CZ310481B6 - Termochromní indikátor pro sledování kumulativního působení teplot a způsob jeho výroby - Google Patents

Abstract

Vynález se týká termochromního indikátoru pro sledování kumulativního působení teplot na objekty opatřené na alespoň části povrchu vysoce porézní tepelně izolační strukturou. Termochromní indikátor je tvořen termochromním kompozitem sestávajícím z tenké měděné vrstvy připravitelné stejnosměrným magnetronovým naprašováním o tloušťce maximálně 1 μm, která je uložena na tenké polysiloxanové vrstvě o tloušťce maximálně 1 μm, která je uložena na povrchu vysoce porézní tepelně izolační struktury. Při výrobě termochromního indikátoru se na povrch vysoce porézní tepelně izolační struktury deponuje tenká polysiloxanová vrstva, na kterou se stejnosměrným magnetronovým naprašováním. deponuje tenká vrstva mědi.

Description

Termochromní indikátor pro sledování kumulativního působení teplot a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Vynález se týká termochromního indikátoru pro sledování působení teplot na objekty opatřené na alespoň části povrchu vysoce porézní tepelně izolační strukturou.

Dále se vynález týká způsobu výroby termochromního indikátoru pro sledování kumulativního působení teplot.

Dosavadní stav techniky

V oblasti průmyslového a elektronického inženýrství existuje stále rostoucí potřeba sledovat a ochraňovat citlivé komponenty a elektroniku zejména v měřicích přístrojích a zařízeních před vysokými teplotami a tepelným stresem.

V současnosti se k ochraně elektronických a optických součástek před přehřátím používají tepelné senzory, které lze rozdělit do následujících skupin.

Termistorové senzory jsou jedním z nejběžnějších typů a pracují na principu změny odporu materiálu s teplotou. Termorezistorové senzory jsou obvykle vyrobeny z materiálů s vysokým tepelně odporovým koeficientem, jako je platina, nikl nebo měď. [1]

Termoelektrické senzory pracují na principu Seebeckova jevu, podle něhož při kontaktu dvou různých vodivých materiálů se rozhraní těchto materiálů vytváří napětí, které je přímo úměrné rozdílu teplot mezi těmito materiály. Termoelektrické senzory jsou obvykle vyrobeny z dvojic materiálů s různými Seebeckovými koeficienty [2], například měď-konstantan, nikl-chrom nebo křemík-germanium.

Polarizační senzory pracují na principu změny polarizace dielektrika s teplotou a jsou obvykle vyrobeny z materiálů s vysokou dielektrickou konstantou, jako je například BaTiOs. [3]

Infračervené senzory pracují na principu měření infračerveného záření, které vyzařuje těleso o určité teplotě a jsou obvykle vyrobeny z detektorů infračerveného záření, jako jsou fotodiodové nebo termální detektory. [5]

Infračervené senzory jsou využity i v termografické kameře k vytvoření obrazu rozložení teploty na povrchu tělesa v různých jeho místech. [6]

Termochromní senzory pracují na principu změny barvy materiálu s teplotou a jsou obvykle vyrobeny z materiálů obsahujících pigmenty, které mění barvu při určité teplotě. [4]

Například WO 2019/205115 popisuje svorkovnici, která kromě jiného obsahuje teplotní detektor vyrobený z tepelně vodivého materiálu, přičemž část jeho povrchu je opatřena termochromní odbarvovací vrstvou, která je barevná a citlivá na vnitřní teplotu svorkovnice a je uspořádána viditelně pro vnějšího pozorovatele. Odbarvení termochromní odbarvovací vrstvy indikuje vnějšímu pozorovateli přehřátí svorkovnice.

Termochromní vrstvy se používají i v dalších výrobcích, například jako indikátory stavu elektrochemického článku (CZ 1998-2407) nebo jako součást ochrany proti padělání, například bankovek (CZ 2002-721).

- 1 CZ 310481 B6

Citlivé součástky měřicích přístrojů a zařízení jsou v současné době opatřovány vysoce porézními, lehkými termoizolačními materiály, například pevnými pěnami nebo aerogely. Při kumulativním působení vysokých teplot na tyto součástky dochází k jejich poškození, a tedy ke snížení spolehlivosti a bezpečnosti funkce zařízení. Jeví se tedy potřeba sledovat, zda příslušná součástka nebyla vystavena nadlimitním teplotám, ať již nárazově nebo trvale po delší dobu, aby se zabránilo zvýšenému opotřebení, poškození a/nebo nepřesnému měření či fungování přístroje.

Cílem vynálezu je vytvořit termochromní indikátor pro sledování kumulativního působení teplot a ochraňovat citlivé komponenty a elektroniku zejména v měřicích přístrojích a zařízeních před vysokými teplotami a tepelným stresem.

Podstata vynálezu

Cíle vynálezu je dosaženo termochromním indikátorem pro sledování kumulativního působení teplot na objekty opatřené na alespoň části povrchu vysoce porézní tepelně izolační strukturou, jehož podstata spočívá vtom, že je tvořen termochromním kompozitem pokrývajícím povrch vysoce porézní tepelně izolační struktury. Tento kompozit se skládá z tenké polysiloxanové vrstvy o tloušťce menší než 1 pm uložené na povrchu vysoce porézní tepelně izolační struktury a tenké měděné vrstvy o tloušťce menší než 1 pm uložené na tenké polysiloxanové vrstvě, přičemž pro vynález je klíčové, že tato měděná vrstva je připravitelná výhradně metodou stejnosměrného magnetronového naprašování. Tenká polysiloxanová vrstva slouží k zachování vlastností vysoce porézní tepelně izolační struktury, na kterou je nanesena, neboť neucpává póry v této struktuře, a tím nezhoršuje její funkci, ale zachovává ji.

Při tom je výhodné, je-li tloušťka měděné vrstvy 150 až 300 nm a tloušťka polysiloxanové vrstvy 50 až 150 nm.

Tenká polysiloxanová vrstva je vytvořitelná plazmochemickou depozicí par chemického prekurzoru, kterým je ve výhodném provedení jakýkoliv monomemí organokřemičitan vhodný pro plazmovou polymeraci z plynné fáze, především organokřemičitan ze skupiny siloxanů, například hexamethyldisiloxan nebo tetramethyldisiloxan.

Tenká měděná vrstva je při tom vytvořena stejnosměrným magnetronovým naprašováním z kruhového měděného terče na tenkou polysiloxanovou vrstvu.

Dále je podstatou vynálezu způsob výroby termochromního indikátoru pro sledování kumulativního působení teplot podle libovolného z předcházejících nároků, u něhož se na povrch vysoce porézní izolační struktury deponuje tenká polysiloxanová vrstva o tloušťce maximálně 1 pm, na kterou se následně stejnosměrným magnetronovým naprašováním nanese tenká měděná vrstva o tloušťce maximálně 1 pm. Výhodné je, že po nanesení tenké polysiloxanové vrstvy zůstává povrch vysoce porézní izolační struktury stále vysoce porézní a vysoká porozita tohoto povrchu zůstává i po nanesení tenké měděné vrstvy, takže všechny výhody, které s sebou vysoce porézní izolační struktura přináší, zůstávají zachovány.

Při způsobu výroby termochromního indikátoru se tenká polysiloxanová vrstva nanáší vakuovými metodami s použitím plazmatu a tenká měděná vrstva se vytváří výhradně stejnosměrným magnetronovým naprašováním z měděného terče ve vysoce čisté argonové atmosféře.

Ve výhodném provedení se polysiloxanová vrstva vytváří metodou nízkotlaké plazmové depozice z monomemího organokřemičitanu vhodného pro plazmovou polymeraci z plynné fáze.

Přitom je výhodné, je-li organokřemičitan zvolen ze skupiny siloxanů, například hexametyldisiloxan nebo tetrametyldisiloxan.

-2 CZ 310481 B6

Objasnění výkresů

Vynález bude popsán a vysvětlen s použitím výkresů, které znázorňují obr. 1 analýzu zoxidované tenké měděné vrstvy (Raman spektra), obr. 2 drsný povrch tenké měděné vrstvy připravené stejnosměrným magnetronovým naprašováním [7], obr. 3 infračervenou spektroskopickou analýzu chemického složení tenké vrstvy na bázi siloxanu, obr. 4 křemičitý aerogel bez vrstvy zvětšený 10 OOOx, obr. 5 křemičitý aerogel povrstvený zvětšený 10 OOOx, obr. 6 výsledky měření barevnosti povrchu termochromního kompozitu (oxidační změny), obr. 7 výsledky měření barevnosti povrchu zahřívané hutní válcované mědi (stabilní povrch) a obr. 8 výsledky měření barevnosti povrchu zahřívané galvanické vrstvy mědi (stabilní povrch).

Příklady uskutečnění vynálezu

Jak již bylo uvedeno výše, jsou tepelně citlivé součástky přístrojů zejména v elektronických a optických zařízeních opatřeny na povrchu vysoce porézními tepelně izolačními materiály, jako jsou aerogely nebo pevné pěny. Ke sledování působení tepla na tyto součástky nejsou vhodné dosud známé tepelné senzory, neboť sledované součástky jsou malé, a navíc jsou opatřeny tepelně izolačními materiály. Jedná se především o součástky, které samy teplo aktivně nevytvářejí, např. optické filtry, polarizační filtry, difrakční mřížky, analogově-digitální nebo digitálně-analogové převodníky, mikrospínače, pasivní stabilizační prvky, stabilizátory, konektory, senzory apod.

Řešení podle vynálezu proto navrhuje na povrchy tvořené vysoce porézními tepelně izolačními materiály, například aerogely nebo pevnými pěnami, aplikaci termochromního indikátoru, který je tvořen termochromním kompozitem sestávajícím z tenké měděné vrstvy o tloušťce maximálně 1 pm. která je uložena na tenké polysiloxanové vrstvě o tloušťce maximálně 1 pm. která je uložena na povrchu vysoce porézní tepelně izolační struktury, přičemž každá z vrstev slouží k jinému účelu a vytváří se jiným způsobem. Vnitřní polysiloxanová vrstva zajišťuje chemickou a tepelnou izolaci mezi substrátem, na němž je nanesena, a vnější měděnou vrstvou, která je schopna za přítomnosti vzdušného kyslíku reagovat na krátkodobé i dlouhodobé působení vyšších teplot postupnou oxidací, která je nevratná a projevuje se dobře měřitelnými změnami v barevnosti, elektrické vodivosti a elektrickém odporu.

Každá z vrstev se přitom vytváří jiným způsobem. Polysiloxanová vrstva se vytváří metodou nízkotlaké plazmochemické depozice z organokřemičitého prekurzoru a měděná vrstva se vytváří metodou stejnosměrného magnetronového naprašování (DC magnetron sputtering) s použitím měděného terče (targetu).

Obě výše uvedené plazmové techniky jsou samy o sobě známé.

Plazmochemická depozice par chemického prekurzoru (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) probíhá v plazmové komoře při velmi nízkém tlaku, kdy je na povrch substrátu deponovaná tenká polysiloxanová vrstva z organokřemičitého prekurzoru, například HMDSO (hexamethyldisiloxanu) nebo TMDSO (tetramethyldisiloxanu).

Tato polysiloxanová vrstva slouží k chemické a tepelné izolaci a k zabránění přímého kontaktu substrátu a tenké měděné vrstvy. To je důležité zejména u neinertních materiálů, protože obsah některých chemických látek v povrstvovaném substrátu může způsobit oxidaci měděné vrstvy, a tím i ztrátu její termochromní funkce, neboť ke změně barvy měděné vrstvy by došlo bez zvýšení teploty.

Například polyurethan (pevná pěna) obsahuje vysoce reaktivní isokyanát, který reaguje s mědí za vzniku měděných komplexů nebo oxidů.

-3 CZ 310481 B6

Také zbytkový obsah rozpouštědel a jiných chemikálií obsažený v polymemích substrátech se může vlivem nízkého tlaku a větší teploty v plazmové komoře při následujícím magnetronovém naparování mědi ze substrátu uvolňovat a oxidačně reagovat s deponovanou mědí. Tenká měděná vrstva je přitom v tomto vynálezu určena ktomu, aby oxidovala kontaktem se vzdušným kyslíkem v jejím okolí vlivem vyšších teplot, a proto je nezbytné měděnou vrstvu od substrátu izolovat.

Při stejnosměrném magnetronovém naprašování mědi s použitím měděného terče je na měděný terč přivedeno vysoké záporné napětí. Teplota terče se pohybuje v rozmezí 1000 až 4000 °C. Při této teplotě se měď odpařuje a při srážce molekul mědi s elektrony dochází k jejich ionizaci. Částice jsou rozprašovány a neseny proudem inertního plynu, kterým je argon nebo dusík. Ionty a elektrony se pohybují směrem k substrátu, kde dojde k jejich rekombinaci a vznikne tenká vrstva mědi. Tento proces může probíhat v různých fyzikálních podmínkách v závislosti na použitém typu zařízení. Pro připravovaný termochromní indikátor je nezbytné, aby tato vrstva mědi vyrobená DC/stejnosměmým magnetronovým naprašováním měla tloušťku obvykle od několika desítek nanometrů do maximálně 1 pm. Tloušťka může být i menší než 10 nm. Je totiž prokázáno, že měděné povlaky o tloušťce větší než 1 pm se z křemičitých substrátů de laminuj i. [7] Důvodem je patrně strukturální napětí v tenkých vrstvách mědi způsobené rozdílem koeficientů tepelné roztažnosti měděného filmu a křemičitého substrátu.

Magnetronové naprašování je známý efektivní a spolehlivý způsob nanášení tenkých kovových vrstev na různé materiály, přičemž nanášení tenkých měděných vrstev se používá například ke zlepšení elektrických vlastností substrátu, neboť měď je dobrý vodič elektřiny, takže může zlepšit elektrickou vodivost jiných materiálů, což se uplatňuje v elektronice, elektrotechnice nebo při výrobě polovodičů. [8, 9, 10]

Nanášení tenkých měděných vrstev magnetronovým naprašováním rovněž zlepšuje tepelnou vodivost substrátu, neboť měď je dobrý vodič tepla, takže zlepšuje tepelnou vodivost jiných materiálů, což se uplatňuje v oblastech chlazení, přenosu tepla a výrobě elektronických součástek. [10, 11, 12]

Nanášením tenkých měděných vrstev magnetronovým naprašováním lze zlepšovat také mechanické vlastnosti substrátu, jako je pevnost a houževnatost jiných materiálů. To je užitečné v aplikacích, jako jsou konstrukce, výroba strojů nebo výroba elektronických součástek. [8, 13, 14]

V tomto vynálezu je však tenká naprašovaná vrstva použita jako barevný indikátor tepelných změn. Tenká měděná vrstva je velmi citlivá na působení vzdušného kyslíku v jejím okolí a na jejím povrchu dochází k postupné oxidaci, což lze zjistit sledováním a/nebo měřením barevných a elektrických změn této vrstvy. Tato oxidace probíhá za přítomnosti kyslíku i při nízkých teplotách, ale s rostoucí teplotou proces oxidace zrychluje. Chemické reakce mají obecnou tendenci směřovat k určitým produktům na základě konkrétních energetických a termodynamických faktorů. V případě oxidace tenké měděné vrstvy je při nižších teplotách tvorba červeného kupritu CU2O (oxidu měďného) termodynamicky výhodnější než tvorba černého kuprátu CuO (oxidu měďnatého). [15]

Pomocí Ramanovy spektroskopie přihlašovatel zjistil, že v rozmezí teplot 0 až 160 °C docházelo při oxidaci tenké měděné vrstvy o tloušťce 300 nm připravené stejnosměrným magnetronovým naprašováním převážně ke vzniku červeného oxidu měďného CU2O. Pokud vzniká zároveň určité množství černého oxidu měďnatého CuO, jedná se patrně o amorfní modifikaci, která nebyla Ramanovým spektrometrem detekovatelná (obr. 1).

Z toho vyplývá, že v důsledku povrchové oxidace tenké měděné vrstvy termochromního kompozitu složeného z polysiloxanové vrstvy a měděné vrstvy mění povrchová měděná vrstva

-4 CZ 310481 B6 barvu na červenou až hnědou, což je klíčový aspekt tohoto vynálezu pro vizuální indikaci zvýšené teploty a/nebo tepelného stresu. Zároveň se mění také elektrická vodivost tenké měděné vrstvy, neboť elektrická vodivost oxidů mědi je menší než elektrická vodivost čisté mědi. Červený oxid měďný CU2O je polovodič, je tedy schopen vést elektrický proud, ale má vyšší elektrický odpor než čistá měď. Zatímco u čisté mědi se mohou elektrony volně pohybovat v její krystalové mřížce a vytvářet elektrický proud, v případě oxidu měďného jsou elektrony měďných atomů částečně vázány na atomy kyslíku. To omezuje pohyb elektronů a snižuje elektrickou vodivost oxidu měďného.

Kromě toho má oxid měďný krystalovou mřížku, která je méně uspořádaná než krystalová mřížka mědi. To také přispívá ke snížení jeho elektrické vodivosti. Proto se oxidace mědi na povrchu tenké měděné vrstvy termochromního kompozitu složeného z polysiloxanové vrstvy a měděné vrstvy nanesené na povrchu aerogelu nebo pevné pěny projevuje vedle změny barevnosti zároveň i změnou elektrických vlastností, především nárůstem elektrického odporu. [16]

Kompozit tenké polysiloxanové vrstvy a tenké měděné vrstvy použitý jako indikátor teplotních změn umožňuje rychlou vizuální kontrolu, ale může být doplněn také libovolným známým optickým snímačem pro měření změn barevnosti, například spektrálním analyzátorem barev, kolorimetrem, CCD kamerou, spektrofotometrem atd., nebo snímačem elektrických veličin, například ampérmetrem, ohmmetrem, voltmetrem apod. Dále by mohl být do kompozitní vrstvy integrován odporový teplotní senzor a sledovat změny odporu tenké měděné vrstvy v důsledku teplotních stresů. Kombinací vizuální indikace změn barevnosti s přesnými elektrickými a optickými měřeními se zvýší citlivost a přesnost měření a indikace teplotních změn, což umožní komplexní monitorování teplotních změn v různých aplikacích, zejména v oblasti elektroniky a průmyslových zařízení, kde sledování teploty citlivých členů zařízení zvýší bezpečnost a účinnost.

Přihlašovatel prokázal, že oxidační pochody spojené s barevnými změnami probíhají významně u tenkých měděných vrstev s tloušťkou několika desítek až několika set nanometrů (max. tloušťka vrstvy 1 pm) připravených stejnosměrným magnetronovým naprašováním. Oproti tomu hutní válcovaná měď nebo galvanicky (elektrochemicky) vyrobená měděná vrstva jsou vůči oxidaci za stejných podmínek mnohem odolnější a měřitelné barevné změny spojené s působením tepla ve sledovaném rozmezí teplot (0 až 140 °C) u nich prakticky neprobíhají. Příčinou tohoto rozdílu je struktura těchto měděných vrstev. Metodou stejnosměrného magnetronového naprašování jsou vyráběny měděné vrstvy, které jsou typicky velmi hrubé, respektive porézní a drsné, přičemž mají cca 100 nm výškový rozdíl povrchových nerovností pro vrstvu o tloušťce 500 nm, viz obr. 2. Tyto vlastnosti činí tuto vrstvu náchylnější k oxidaci, protože poskytuje více míst pro přístup kyslíku a dalších oxidačních činidel. Dále je prokázáno, že povlaky mědi deponované stejnosměrným magnetronovým naprašováním mají přibližně o 10 % nižší hustotu ve srovnání s hustotou hutní mědi. Příčinou je relativně nízký podíl ionizovaného toku kovových par ve stejnosměrném módu, v literatuře je uváděna hodnota přibližně 3 % při 100 W výkonu stejnosměrného magnetronu. [7]

To znamená, že během procesu naprašování jsou ionizována pouze 3 % kovových par. Nižší míra ionizace znamená, že většina mědi odpařené z terče zůstává převážně v neionizovaném stavu, takže atomy mědi se udržují oddělené, neshlukují se a mají tendenci se na povrchu substrátu rovnoměrněji rozprostírat. To vede k vytvoření méně kompaktní vrstvy s nižší hustotou, než jaké by bylo dosaženo při vysoké ionizaci odpařené mědi. Pro účely našeho vynálezu je tedy výhodná příprava vnější tenké měděné vrstvy tak, aby měla tloušťku několika set nanometrů (maximálně 1 pm) a vykazovala vysokou hrubost, čehož lze dosáhnout stejnosměrným magnetronovým naprašováním s nastaveným relativně nízkým výkonem tak, aby bylo dosaženo odpaření mědi z terče, ale zároveň aby byla udržována co nejnižší ionizace kovových par.

Vlastní tenká měděná vrstva kompozitu tenké polysiloxanové vrstvy a tenké měděné vrstvy je schopna detekovat tepelné změny až do několika set °C. Teplotním limitem termochromního

-5 CZ 310481 B6 indikátoru podle vynálezu je však maximální tepelná odolnost nosného substrátu, na němž je termochromní indikátor aplikován.

Příklad 1

Jako nosný substrát pro depozici termochromního kompozitu tvořeného tenkou polysiloxanovou vrstvou a tenkou měděnou vrstvou byl použit vysoce porézní pěnový polyuretan, který je příkladem tzv. pevné pěny. Nejprve byla provedena depozice spodní tenké polysiloxanové vrstvy metodou PECVD za následujících podmínek: výkon magnetronu 150 W, předpětí -500 V, tlak v plazmové komoře 45 Pa, přítok kyslíku do plazmové komory rychlostí 8 ml/min za standardních podmínek. Jako chemický prekurzor plazmochemické depozice byl použit hexametyldisiloxan (HMDSO). Reaktanty byly přiváděny do pracovní komory v plynné formě. HMDSO má relativně vysoký tlak par při pokojové teplotě, takže teplota prekurzoru nebyla zvýšena a jeho páry byly přiváděny do plazmové komory s podporou dusíku jakožto nosného plynu. Páry HMDSO byly přiváděny s dusíkem v průtokové rychlosti 3 ml/min do plazmové komory přes jehlový ventil. Za těchto podmínek je rychlost narůstání tenké vrstvy přibližně 0,25 nm/s, takže po 10 minutách procesu byla vytvořena základní izolační polysiloxanová vrstva o tloušťce asi 150 nm. [17]

Infračervená spektroskopická analýza chemického složení této vrstvy je znázorněna na obr. 3.

Depozice vnější tenké měděné vrstvy na základní vnitřní tenkou polysiloxanovou vrstvu byla provedena stejnosměrným magnetronovým naprašováním z kruhového měděného terče ve vysoce čisté argonové atmosféře, přičemž byl udržován konstantní průtok plynu 20 ml/min, tlak v pracovní komoře 5 Pa, průměrný výkon magnetronu 50 W a vzdálenost targetu od substrátu 100 mm. Magnetronové naprašování probíhalo po dobu 10 minut a byla vytvořena vrstva mědi o tloušťce 300 nm, což odpovídá narůstání kovové vrstvy rychlostí 0,5 nm/s.

Takto byl vytvořen kompozit složený z tenké polysiloxanové vrstvy a tenké měděné vrstvy o celkové tloušťce asi 450 nm připravený k použití jako termochromní indikátor.

Příklad 2

Stejným postupem jako v příkladu 1 byl aplikován termochromní indikátor na povrch tzv. křemičitého aerogelu, což je vysoce porézní materiál s extrémně nízkou hustotou menší než 0,05 g/cm³ [18], vytvořený ze silikátových gelů pomocí specifických technik jako je výměna rozpouštědla a sušení superkritickým CO2 [19] nebo mrazové vysoušení (lyofilizace). Vysoká porozita (80 až 99,8 %) a jemná nanostruktura jsou zároveň zdrojem vysokého měrného povrchu aerogelu (400 až 1000 m²/g) a příčinou jeho unikátních tepelně izolačních vlastností, jako je velmi nízká tepelná vodivost menší než 20 mW/m.K [18], Na povrch aerogelu byl výše popsanými plazmovými technikami deponován termochromní kompozit tvořený vrstvami o menší tloušťce, než bylo popsáno v příkladu 1, a to proto, aby byla na povrchu substrátu částečně zachována velmi jemná nanostruktura aerogelu.

Ztenčení deponovaných vrstev termochromního kompozitu bylo dosaženo zkrácením depozičních časů obou plazmových technik, a to tak, že byla vytvořena vnitřní tenká polysiloxanová vrstva o tloušťce cca 50 nm a vnější tenká měděná vrstva o tloušťce cca 150 nm.

Struktura křemičitého aerogelu bez a s kompozitem složeným z tenké polysiloxanové vrstvy a tenké měděné vrstvy o celkové tloušťce cca 200 nm je zobrazena na obr. 4 a 5, což jsou snímky pořízené elektronovým mikroskopem při stejném zvětšení (10 OOOx).

Příklad 3

Polyuretan s kompozitní termochromní vrstvou o tloušťce 450 nm z příkladu 1 byl testován v horkovzdušné elektrické peci při teplotách 20 až 140 °C v průběhu cca 9 hodin, kdy byl tento

-6 CZ 310481 B6 vzorek vystavován postupně rostoucím teplotám 70 - 90 - 110 - 130 - 140 °C a průběžně byly měřeny změny barevnosti povrchu vrstvy pomocí spektrálního analyzátoru barev zn. Voltcraft RGB-2000. Graf znázorňující změny RGB souřadnic povrchu vrstvy je na obr. 6. Tento graf ukazuje, jak se v průběhu zahřívání měnila barevnost povrchu vlivem oxidace mědi (tj. vznikal především kuprit).

Stejnému tepelnému zatížení byly pro srovnání vystaveny další vzorky, a to destička tzv. hutní (válcované) mědi o tloušťce 0,8 mm, a dále epoxidový sklolaminát jednostranně galvanicky povrstvený mědí o tloušťce vrstvy 35 mikrometrů (a celkové tloušťce destičky 1,5 mm). Barevné změny souřadnic RGB jsou na obr. 7 a 8. (Čas -100 min. vyjadřuje dobu, po kterou byla kompozitní tenká vrstva vystavena teplotě 70 °C, časově tepelné průběhy hutní válcované mědi a galvanické vrstvy mědi začínají v čase nula na 90 °C).

Obr. 6 až 8 jasně ukazují, že i když každý vzorek obsahuje na svém povrchu čistou měď, schopnost těchto povrchů oxidovat vlivem vyšší teploty se velmi lišila. Zatímco tenká stejnosměrně magnetronově naprášená vrstva na polyurethanu má v teplotním intervalu 70 až 140 °C zřetelné změny všech barevných souřadnic, hutní měď a vrstva galvanické mědi byly barevně stabilní ještě při teplotě 140 °C.

Příklad 4

Výše popsaný termochromní indikátor tvořený termochromním kompozitem popsaným v tomto vynálezu byl aplikován na povrch sodného skla, a to vrstva polysiloxanu o tloušťce asi 120 nm a vrstva naprášené mědi o tloušťce 650 nm. Tento vzorek byl z pokojové teploty zahříván po dobu 4 hodin postupně až na teplotu 140 °C a oxidační změny měděné vrstvy byly měřeny průběžně prostřednictvím změn elektrické vodivosti, respektive měrného elektrického odporu při konstantní vzdálenosti elektrod 10 cm. Výsledky jsou uvedeny v tab. 1. Tyto hodnoty odrážejí oxidační změny povrchu měděné vrstvy, které jsou spojeny s nárůstem měrného odporu, tedy poklesem vodivosti.

Tab. 1: Změny elektrického odporu povrchu měděné vrstvy během 4 hodin postupného zahřívání z 20 na 140 °C

Teplota	20 °C	90 °C	90 °C	90 °C	110 °C	130 °C	130 °C	140 °C
Časové intervaly [min.]	počáteční stav	10	30	30	60	30	50	30
Měrný odpor [Ω]	1,1 ±0,8	1,3 ±0,4	1,4 ±0,6	1,8 ± 1,3	3,8 ±3,0	52.1 ±23,0	146 ±35,0	12133 ± 1503

Průmyslová využitelnost

Tento vynález se týká termochromního indikátoru tvořeného termochromním kompozitem sestávajícím z měděné vrstvy o tloušťce maximálně 1 pm, která je uložena na tenké polysiloxanové vrstvě o tloušťce maximálně 1 pm, která je uložena na povrchu vysoce porézní tepelně izolační struktury. Vrstvy termochromního kompozitu jsou aplikované pomocí kombinace plazmových technik za specifických podmínek na povrch různých materiálů, s výhodou na povrch vysoce porézní tepelně izolační struktury, jako je např. pevná pěna nebo aerogel. Měděný povrch této tenké kompozitní vrstvy má schopnost snadno oxidovat, přičemž rychlost tohoto jevu roste s teplotou. Tato oxidace vede k nevratným změnám v elektrické vodivosti vrstvy, a především v barevnosti, přičemž obě tyto veličiny lze dobře měřit. Díky tomu lze tuto tenkou vrstvu využít jako indikátor kumulativního působení teploty, tj . jako ireverzibilní termochromní indikátor nebo po doplnění o optický či elektrický snímač jako senzor. Barevná a

-7 CZ 310481 B6 elektrická změna, k nimž dochází působením vyšších teplot, je nevratná. Tento termochromní indikátor může být využit v měřicích přístrojích a zařízeních, kde je důležité sledovat teplotní změny a zajistit ochranu citlivé elektroniky.

Literatura

[1] MROOZ, O., et al. Aging of copper-nickel-cobalt manganite NTC thermistors [Cu/sub 0.1/Ni/sub 0.8/Co/sub 0.2/Mn/sub 1.9/O/sub 4/]. In: 2002 23rd International Conference on Microelectronics. Proceedings (Cat. No. 02TH8595). IEEE, 2002. p. 375-378.

[2] VAN HERWAARDEN, A. W.; SARRO, P. M. Thermal sensors based on the Seebeck effect. Sensors and Actuators, 1986, 10.3-4: 321-346.

[3] SONG, Min-Jong. Development of Thermal Sensor Devices in the $ BaTiO_3 $ Systems. In: Proceedings of the Korean Institute of Electrical and Electronic Material Engineers Conference. The Korean Institute of Electrical and Electronic Material Engineers, 2003. p. 100-104.

[4] HAKAMI, Abdullatif, et al. Review on thermochromic materials: development, characterization, and applications. Journal of Coatings Technology and Research, 2022, 19.2: 377-402.

[5] ROGALSKI, Antoni. Recent progress in infrared detector technologies. Infrared Physics & Technology, 2011,54.3: 136-154.

[6] CETAS, T. C. Practical thermometry with a thermographic camera-calibration, transmittance, and emittance measurements. Review of Scientific Instruments, 1978, 49.2: 245-254.

[7] VELICU, loana-Laura, et al. Copper thin films deposited under different power delivery modes and magnetron configurations: A comparative study. Surface and Coatings Technology, 2017, 327: 192-199.

[8] LU, Lei, et al. Ultrahigh strength and high electrical conductivity in copper. Science, 2004, 304.5669: 422-426.

[9] SIVARAMAKRISHNAN, K.; ALFORD, T. L. Metallic conductivity and the role of copper in ZnO/Cu/ZnO thin films for flexible electronics. Applied Physics Letters, 2009, 94.5.

[10] LIU, Wenjun; YANG, Yizhang; ASHEGHI, M. Thermal and electrical characterization and modeling of thin copper layers. In: Thermal and Thermomechanical Proceedings 10th Intersociety Conference on Phenomena in Electronics Systems, 2006. ITHERM 2006. IEEE, 2006. p.1171-1176.

[11] NATH, Prem; CHOPRA, K. L. Experimental determination of the thermal conductivity of thin films. Thin Solid Films, 1973, 18.1: 29-37.

[12] LUGO, J. M.; OLIVA, A. I. Thermal diffusivity and thermal conductivity of copper thin films at ambient conditions. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 2016, 30.3: 481-489.

[13] ZHANG, Shengde, et al. Mechanical properties of copper thin films used in electronic devices. Procedia Engineering, 2011, 10: 1497-1502.

[14] VINCI, Richard P.; BRAVMAN, John C. Stress in copper thin films with barrier layers. MRS Online Proceedings Library (OPL), 1993, 308.

[15] ADILOV, Sh R., et al. Studying the composition and structure of films obtained by thermal oxidation of copper. Glass Physics and Chemistry, 2017, 43: 272-275.

-8CZ 310481 B6

[16] ROY, B. N.; WRIGHT, T. Electrical conductivity in polycrystalline copper oxide thin films. Crystal Research and Technology, 1996,31.8: 1039-1044.

[17] KŘÍŽOVÁ, Hana; KREJČÍK, Michal; PETŘÍK, Stanislav. Plasma prepared silicon-based thin layer as the anticorrosive protection of conductive copper surface on polyester nonwoven. Vlákna a textil, 2020, 27:5: 16-23.

[18] KIM, Hyeonjung, et al. Eco-friendly synthesis of water-glass-based silica aerogels via io catechol-based modifier. Nanomaterials, 2020, 10.12: 2406.

[19] TAMON, Hajime; KITAMURA, Taketo; OKAZAKI, Morio. Preparation of silica aerogel from TEOS. Journal of colloid and interface science, 1998, 197.2: 353-359.

Claims (6)

1. Termochromní indikátor pro sledování kumulativního působení teplot na objekty opatřené na alespoň části povrchu vysoce porézní tepelně izolační strukturou, vyznačující se tím, že je tvořen termochromním kompozitem sestávajícím z tenké měděné vrstvy připravitelné stejnosměrným magnetronovým naprašováním o tloušťce maximálně 1 pm, která je uložena na tenké polysiloxanové vrstvě o tloušťce maximálně 1 pm, která je uložena na povrchu vysoce porézní tepelně izolační struktury.

2. Termochromní indikátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že tloušťka měděné vrstvy je 150 nm až 300 nm a tloušťka polysiloxanové vrstvy 50 nm až 150 nm.

3. Způsob výroby termochromního indikátoru pro sledování kumulativního působení teplot podle libovolného z předcházejících nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že na povrch vysoce porézní tepelně izolační struktury se deponuje tenká polysiloxanová vrstva o tloušťce maximálně 1 pm, na kterou se následně stejnosměrným magnetronovým naprašováním deponuje tenká měděná vrstva o tloušťce maximálně 1 pm.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že tenká polysiloxanová vrstva se nanáší vakuovými metodami s použitím plazmatu a tenká měděná vrstva se vytváří z měděného terče ve vysoce čisté argonové atmosféře.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že polysiloxanová vrstva se vytváří metodou nízkotlaké plazmochemické depozice z monomemího organokřemičitanu vhodného pro plazmovou polymeraci z plynné fáze.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že organokřemičitan je zvolen ze skupiny siloxanů, výhodně hexamethyldisiloxan nebo tetramethyldisiloxan.