200 pm nanášecí spirály na skleněný substrát. Nanesená vrstva byla sušena při 130 °C. Na skleněném substrátu byl vytvořen vodivý film o tloušťce 1 pm, který měl odpor 60 Ω/π. Takto

-9CZ 310752 B6 připravená fólie byla následně sejmuta ze skleněné podložky a použita pro testování v elektronických aplikacích.

Příklad 14: Příprava vodivé fólie na PE substrátu pomocí slot die nanášení

Tisková formulace připravená podle příkladu 9 byla nanesena pomocí slot die coateru v tloušťce 1 mm na PE substrát. Připravená vrstva byla sušena při 50 °C ve vakuové sušárně. Na PE substrátu byl vytvořen vodivý film o tloušťce 2 pm, který měl odpor 30 Ω/π. Takto připravená fólie byla následně sejmuta z PE podložky a použita pro testování v elektronických aplikacích.

Příklad 15: Příprava vodivé fólie na PC substrátu pomocí spirálového nanášení

Tisková formulace připravená podle příkladu 10 byla nanesena na coatovacím zařízení pomocí 200 pm nanášecí spirály na PC substrát. Nanesená vrstva byla sušena při 60 °C ve vakuové sušárně. Na PC substrátu byl vytvořen vodivý film o tloušťce 2 pm, který měl odpor 40 Ω/π. Takto připravená fólie byla následně sejmuta z PC podložky a použita pro testování v elektronických aplikacích.

Příklad 16: Příprava vodivé fólie na PET substrátu pomocí slot die nanášení

Tisková formulace připravená podle příkladu 11 byla nanesena pomocí slot die coateru v tloušťce 1 mm na PET substrát. Připravená vrstva byla sušena při 50 °C ve vakuové sušárně. Na PET substrátu byl vytvořen vodivý film o tloušťce 5 pm, který měl odpor 70 Ω/π. Takto připravená fólie byla následně sejmuta z PET podložky a použita pro testování v elektronických aplikacích.

Příklad 17: Příprava samonosné fólie pomocí spirálového nanášení na skleněném substrátu

Na coatovacím zařízení byl při 70 °C pomocí 50 pm nanášecí spirály nanesen na skleněný substrát film roztaveného parafínového vosku. Nanesený film byl ochlazen na 30 °C. Na tento film byla pomocí 200 pm nanášecí spirály nanesena vrstva tiskové formulace připravená podle příkladu 8. Nanesená vrstva byla sušena ve vakuové sušárně při 45 °C. Po vysušení vrstvy bylo odpojeno vakuum a teplota v sušárně byla zvýšena na 70 °C. Po roztavení parafínového vosku byla sloupnuta samonosná vodivá fólie. Tloušťka této samonosné vodivé fólie byla 1 pm, odpor 50 Ω/π.

Příklad 18: Příprava samonosné fólie pomocí slot die nanášení na PET substrátu

Na slot die coateru byla při 80 °C nanesena 50 pm vrstva roztaveného parafínového vosku. Na tuto vrstvu byla nanesena tisková formulace připravená podle příkladu 12 v tloušťce 4 mm. Nanesená vrstva byla sušena ve vakuové sušárně při 45 °C. Po vysušení vrstvy byla teplota zvýšena na 70 °C. Po roztavení parafínového vosku byla sloupnuta samonosná vodivá fólie. Tloušťka této samonosné vodivé fólie byla 10 pm, odpor 50 Ω/π.

Příklad 19: Příprava vysoce vodivé samonosné fólie pomocí slot die nanášení na PET substrátu

Na slot die coateru byla při 80 °C nanesena 50 pm vrstva roztaveného parafínového vosku. Na tuto vrstvu byla nanesena tisková formulace připravená podle příkladu 7 v tloušťce 5 mm. Nanesená vrstva byla sušena ve vakuové sušárně při 45 °C. Po vysušení vrstvy byla teplota zvýšena na 70 °C. Po roztavení parafínového vosku byla sloupnuta samonosná vodivá fólie. Tloušťka této samonosné vodivé fólie byla 50 pm, odpor 1 Ω/π.

- 10CZ 310752 B6

Příklad 20: Výroba výhřevného laminátu PE/CNT folie/PE

Samonosná vodivá folie vyrobená podle příkladu 19 byla laminována mezi dvě LDPE fólie (50 pm) v tlakovém lisu při teplotě 150 °C, silou 25 kN po dobu 1 minuty tak, že byly na obou stranách ponechány nezalaminované okraje o šířce 1 cm. Na tyto okraje byla nalepena měděná páska obsahující vodivé lepidlo. Pomocí této pásky byl vyrobený topný element připojen ke zdroji elektrického napětí.

Příklad 21: Laminát s výhřevnými vlastnostmi

Vodivé samonosné fólie byly podrobeny testům měření z hlediska schopnosti ohřevu po přiložení definovaného napětí. Měření bylo prováděno pomocí kontaktního teploměru a výsledky jsou shrnuty v následující tabulce.

Pokus dle příkladu	Vložené napětí [Vj	dT [°C]
13	12	8
14	12	17
15	12	12
16	12	7
17	12	10
18	12	9
19	2	15
20	2	12

Průmyslová využitelnost

Způsob přípravy vodivé samonosné fólie, vodivá samonosná fólie připravená tímto způsobem a laminát s touto vodivou samonosnou fólií podle tohoto vynálezu lze využít zejména pro cílený povrchový nebo objemový ohřev polymemí vrstvy, velkoplošné vyhřívaní, povrchový ohřev 3D tvarů, nebo rychlé rozmrazování povrchů, ochranu proti námraz nebo zamlžení transparentních vrstev.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy vodivé samonosné fólie, při kterém se nejprve připraví vodivá tisková formulace, která se následně nanese na nevodivý nosný substrát, vyznačující se tím, že vodivá tisková formulace se připraví sulfonací nesubstituovaného pyrenu v prostředí dichlormetanu nebo chloroformu s přídavkem kyseliny chlorsulfonové při teplotě do 5 °C, čímž se vytvoří sulfonovaný pyren s nejvýše třemi sulfonovými skupinami na jedné molekule pyrenu vzorce ze skupiny:

   který se smíchá s rozpouštědlem vybraným ze skupiny voda, ethylenglykol, propylenglykol a uhlíkovými nanotrubicemi v hmotnostním poměru sulfonovaného pyrenu a uhlíkových nanotrubic v rozmezí 1:1 až 100:1, vzniklá disperze se sonifikuje ultrazvukem, poté se disperze filtruje, naředí použitým rozpouštědlem na koncentraci 0,1 až 2,5 mg uhlíkových nanotrubic na 1 ml rozpouštědla a homogenizuje, čímž se připraví vodivá tisková formulace ve formě stabilní disperze modifikovaných uhlíkových nanotrubic, která se tiskne na nevodivý nosný substrát za vzniku vodivé vrstvy s tloušťkou 10 až 500 pm, která se usuší za vzniku vodivé samonosné fólie s tloušťkou 0,1 až 50 pm a plošným odporem do 100 Ohm/čtverec.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že do disperze modifikovaných uhlíkových nanotrubic se dále přidá disperze polyuretanu ve vodě nebo alkoholu nebo glykolu, které se následně homogenizují pomocí mixéru nebo vysoko tlakového homogenizátoru nebo ultrazvuku.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že vodivá samonosná fólie se termoformuje.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že disperze modifikovaných uhlíkových nanotrubic se tiskne metodou vybranou ze skupiny: slot die, flexografické nanášení, hlubotisk, spirálové nanášení.
5. 5. Vodivá samonosná fólie připravená podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že zahrnuje nevodivý nosný substrát a tiskovou vodivou vrstvu obsahující vodivou tiskovou formulaci na bázi uhlíkových nanotrubic modifikovaných sulfono váným pyrenem s nejvýše třemi sulfonovými skupinami na jedné molekule pyrenu vzorce ze skupiny:

   - 12 CZ 310752 B6 přičemž tisková vodivá vrstva je uspořádaná na nevodivém nosném substrátu a má tloušťku 0,1 až 50 pm a plošný odpor do 100 Ohm/čtverec.
6. 6. Vodivá samonosná fólie podle nároku 5, vyznačující se tím, že uhlíkové nanotrubice jsou vybrány ze skupiny: jednovrstvé uhlíkové nanotrubice, vícevrstvé uhlíkové nanotrubice.

   5
7. 7. Vodivá samonosná fólie podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že nevodivý nosný substrát je vybraný z materiálu: sklo, polyethylentereftalát, polykarbonát, polyethylen.
8. 8. Laminát s vodivou samonosnou fólií podle některého z nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že zahrnuje dva nevodivé nosné substráty, mezi kterými je zalaminovaná uvedená vodivá samonosná fólie.